CN109401202A - 类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种类蜂窝夹层结构石墨烯‑环氧树脂复合材料及其制备方法，该制备方法包括步骤：(1)制备氧化石墨烯，进而将氧化石墨烯制备成石墨烯，并对石墨烯进行改性；(2)改性后的石墨烯中添加杂化粒子，并将杂化粒子与改性后的石墨烯复合；(3)进一步引入柔性长链，得到石墨烯类蜂窝结构的改性物；以及(4)将通过上述步骤得到的石墨烯类蜂窝结构的改性物添加到环氧树脂改性物中，即得到类蜂窝夹层结构石墨烯‑环氧树脂复合材料，该制备通过化学官能团改性有利于石墨烯在树脂基体的分散，采用熔融法制备石墨烯‑环氧树脂复合材料，避免采用溶剂法带来环境污染，进而有利于保持树脂基复合材料兼有高模量及高韧性的特点。

Description

类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明是关于复合材料领域，特别是关于一种类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
由于环氧树脂基复合材料具有强度高、耐化学腐蚀性、收缩率小、耐热性等优良特点，成为工业领域不可缺少的基础材料之一，另外通过选用不同的固化剂、增韧剂、功能性填料使环氧树脂获得所需要的性能，从而大大的开拓了环氧树脂的应用范围。但是由于环氧树脂比较脆，其耐疲劳性、耐热性、耐冲击性较差，使其应用受到很大的限制。目前主要的的增韧途径是：添加高粘弹性的橡胶类(CTBN，ATBN)、热塑性树脂(PES，PPS，PEI)、无机纳米粒子(纳米碳酸钙，气相二氧化硅)、核壳橡胶等。加入橡胶类增韧剂，会引起Tg机树脂基体模量下降；热塑性树脂，熔体黏度大，树脂混合工艺性差；无机纳米粒子质轻、易飘起、团聚、不易均匀分散到树脂体系中。
石墨烯，一种由sp2杂化的碳原子以六边形周期排列形成的二维晶格结构的无机纳米片层材料，其厚度只有0.335nm，具有诸多优异性能如量子霍尔效应、室温时载流子迁移率高(2×105cm2·V·s)、导热系数高(5300W·m-1·K-1)，比表面积大(2360m2·g-1)、石墨烯的断裂强度达到125GPa，杨氏模量达1.0TPa。石墨烯是现在世界上已知的最牢固的材料，被认为是增强树脂复合材料力学性能的首选材料。
然而由于石墨烯层间的较强的范德华力使得容易造成团聚，在树脂基体分散不均匀，造成力学性能并未较大的提高，反而会下降。在“In situ thermally reducedgraphene oxide/epoxy composites:thermal and mechanical properties”文献中指出添加石墨烯改性环氧树脂，其中浇铸体拉伸强度从70MPa下降至46MPa。其他文献资料“石墨烯改性对环氧树脂/碳纤维复丝拉伸性能的影响”、“Graphene-based compositematerials”、“Preparation of graphene dispersions and graphene-polymercomposites in organic media”、“Effect of Pyrene Treatment on the Properties ofGraphene/Epoxy Nanocomposites”指出为了提高石墨烯在树脂基体的分散性，采用丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、苯乙烯，芘等有机溶剂进行分散，再用超声波进行处理。由于有机溶剂的存在，不利于工业化生产及劳动者健康防护。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法，其通过化学官能团改性有利于石墨烯在树脂基体的分散，采用熔融法制备石墨烯-环氧树脂复合材料，避免采用溶剂法带来环境污染，进而有利于保持树脂基复合材料兼有高模量及高韧性的特点。
为实现上述目的，本发明提供了一种类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)石墨烯表面化学官能团接枝：制备氧化石墨烯，进而将所述氧化石墨烯制备成石墨烯，并对所述石墨烯进行改性；(2)石墨烯表面杂化：将通过步骤(1)改性后的石墨烯中添加杂化粒子，并将所述杂化粒子与所述改性后的石墨烯复合，从而使得所述杂化粒子附着或包裹在改性后的石墨烯(的)片状结构的表面，由于石墨烯是片状结构，直径1～20μm，杂化粒子直径为1～1000nm，同时石墨烯与杂化粒子间存在较强的分子作用力，使杂化粒子附着/包裹在石墨烯的片状结构的表面；(3)柔性长链的引入：进一步将经过上述改性和表面杂化后的石墨烯中引入柔性长链，得到石墨烯类蜂窝结构的改性物；以及(4)类蜂窝结构石墨烯加入树脂基复合材料：将通过所述步骤(1)-(3)得到的石墨烯类蜂窝结构的改性物添加到环氧树脂改性物中，即得到类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料。
在一优选的实施方式中，所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯是通过采用改进的Hummer法制备出来的，具体步骤入下：取天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装浓硫酸的容器中，在0℃的冰浴环境中，加入高锰酸钾搅拌30～60min，再缓慢加入蒸馏水，搅拌混合20～30min，倒入质量百分比为2～7％的H2O2，趁热过滤，再用盐酸充分洗涤至溶液pH值为中性，过滤、真空干燥得到氧化石墨烯黑色粉末。
在一优选的实施方式中，所述步骤(1)中，所述石墨烯的制备步骤如下：将所述氧化石墨烯转移至马弗炉内，采取快速升温至1000℃以上，待氧化石墨烯急剧受热膨胀***成石墨烯。
在一优选的实施方式中，所述步骤(1)中，对所述石墨烯进行改性的具体步骤如下：在高温马弗炉内加入改性物，于700～1200℃在石墨烯表面接枝-OH、-COOH、和—NH活性官能团(改性示意图如下所示)，以完成对所述石墨烯的改性；优选的，所述改性物包括马来酸酐、乙二胺、磺酸钠、和氨气。
在一优选的实施方式中，所述步骤(2)中，在所述改性后的石墨烯中添加的杂化粒子为纳米粒子；优选的，所述纳米粒子包括碳纳米管、气相二氧化硅、碳酸钙、和蒙脱土。
在一优选的实施方式中，所述步骤(2)中，将所述杂化粒子与所述改性后的石墨烯复合的具体步骤为：将杂化粒子物理吸附或化学溶液处理或机械振荡搅拌与所述改性后的石墨烯混合，从而使所述杂化粒子附着或包裹在所述改性后的石墨烯的片状结构的表面。
在一优选的实施方式中，所述步骤(3)中，引入柔性长链的步骤如下：将经过上述改性和表面杂化后的石墨烯与柔性长链溶解在有机溶液中，进一步添加SOCl2和氮气，于25℃活化3～6h，然后过滤、真空处理溶剂、冷冻干燥得到石墨烯类蜂窝结构的改性物；优选的，所述有机溶液任选丙酮、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
在一优选的实施方式中，所述步骤(3)中，所述柔性长链的选自聚醚、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯、聚二烷基硅氧烷或含有硅氧烷的烃残基、长链寡聚物、单体、脂肪族胺类(D-2000或NH40D)、芳香族胺类、杂环胺类、聚醚胺(D230)、和聚氨酯改性物中的至少一种；待所述长链寡聚物选用长链胺改性时，需要足够长的链段，满足两个伯胺基团之间的最短原子链必须包含至少30个原子这一要求的二胺。
在一优选的实施方式中，所述步骤(4)的具体操作步骤如下：将通过所述步骤(1)-(3)得到的石墨烯类蜂窝结构的改性物添加到环氧树脂改性物中，进一步配合化学当量配比的固化剂，通过机械搅拌混合均匀，即得到所述类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料；该类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料通过树脂粘度、活性的调节，可用做RTM注射用树脂、真空导入用树脂、预浸料用树脂。
在一优选的实施方式中，所述环氧树脂改性物选取带有双官能团环氧、三官能团环氧、四官能团环氧以及多官能团环氧的环氧树脂改性物中的至少一种；所述固化剂选自脂肪族胺类、芳香族胺类、酸酐类、和叔胺中的至少一种。
与现有技术相比，根据本发明的类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法具有如下有益效果：
本发明所涉及的类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法通过化学官能团改性有利于在树脂基体的分散，采用熔融法制备石墨烯-环氧树脂复合材料，避免采用溶剂法带来环境污染、身体健康的影响；类蜂窝夹层结构(面板-夹芯-面板)能够同时发挥石墨烯片状结构高模量及中间柔性基团高韧性的特性，进而有利于保持树脂基复合材料兼有高模量及高韧性的特点。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的杂化粒子/石墨烯结构示意图；
图2是根据本发明一实施方式的杂化粒子/石墨烯SEM图；
图3是根据本发明一实施方式的石墨烯夹层结构；
图4是根据本发明一实施方式的石墨烯类蜂窝夹层结构。
主要附图标记说明：
1-石墨烯片状结构，2-胶黏剂(柔性长链)，3-芯材(包覆的杂化粒子)。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径可购得。
实施例1
取天然鳞片石墨2g在搅拌下缓慢加入到装浓硫酸的容器中,在0℃的冰浴环境中，加入高锰酸钾搅拌30min，再缓慢加入蒸馏水，搅拌混合20min，倒入2wt％的H2O2充分搅拌，搅拌时间为30min，观察溶液颜色至黄色，将混合溶液趁热过滤，再用盐酸充分洗涤至溶液pH值为中性，过滤、真空干燥得到氧化石墨烯黑色粉末，将氧化石墨烯和马来酸酐进行混合，一起放入1000℃的高温炉内20s，降温得到表面光能团改性的石墨烯，然后再加入0.01g气相二氧化硅，转入高速分散设备，转速采用2500转/min，混合时间为3min，将转移至反应瓶中，加入20mL的SOCl2和2mL的DMF，于70℃回流24h，将上述产物中未反应的SOCl2减压抽至恒重，再向产物中缓慢加入无水DMF向烧瓶中加入1g的D-2000，所得混合液超声分散后于120℃油浴中反应72h，抽滤、干燥得到改性的石墨烯，按质量比100:0.5(树脂/石墨烯)，将改性石墨烯加入到E-51环氧树脂中，加热60℃，通过机械搅拌分散，混合均匀无黑色颗粒杂质后，加入CTBN(液体橡胶)，继续混合20min，最后加入T31室温固化剂，制备石墨烯改性室温固化剂胶黏剂。
实施例2
取天然鳞片石墨1g在搅拌下缓慢加入到装浓硫酸的容器中,在0℃的冰浴环境中，加入高锰酸钾搅拌45min，再缓慢加入蒸馏水，搅拌混合20min，倒入2wt％的H2O2充分搅拌，搅拌时间为30min，观察溶液颜色至黄色，将混合溶液趁热过滤，再用盐酸充分洗涤至溶液pH值为中性，过滤、真空干燥得到氧化石墨烯黑色粉末，将氧化石墨烯放入800℃的高温炉内20s，得到单层的石墨烯，然后再加入0.01g气相二氧化硅，转入高速分散设备，转速采用2500转/min，混合时间为3min，加入20mL的SOCl2和2mL的DMF，于70℃回流24h，将上述产物中未反应的SOCl2减压抽至恒重，再向产物中缓慢加入无水DMF向烧瓶中加入1g的D-2000，所得混合液超声分散后于120℃油浴中反应72h，抽滤、干燥得到改性的石墨烯，将改性石墨烯加入到AFG-90环氧树脂中，通过机械搅拌分散，混合均匀无黑色颗粒杂质后，加入5份CTBN(液体橡胶)在80℃搅拌混合20min，降温至65℃最后加入5份双氰胺及3份UR-300，搅拌20min，制备适用于导入工艺的石墨烯改性中温固化耐温型环氧树脂体系。
实施例3
取天然鳞片石墨0.1g在搅拌下缓慢加入到装浓硫酸的容器中,在0℃的冰浴环境中，加入高锰酸钾搅拌45min，再缓慢加入蒸馏水，搅拌混合20min，倒入2wt％的H2O2充分搅拌，搅拌时间为30min，观察溶液颜色至黄色,将混合溶液趁热过滤，再用盐酸充分洗涤至溶液pH值为中性，过滤、真空干燥得到氧化石墨烯黑色粉末，将石墨烯和磺酸钠放入1000℃的高温炉内10s，降温得到表官能团改性石墨烯，然后再加入0.01g气相二氧化硅，转入高速分散设备，转速采用3000转/min，混合时间为1min，加入20mL的SOCl2和2mL的DMF，于70℃回流24h，将上述产物中未反应的SOCl2减压抽至恒重，再向产物中缓慢加入无水DMF向烧瓶中加入5g的聚醚胺(D230)，所得混合液超声分散后于120℃油浴中反应72h，抽滤、干燥得到改性的石墨烯，得到的石墨烯将按质量比100:1.5(树脂/石墨烯)，将改性石墨烯加入到AG-80环氧树脂中，通过机械搅拌分散，混合均匀无黑色颗粒杂质后，加入10份PEK-C(热塑性增韧剂)，通过高速分散混合20min，最后加入DDS高温固化剂，搅拌20min，制备适用于预浸料生产工艺的石墨烯改性高温固化耐温型环氧树脂体系。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)石墨烯表面化学官能团接枝：制备氧化石墨烯，进而将所述氧化石墨烯制备成石墨烯，并对所述石墨烯进行改性；
(2)石墨烯表面杂化：将通过步骤(1)改性后的石墨烯中添加杂化粒子，并将所述杂化粒子与所述改性后的石墨烯复合，从而使得所述杂化粒子附着或包裹在改性后的石墨烯的片状结构的表面；
(3)柔性长链的引入：进一步将经过上述改性和表面杂化后的石墨烯中引入柔性长链，得到石墨烯类蜂窝结构的改性物；以及
(4)类蜂窝结构石墨烯加入树脂基复合材料：将通过所述步骤(1)-(3)得到的石墨烯类蜂窝结构的改性物添加到环氧树脂改性物中，即得到类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料。
2.如权利要求1所述的类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯是通过采用改进的Hummer法制备出来的，具体步骤入下：
取天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装浓硫酸的容器中，在0℃的冰浴环境中，加入高锰酸钾搅拌30～60min，再缓慢加入蒸馏水，搅拌混合20～30min，倒入质量百分比为2～7％的H2O2，趁热过滤，再用盐酸充分洗涤至溶液pH值为中性，过滤、真空干燥得到氧化石墨烯黑色粉末。
3.如权利要求1所述的类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述石墨烯的制备步骤如下：
将所述氧化石墨烯转移至马弗炉内，采取快速升温至1000℃以上，待氧化石墨烯急剧受热膨胀***成石墨烯。
4.如权利要求1所述的类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，对所述石墨烯进行改性的具体步骤如下：
在高温马弗炉内加入改性物，于700～1200℃在石墨烯表面接枝-OH、-COOH、和—NH活性官能团，以完成对所述石墨烯的改性；优选的，所述改性物包括马来酸酐、乙二胺、磺酸钠、和氨气。
5.如权利要求1所述的类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在所述改性后的石墨烯中添加的杂化粒子为纳米粒子；优选的，所述纳米粒子包括碳纳米管、气相二氧化硅、碳酸钙、和蒙脱土。
6.如权利要求1所述的类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将所述杂化粒子与所述改性后的石墨烯复合的具体步骤为：将杂化粒子物理吸附或化学溶液处理或机械振荡搅拌与所述改性后的石墨烯混合，从而使所述杂化粒子附着或包裹在所述改性后的石墨烯的片状结构的表面。
7.如权利要求1所述的类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，引入柔性长链的步骤如下：
将经过上述改性和表面杂化后的石墨烯与柔性长链溶解在有机溶液中，进一步添加SOCl2和氮气，于25℃活化3～6h，然后过滤、真空处理溶剂、冷冻干燥得到石墨烯类蜂窝结构的改性物；优选的，所述有机溶液任选丙酮、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
8.如权利要求1所述的类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述柔性长链的选自聚醚、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯、聚二烷基硅氧烷或含有硅氧烷的烃残基、长链寡聚物、单体、脂肪族胺类、芳香族胺类、杂环胺类、聚醚胺、和聚氨酯改性物中的至少一种。
9.如权利要求1所述的类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的具体操作步骤如下：将通过所述步骤(1)-(3)得到的石墨烯类蜂窝结构的改性物添加到环氧树脂改性物中，进一步配合化学当量配比的固化剂，通过机械搅拌混合均匀，即得到所述类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料。
10.如权利要求9所述的类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂改性物选取带有双官能团环氧、三官能团环氧、四官能团环氧以及多官能团环氧的环氧树脂改性物中的至少一种；所述固化剂选自脂肪族胺类、芳香族胺类、酸酐类、和叔胺中的至少一种。
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