CN109401752A - 一种可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体的制备方法 - Google Patents
一种可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109401752A CN109401752A CN201811201923.8A CN201811201923A CN109401752A CN 109401752 A CN109401752 A CN 109401752A CN 201811201923 A CN201811201923 A CN 201811201923A CN 109401752 A CN109401752 A CN 109401752A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- doping
- luminescent crystal
- stimulated
- fluoride
- crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 49
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OJOWXSLGSMTXEO-UHFFFAOYSA-H [Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+] Chemical compound [Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+] OJOWXSLGSMTXEO-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 10
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 7
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 241001062009 Indigofera Species 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 7
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910019901 yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 1
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/67—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
- C09K11/674—Halogenides
- C09K11/675—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及无机功能材料领域，公开了一种可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体的制备方法。本发明所述的可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体的化学组成为K2M1‑xF7:xMn4+；x为相应掺杂Mn4+离子相对M5+离子所占的摩尔百分比系数，0<x≤0.10；M为Ta或Nb。本发明所涉及的氟化物发光晶体透光性好，在蓝光激发下，表现出一系列窄带发射，发光效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体的制备方法, 具体而言，是一种蓝光GaN基发光二极管用Mn4+掺杂的氟化物发光晶体制备方法，属于无机功能材料制备领域。
背景技术
当前白光半导体固态照明已广泛应用于人们的日常照明生活中。传统的半导体照明光源是通过发黄光的Y3Al5O12:Ce3+粉体与发蓝光的半导体芯片组合而成。为了改善这类白光半导体照明发光性能，人们往往还要加入适量的发红光的粉体材料。例如一些掺稀土离子的氮氧化合物粉体以及一些Mn4+掺杂的粉体材料。然而由于在白光半导体照明器件制作过程中，需要通过硅胶将发光粉体混合，然后涂于半导体芯片上，这会导致此类照明光源散热性能不好，从而影响白光LED的发光效率及使用寿命，更不利于在大功率的半导体器件的应用。与粉体材料相比，晶体材料具有更好的散热性能和透光性能，在半导体照明上具有重要的应用前景。
近几年来，Mn4+掺杂的氟化物红色发光材料引起了人们的广泛关注。例如Mn4+掺杂的A2BF6(A为Na, K, Rb等；B为Ti, Si, Sn, Ge等)发红光的粉体材料的发光性能已被广泛报道。K2MF7:Mn4+(M为为Ta或Nb)的发光性能最近也被报道出来，但相应的晶体材料的发光性能与应用并没有被涉及到。
在本项发明中，我们研究了K2MF7:Mn4+(M为Ta或Nb)发光晶体的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体。
本发明的另一个目的是提供上述发光晶体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所涉及的可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体，其化学组成为：K2M1-xF7:xMn4+；x为相应掺杂Mn4+离子相对M5+离子所占的摩尔百分比系数，0< x ≤ 0.10；M为Ta或Nb。本发明所使用的原料种类为：氟化钾、六氟锰酸钾、五氧化二钽或五氧化二铌、氢氟酸。
本发明所述的蓝光波长为420～480 nm。
上述可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体的制备方法是采用液相晶体生长法，具体包括如下步骤：将五氧化二钽或五氧化二铌加入到氢氟酸中，剧烈搅拌60~120分钟，然后加入六氟锰酸钾继续搅拌30～60分钟，随后加入氟化钾继续搅拌30～60分钟。最后将所得溶液常温缓慢挥发7～14天，析出橙红色长条状晶体用乙醇洗涤并在真空干燥箱中干燥24小时，即所需发光晶体。
本发明的发光晶体具有非常高的透明性，在蓝光激发下表现很强的红光发射（发射峰位于628 nm左右），发光效率高。样品的发射光谱CIE值接近于红光NTSC(NationalTelevision Standard Committee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。
附图说明
图1为实例1中K2Ta1-xF7:xMn4+的晶体结构图；
图2为实例1中K2Ta1-xF7:xMn4+晶体在自然光下的照片；
图3为实例1中K2Ta1-xF7:xMn4+晶体的室温激发光谱（监测波长为628 nm）和发射光谱（激发波长为468 nm）；
图4为实例1中K2Ta1-xF7:xMn4+晶体与蓝光LED芯片所制作成红光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图；
图5为实例1中K2Ta1-xF7:xMn4+晶体和商用黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图；
图6为实例2中K2Nb1-xF7:xMn4+的晶体结构图；
图7为实例2中K2Nb1-xF7:xMn4+晶体在自然光下的照片；
图8为实例2中K2Nb1-xF7:xMn4+晶体的室温激发光谱（监测波长为630 nm）和发射光谱（激发波长为460 nm）。
具体实施方式
实施例1：
称取11.05 g的五氧化二钽加入到25 ml (40 %) 氢氟酸(HF)中剧烈搅拌90分钟,然后向此溶液中加入0.22 g的六氟锰酸钾继续反应30分钟。随后加入5.81 g的氟化钾继续搅拌60分钟。最后将所得透明溶液常温缓慢挥发14天，析出橙红色长条状晶体用乙醇洗涤5次并在真空干燥箱中干燥24小时，即所需K2TaF7:Mn4+发光晶体。
附图1所示为此发光晶体的结构图，为单斜晶系，空间群为P21/c。
附图2所示为K2TaF7:Mn4+发光晶体在自然光下的照片，样品表现出规则的长条状，具有很好的透光性能。
图3为此发光晶体的室温激发光谱（监测波长为628 nm）和发射光谱（激发波长为468 nm）。在468 nm的蓝光激发下，样品表现出一系列的红光发射峰，其中最强发射峰位于628 nm。这些红光发射峰对应于Mn4+的2Eg - 4A2g能级跃迁。光谱CIE坐标值为：x = 0.687,y = 0.313。我们的样品CIE值接近于红光NTSC(National Television StandardCommittee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。
附图4为K2TaF7:Mn4+发光晶体涂布在蓝光半导体芯片上的白光器件在20 mA电流激发下的发光光谱，此器件表现出很强的红光发射峰。图中~ 460 nm的发射峰为GaN半导体芯片所发出的蓝光，我们样品的最强发射位于628 nm处。
附图5为K2TaF7:Mn4+发光晶体和商业用Y3Al5O12:Ce3+涂布在蓝光LED芯片上的白光LED器件在20 mA电流激发下的发光光谱。此白光器件所发出的白光的色温为3837 K，显色指数达84。
实施例2：
称取6.65 g的五氧化二铌加入到25 ml (40 %) 氢氟酸(HF)中剧烈搅拌60分钟,然后向此溶液中加入0.22 g的六氟锰酸钾继续反应30分钟。随后加入5.81 g的氟化钾继续搅拌60分钟。最后将所得透明溶液常温缓慢挥发10天，析出橙红色长条状晶体用乙醇洗涤5次并在真空干燥箱中干燥24小时，即所需K2NbF7:Mn4+发光晶体。
附图6所示为此发光晶体的结构图，也属于单斜晶系，空间群为P21/c。
附图7所示为K2NbF7:Mn4+发光晶体在自然光下的照片，样品表现出规则的长条状，具有很好的透光性能。
图8为此发光晶体的室温激发光谱（监测波长为630 nm）和发射光谱（激发波长为460 nm）。在460 nm的蓝光激发下，样品表现出一系列的红光发射峰，其中最强发射峰位于630 nm。这些红光发射峰对应于Mn4+的2Eg - 4A2g能级跃迁。光谱CIE坐标值为：x = 0.688,y = 0.312。我们的样品CIE值接近于红光NTSC(National Television StandardCommittee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。
实施例3：
称取11.05 g的五氧化二钽加入到25 ml (40 %) 氢氟酸(HF)中剧烈搅拌90分钟,然后向此溶液中加入0.27 g的六氟锰酸钾继续反应60分钟。随后加入5.81 g的氟化钾继续搅拌60分钟。最后将所得透明溶液常温缓慢挥发14天，析出橙红色长条状晶体用乙醇洗涤5次并在真空干燥箱中干燥24小时，即所需K2TaF7:Mn4+发光晶体。
实施例4：
称取11.05 g的五氧化二钽加入到25 ml (40 %) 氢氟酸(HF)中剧烈搅拌90分钟,然后向此溶液中加入0.27 g的六氟锰酸钾继续反应60分钟。随后加入7.26 g的氟化钾继续搅拌60分钟。最后将所得透明溶液常温缓慢挥发12天，析出橙红色长条状晶体用乙醇洗涤5次并在真空干燥箱中干燥24小时，即所需K2TaF7:Mn4+发光晶体。
实施例5：
称取6.65 g的五氧化二铌加入到25 ml (40 %) 氢氟酸(HF)中剧烈搅拌60分钟,然后向此溶液中加入0.27 g的六氟锰酸钾继续反应60分钟。随后加入5.81 g的氟化钾继续搅拌60分钟。最后将所得透明溶液常温缓慢挥发12天，析出橙红色长条状晶体用乙醇洗涤5次并在真空干燥箱中干燥24小时，即所需K2NbF7:Mn4+发光晶体。
实施例6：
称取6.65 g的五氧化二铌加入到25 ml (40 %) 氢氟酸(HF)中剧烈搅拌60分钟,然后向此溶液中加入0.27 g的六氟锰酸钾继续反应60分钟。随后加入7.26 g的氟化钾继续搅拌60分钟。最后将所得透明溶液常温缓慢挥发10天，析出橙红色长条状晶体用乙醇洗涤5次并在真空干燥箱中干燥24小时，即所需K2NbF7:Mn4+发光晶体。
Claims (4)
1.一种可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体：K2M1-xF7:xMn4+；x为相应掺杂Mn4+离子相对M5+离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10；M为Ta或Nb。
2.如权利要求1所述的可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体，其特征在于所述蓝光激发波长为440～480 nm的光。
3.如权利要求1所述的可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体，其特征在于制备方法为液相生长法，包括如下步骤：将五氧化二钽或五氧化二铌加入到氢氟酸中，剧烈搅拌60~120分钟，然后加入六氟锰酸钾继续搅拌30～60分钟，随后加入氟化钾继续搅拌30～60分钟，最后将所得溶液常温缓慢挥发7～14天，析出橙红色长条状晶体用乙醇洗涤并在真空干燥箱中干燥24小时，即所需发光晶体。
4.如权利要求3所述的可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体的制备方法，其特征在于所使用的原料的种类为：氟化钾、六氟锰酸钾、五氧化二钽或五氧化二铌、氢氟酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811201923.8A CN109401752A (zh) | 2018-10-16 | 2018-10-16 | 一种可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811201923.8A CN109401752A (zh) | 2018-10-16 | 2018-10-16 | 一种可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109401752A true CN109401752A (zh) | 2019-03-01 |
Family
ID=65467273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811201923.8A Pending CN109401752A (zh) | 2018-10-16 | 2018-10-16 | 一种可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109401752A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110423613A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-08 | 中山大学 | 一种四价锰离子激活的白光led用大尺寸红色发光单晶材料及其制备方法 |
| CN116333735A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-06-27 | 上海应用技术大学 | 一种具有同质核壳结构的四价锰掺杂氟化物红色荧光材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106554776A (zh) * | 2016-10-10 | 2017-04-05 | 云南民族大学 | 一种蓝光半导体发光二极管用氟化物红色荧光粉制备方法 |
| CN107353899A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-11-17 | 华南理工大学 | 一种Mn4+掺杂氟化物单晶红光材料及其制备方法与应用 |
-
2018
- 2018-10-16 CN CN201811201923.8A patent/CN109401752A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106554776A (zh) * | 2016-10-10 | 2017-04-05 | 云南民族大学 | 一种蓝光半导体发光二极管用氟化物红色荧光粉制备方法 |
| CN107353899A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-11-17 | 华南理工大学 | 一种Mn4+掺杂氟化物单晶红光材料及其制备方法与应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110423613A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-08 | 中山大学 | 一种四价锰离子激活的白光led用大尺寸红色发光单晶材料及其制备方法 |
| CN116333735A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-06-27 | 上海应用技术大学 | 一种具有同质核壳结构的四价锰掺杂氟化物红色荧光材料及其制备方法 |
| CN116333735B (zh) * | 2023-03-28 | 2024-03-26 | 上海应用技术大学 | 一种具有同质核壳结构的四价锰掺杂氟化物红色荧光材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107236543B (zh) | 一种提高Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法 | |
| CN112094647B (zh) | 一种窄带发射氮氧化物红色荧光粉及其制备方法 | |
| CN110713827B (zh) | 一种掺Mn4+的六氟化物红色荧光粉及合成方法 | |
| CN106753359B (zh) | 一种蓝光激发Mn4+掺杂的氟氧化物红色荧光粉及制备方法 | |
| CN109401752A (zh) | 一种可被蓝光激发的Mn4+掺杂的氟化物发光晶体的制备方法 | |
| CN108998025A (zh) | 一种led用硅酸盐基红色荧光粉及其制备方法 | |
| US20190013445A1 (en) | Phosphor and illumination device utilizing the same | |
| CN104726097A (zh) | 一种新型黄色荧光粉及其制备方法 | |
| CN107098582B (zh) | 一种热稳定性高的硼酸盐基质led用白光发光玻璃及其制备方法 | |
| TW201110415A (en) | Light emitting device employing luminescent substances with oxyorthosilicate luminophores | |
| CN107353900B (zh) | 一种铌酸盐荧光粉、其制备方法及发光二极管 | |
| CN105295906A (zh) | Led红色荧光粉及其组合物的制备方法以及产品和应用 | |
| CN112708422A (zh) | 一种高温红色荧光材料及其制备方法 | |
| CN110003901B (zh) | 一种Eu3+和Ti4+离子共掺杂的铌钽酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用 | |
| CN110724529A (zh) | 一种蓝光激发掺Mn4+钼酸盐红色发光材料及合成方法 | |
| CN106967429B (zh) | 一种荧光热稳定性增强的红色荧光粉及其制备方法 | |
| CN114574206B (zh) | 一种可用于白色发光二极管的荧光粉及其合成方法与应用 | |
| CN107163943B (zh) | 一种适于近紫外激发的光谱可调控的荧光粉及其制备方法 | |
| CN110791282B (zh) | 一种掺Mn4+碱金属氟铁酸盐红色发光材料及制备方法 | |
| CN112063381A (zh) | 一种Mn4+离子激活的钙钛矿氟化物红光材料 | |
| CN107474841A (zh) | 一种红色铋磷酸盐荧光材料及其制备方法和应用 | |
| CN108441218B (zh) | 一种红色荧光粉及其制备方法 | |
| CN106753360A (zh) | 一种Mn(IV)激活的六氟化物红色发光材料及制备方法 | |
| CN112694890A (zh) | 一种四价锰离子掺杂的红色荧光材料及其制备方法和应用 | |
| CN108676556B (zh) | Ba3Si3N4O3晶体及荧光粉和制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190301 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |