CN109402406B - 从锌阳极泥中回收有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从锌阳极泥中回收有价金属的方法,包括以下步骤:提供经活化处理的锌阳极泥;将锌阳极泥、金属硫化物和高锰酸钾混合焙烧,水浸,得到硫酸锰浸出液;从硫酸锰浸出液中回收锰。上述方法,通过将锌阳极泥、金属硫化物和高锰酸钾混合焙烧,利用高锰酸钾分解产生的氧气,将金属硫化物氧化,生成二氧化硫,同时利用高锰酸钾分解产生的高活性二氧化锰,激发锌阳极泥中的二氧化锰和中间产物二氧化硫反应,使阳极泥中的固态氧化锰绝大部分被还原为硫酸锰经水浸而进入溶液,锌银铅则以固态形式留在浸出渣中,通过固液分离,使锰和锌银铅分离,从而可实现锰的回收利用。

Description

从锌阳极泥中回收有价金属的方法
技术领域
本发明涉及冶金技术领域,特别是涉及一种从锌阳极泥中回收有价金属的方法。
背景技术
锌阳极泥是锌电解过程中锰离子在阳极上放电,析出并氧化生成不溶于酸的二氧化锰,掉落在电解槽中。同时,铅银阳极板在电解过程中由于受到电化学及氯离子的腐蚀以沉淀物形式脱落到电解槽中,与电解槽中掉落的二氧化锰混合而形成的渣泥,阳极泥中富含锰、铅、锌和银,含量分别达到32%、10%、2%和450g/t以上,具有极高的回收价值。其中,铅以铅矾(PbSO4),锰以隐钾矿(K2-xMn8O16),银以角银矿(AgCl)、氧化银(Ag2O3)和一硝代八氧化七银(Ag7O8NO3)形式存在,而隐钾矿(K2-xMn8O16)具有和软锰矿MnO2相同的化学价(+4)和相似的物理化学性质,具有氧化性,不溶解于酸和碱。
传统的锌阳极泥处理工艺通常将阳极泥直接返回到锌浸出工序,铅和银进入浸出渣,对浸出渣用回转窑焙烧挥发回收锌和部分铅。此工艺存在金属回收率低,易导致电解锌***锰含量上升,造成锌电积过程中电耗增加。也有采用还原焙烧-酸浸工艺,将阳极泥干燥处理后按一定比例均匀混入锌精矿中一同置入沸腾炉焙烧,焙烧样冷却后进入浸出***,可回收阳极泥中80%的锰和大部分锌,但阳极泥中的铅、银进入锌浸渣被贫化而不能较好的回收。还有科研人员通过对锌阳极泥采用物理分选,即采用浮选-重选-磁选或浮选-磁选的方式实现锰与铅、银的分离,但银在精矿和尾矿中分散严重,造成锌阳极泥中银资源回收率低。
发明内容
基于此,有必要提供一种从锌阳极泥中回收有价金属的方法,该方法可有效回收锌阳极泥中的有价金属,具体方案如下:
一种从锌阳极泥中回收有价金属的方法,包括以下步骤:
提供经活化处理的锌阳极泥;
将所述锌阳极泥、金属硫化物和高锰酸钾混合焙烧,水浸,得到硫酸锰浸出液;
从所述硫酸锰浸出液中回收锰。
在其中一个实施例中,所述焙烧的温度为550℃~820℃;所述焙烧的时间为2~4小时。
在其中一个实施例中,所述金属硫化物选自硫化锌及硫化铅中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述锌阳极泥中二氧化锰和金属硫化物中硫原子的摩尔比为(1~1.2):1;所述高锰酸钾的质量为所述锌阳极泥和金属硫化总重量的1%~5%。
在其中一个实施例中,在所述水浸的步骤中,浸出反应温度为55℃~95℃,浸出反应时间为2~4小时;所述水浸的液固比为(2.5~6)ml:1g。
在其中一个实施例中,所述从所述硫酸锰浸出液中回收锰的方法为:
将所述硫酸锰浸出液蒸发结晶,得到一水硫酸锰。
在其中一个实施例中,所述水浸,得到硫酸锰浸出液的步骤中,还得到锌银铅浸出渣;所述从阳极泥中回收有价金属的方法,还包括以下步骤:
将所述锌银铅浸出渣采用稀硫酸溶液酸浸,得到硫酸锌浸出液;
从所述硫酸锌浸出液中回收锌。
在其中一个实施例中,在所述酸浸的步骤中,稀硫酸的质量分数为25%~40%,浸出反应温度为60℃~95℃,浸出时间为0.5~2小时;所述酸浸的液固比为(1.5~5)ml:1g。
在其中一个实施例中,所述从所述硫酸锌浸出液中回收锌的方法为:
将所述硫酸锌浸出液返回电解锌生产***进行电解。
在其中一个实施例中,所述酸浸,得到硫酸锌浸出液的步骤中,还得到银铅浸出渣;所述从阳极泥中回收有价金属的方法,还包括以下步骤:
将所述银铅浸出渣返回铅***,以回收铅和银。
上述从锌阳极泥中回收有价金属的方法,通过将锌阳极泥、金属硫化物和高锰酸钾混合焙烧,利用高锰酸钾分解产生的氧气,将金属硫化物氧化,生成二氧化硫,同时利用高锰酸钾分解产生的高活性二氧化锰,激发锌阳极泥中的二氧化锰和中间产物二氧化硫反应,使阳极泥中的固态氧化锰绝大部分被还原为硫酸锰经水浸而进入溶液,锌银铅则以固态形式留在浸出渣中,通过固液分离,使锰和锌银铅分离,从而可实现锰的回收利用。
此外,通过将锌银铅浸出渣采用稀硫酸溶液酸浸,可使锌银铅浸出渣中的锌以硫酸锌的形式进入溶液,银铅则以固态形式留在浸出渣中,通过固液分离,使锌和银铅分离,从而可实现锌的回收利用。
另外,通过将银铅浸出渣返回铅***,可实现铅和银的回收利用。
附图说明
图1为一实施方式的从锌阳极泥中回收有价金属的工艺流程图;
图2为一实施方式的锌阳极泥的XRD图;
图3为一实施方式的硫化锌精矿的XRD图;
图4为一实施方式的锌阳极泥和硫化锌精矿混合焙烧的TG-DSC图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述,并给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1,为一实施方式的从锌阳极泥中回收有价金属的工艺流程图,包括以下步骤S110~S140:
S110、提供经活化处理的锌阳极泥。
在本实施方式中,经活化处理的锌阳极泥为经机械活化处理的锌阳极泥,具体的:
将锌阳极泥水洗,烘干,球磨,过筛,得到经活化处理的锌阳极泥,其XRD图如图2所示。
其中,过筛为过200目筛。
可以理解,将锌阳极泥经活化处理,可使锌阳极泥较好地与后续反应物混合,增大接触面积,提高反应几率。
S120、将上述经活化处理的锌阳极泥、金属硫化物和高锰酸钾混合焙烧,水浸,得到硫酸锰浸出液和锌银铅浸出渣,从硫酸锰浸出液中回收锰。
其中,金属硫化物选自硫化锌及硫化铅中的至少一种。
在本实施方式中,金属硫化物为硫化锌。具体的,硫化锌为硫化锌精矿。
可以理解,当金属硫化物为硫化锌精矿时,还包括将硫化锌精矿活化处理的步骤,即将硫化锌精矿烘干,球磨,过筛(200目),得到经活化处理的硫化锌精矿,以使锌阳极泥和硫化锌精矿充分混合,增大接触面积,提高反应机率,硫化锌精矿的XRD图如图3所示。
将锌阳极泥和硫化锌精矿混合焙烧的TG-DSC图如图4所示,由图4可知,将准确称样的锌阳极泥和硫化锌精矿按一定质量比均匀混合后,从室温升温至1000℃过程中,在460℃、526℃和705℃有三个放热峰,从室温升温至760℃时,质量增加最大。
进一步的,焙烧的温度为550℃~820℃。焙烧的时间为2~4小时。
进一步的,锌阳极泥中二氧化锰和金属硫化物中硫原子的摩尔比为(1~1.2):1。
进一步的,高锰酸钾的质量为锌阳极泥和金属硫化物总质量的1%~5%。
将上述经活化处理的锌阳极泥、金属硫化物和高锰酸钾混合焙烧,高锰酸钾分解产生氧气和高活性二氧化锰,氧气可使金属硫化物中的硫氧化生成二氧化硫,高活性二氧化锰则可激发锌阳极泥中的固态氧化锰和二氧化硫反应,使锌阳极泥中的固体氧化锰绝大部分被还原为硫酸锰经水浸而进入溶液,锌银铅则以固态形式留在浸出渣中,通过固液分离,可使锰和锌银铅分离,从而可实现锰的回收利用,反应式如下:
2KMnO4=K2MnO4+MnO2+2O2
2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2
MnO2+SO2=MnSO4
进一步的,水浸的温度为55℃~95℃,水浸的时间为2~4小时。
进一步的,水浸的液固比为(2.5~6)ml:1g。
在本实施方式中,从硫酸锰浸出液中回收锰的方法为:
将硫酸锰浸出液蒸发结晶,得到一水硫酸锰。
可以理解,在其他实施方式中,上述锰的回收方法还可以根据需要采用其他方法处理。
S130、将锌铅银浸出渣采用稀硫酸溶液酸浸,得到硫酸锌浸出液和铅银浸出渣,从硫酸锌浸出液中回收锌。
其中,稀硫酸溶液中硫酸的质量含量为25%~40%。
进一步的,酸浸的温度为60℃~95℃。酸浸的时间为0.5~2小时。
进一步的,酸浸的液固比为(1.5~5)ml:1g。
可以理解,将锌银铅浸出渣采用稀硫酸溶液酸浸,锌以硫酸锌的形式进入溶液,银铅则以固态形式留在浸出渣中,通过固液分离,使锌和银铅分离,从而实现锌的回收利用。
在本实施方式中,从硫酸锌浸出液中锌的回收方法为:将硫酸锌浸出液返回电解锌生产***进行电解。
可以理解,在其他实施方式中,上述锌的回收方法还可以根据需要采用其他方法处理。
需要说明的是,若不考虑锌的回收利用,步骤S130可省略。
S140、将铅银浸出渣返回铅***,以回收铅和银。
具体的,将铅银浸出渣返回铅***,以氧化底吹熔炼与鼓风炉还原炼铅相结合的工艺回收铅和银。
进一步的,在铅银渣中按照一定质量比配入硫化铅精矿和煤灰,通过配料、混合、制粒后得到混合物料进入冶炼炉冶炼,使得渣中的铅和银得到综合利用。
可以理解,若不考虑铅和银的回收利用,则步骤S140可省略。
上述从锌阳极泥中回收有价金属的方法,具有以下优异效果:
(1)以锌阳极泥和硫化锌精矿为原料,可实现锌阳极泥和硫化锌精矿的资源化利用,原料来源可靠,成本低。
(2)以高锰酸钾为特殊助剂,通过高锰酸钾分解产生的氧气和高活性的二氧化锰,可充分引起和激发锌阳极泥中软锰矿氧化硫化锌精矿的反应发生,具有良好的化学推动力。
(3)通过氧化还原反应、水浸和酸浸即可实现锰、锌、铅、银的分离,使得锌阳极泥中的铅银得到充分富集,回收率高。
以下为具体实施例。
实施例1
提供锌阳极泥:Mn 46.08wt%、Zn 0.9wt%、Pb 15.19wt%、Fe 0.18wt%、Ag0.13wt%。
提供硫化锌精矿:Zn 45.65wt%、S 30.4wt%、Fe 1.475wt%、Mn 0.63wt%。
(1)将锌阳极泥水洗、烘干、球磨并过200目筛,得到经活化处理的锌阳极泥;将硫化锌精矿烘干、球磨并过200目筛,得到经活化处理的硫化锌精矿。
(2)称重5公斤锌阳极泥,按锌阳极泥中软锰矿理论氧化硫化锌的数量称重硫化锌精矿5.75kg,充分混合均匀后,按特殊助剂A/(锌阳极泥+硫化锌精矿)比例为1%的量加入高锰酸钾0.11kg继续充分混合均匀后进行焙烧,焙烧温度560℃,焙烧时间2.5h。
(3)焙烧样经水直接浸出,液固比2.6ml:1g、浸出温度75℃、浸出时间2.5h,锰的浸出率达到85%,将锰浸出液加热蒸发水分,至母液锰浓度为3.5g/L,出现MnSO4结晶,然后过滤分离,用饱和MnSO4溶液洗涤,得到一水硫酸锰产品。一水硫酸锰在450℃温度下焙烧2小时,得到较高纯度的硫酸锰产品。
(4)将锌铅银浸出渣经35%质量分数的稀硫酸浸出,液固比3.5ml:1g、浸出时间2h、浸出温度85℃,锌的浸出率高达98%以上。硫酸锌溶液返回冶锌***,铅银浸出渣中银和铅品位提升到0.26wt%和24%以上可继续返回铅***回收铅和银。
对比例1
提供锌阳极泥:Mn 46.08wt%、Zn 0.9wt%、Pb 15.19wt%、Fe 0.18wt%、Ag0.13wt%。
提供硫化锌精矿:Zn 45.65wt%、S 30.4wt%、Fe 1.475wt%、Mn 0.63wt%。
(1)将锌阳极泥水洗、烘干、球磨并过200目筛,得到经活化处理的锌阳极泥;将硫化锌精矿烘干、球磨并过200目筛,得到经活化处理的硫化锌精矿。
(2)称重5公斤锌阳极泥,按锌阳极泥中软锰矿理论氧化硫化锌的数量称重硫化锌精矿5.75kg,充分混合均匀后进行焙烧,焙烧温度780℃,焙烧时间2.5h。
(3)焙烧样经水直接浸出,液固比3.6ml:1g、浸出温度85℃、浸出时间4h,锰的浸出率为53.5%,将锰浸出液经加热蒸发结晶,继续经饱和MnSO4溶液洗涤,得到一水硫酸锰结晶。一水硫酸锰在350℃温度下焙烧2小时,得到较高纯度的硫酸锰产品。
(4)锌银铅浸出渣继续经25%质量分数的稀硫酸浸出,液固比为4.5ml:1g、浸出时间2h、浸出温度85℃,锌的浸出率高达96%以上。硫酸锌溶液返回冶锌***,铅银浸出渣中铅银得到富集可继续返回铅***回收铅和银。
实施例2
提供锌阳极泥:Mn 43.08wt%、Zn 1.2wt%、Pb 16.89wt%、Fe 0.54wt%、Ag0.067wt%。
提供硫化锌精矿:Zn 45.65wt%、S 30.4wt%、Fe 1.475wt%、Mn0.63wt%。
(1)将锌阳极泥水洗、烘干、球磨并过200目筛,得到经活化处理的锌阳极泥;将硫化锌精矿烘干、球磨并过200目筛,得到经活化处理的硫化锌精矿。
(2)称重5公斤锌阳极泥,按锌阳极泥中软锰矿理论氧化硫化锌的数量称重硫化锌精矿6.08kg,充分混合均匀后,按特殊助剂A/(锌阳极泥+硫化锌精矿)比例为2.5%的量加入高锰酸钾0.277kg继续充分混合均匀后进行焙烧,焙烧温度800℃,焙烧时间3h。
(3)焙烧样经水直接浸出,液固比3.5ml:1g、浸出温度85℃、浸出时间3.5h,锰的浸出率达到87.4%,将锰浸出液经加热蒸发结晶,继续用饱和MnSO4溶液洗涤,得到一水硫酸锰结晶。一水硫酸锰在400℃温度下焙烧3小时,得到较高纯度的硫酸锰产品。
(4)锌银铅浸出渣继续经40%质量分数的稀硫酸浸出,液固比2.5ml:1g、浸出时间2.5h、浸出温度90℃,锌的浸出率高达98%以上。硫酸锌溶液返回冶锌***,铅银浸出渣中银和铅品位提升到0.31wt%和28%以上可继续返回铅***回收铅和银。
实施例3
提供锌阳极泥:Mn 47.08wt%、Zn 1.98wt%、Pb 17.49wt%、Fe 0.68wt%、Ag0.091wt%;
提供硫化锌精矿:Zn 45.65wt%、S 30.4wt%、Fe 1.475wt%、Mn 0.63wt%。
(1)将锌阳极泥水洗、烘干、球磨并过200目筛,得到经活化处理的锌阳极泥;将硫化锌精矿烘干、球磨并过200目筛,得到经活化处理的硫化锌精矿。
(2)称重5公斤锌阳极泥,按锌阳极泥中软锰矿理论氧化硫化锌的数量称重硫化锌精矿5.52kg,充分混合均匀后,按特殊助剂A/(锌阳极泥+硫化锌精矿)比例为5%的量加入高锰酸钾0.526kg继续充分混合均匀后进行焙烧,焙烧温度820℃,焙烧时间4h。
(3)焙烧样经水直接浸出,液固比4.5ml:1g、浸出温度85℃、浸出时间4h,锰的浸出率达到90.56%,将锰浸出液经加热蒸发结晶,继续用饱和MnSO4溶液洗涤,得到一水硫酸锰结晶。一水硫酸锰在480℃温度下焙烧4小时,得到较高纯度的硫酸锰产品。
(4)锌银铅浸出渣继续经40%质量分数的稀硫酸浸出,液固比4ml:1g、浸出时间2h、浸出温度90℃,锌的浸出率高达98%以上。硫酸锌溶液返回冶锌***,铅银浸出渣中的银和铅品位提升到0.42wt%和32%以上可继续返回铅***回收铅和银。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种从锌阳极泥中回收有价金属的方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供经活化处理的锌阳极泥;
将所述锌阳极泥、金属硫化物和高锰酸钾混合焙烧,水浸,得到硫酸锰浸出液;
从所述硫酸锰浸出液中回收锰;
所述锌阳极泥中二氧化锰和所述金属硫化物中硫原子的摩尔比为(1~1.2):1;
所述高锰酸钾的质量为所述锌阳极泥和金属硫化总重量的1%~5%;
所述焙烧的温度为800℃~820℃;所述焙烧的时间为2~4小时;
所述水浸的温度为55℃~95℃,所述水浸的时间为2~4小时;所述水浸的液固比为(2.5~6)ml:1g;
所述活化处理包括如下步骤:
将锌阳极泥水洗,烘干,球磨,过筛,得到经活化处理的锌阳极泥;
其中,所述过筛步骤采用200目筛。
2.根据权利要求1所述的从锌阳极泥中回收有价金属的方法,其特征在于,所述金属硫化物选自硫化锌及硫化铅中的至少一种。
3.根据权利要求1~2任一项所述的从锌阳极泥中回收有价金属的方法,其特征在于,所述从所述硫酸锰浸出液中回收锰的方法为:
将所述硫酸锰浸出液蒸发结晶,得到一水硫酸锰。
4.根据权利要求1~2任一项所述的从锌阳极泥中回收有价金属的方法,其特征在于,所述水浸,得到硫酸锰浸出液的步骤中,还得到含锌银铅浸出渣;所述从锌阳极泥中回收有价金属的方法,还包括以下步骤:
将所述锌银铅浸出渣采用稀硫酸酸浸,得到硫酸锌浸出液;
从所述硫酸锌浸出液中回收锌。
5.根据权利要求4所述的从锌阳极泥中回收有价金属的方法,其特征在于,所述稀硫酸中硫酸的质量分数为25%~40%,酸浸出温度为60℃~95℃,所述酸浸的时间为0.5~2小时;所述酸浸的液固比为(1.5~5)ml:1g。
6.根据权利要求5所述的从锌阳极泥中回收有价金属的方法,其特征在于,所述从所述硫酸锌浸出液中回收锌的方法为:
将所述硫酸锌浸出液返回电解锌生产***进行电解。
7.根据权利要求5所述的从锌阳极泥中回收有价金属的方法,其特征在于,所述将所述锌银铅浸出渣采用稀硫酸酸浸,得到所述硫酸锌浸出液的步骤中,还得到银铅浸出渣;
所述从锌阳极泥中回收有价金属的方法,还包括以下步骤:
将所述银铅浸出渣返回铅***,以回收铅和银。
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刘吉波."锌阳极泥-硫化锌精矿中锰锌分离的焙烧参数研究".《中国锰业》.2014,第32卷(第3期),33-35、49页. *

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