CN109400587B - 一种具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用。所述材料的结构式如式(1)或式(2)所示，式(1)和式(2)中，R1、R2均为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，R1、R2中氨基氮与苯环相连。本发明提供的具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、耐热性/水/氧性、抗氧化还原性、高发光效率和热激活延迟荧光性质，可用作于有机发光二极管的发光层。

Description

一种具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料及其制 备方法与应用
技术领域
本发明属于有机电致发光器件领域，具体涉及一种具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用。
背景技术
具有圆偏振发光性质的发光材料在光学数据存储，光学识别传感器，量子计算，生物响应成像，用于自旋电子学的光学通信和3D显示等领域具有潜在的应用价值。因此，CPL材料及其应用得到了广泛的关注，成为有机发光材料领域的一个新的研究热点。热激活延迟荧光材料具有小的单线态-三线态能级差(ΔEST)因此三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)转变成单重态激子发光，实现无贵金属添加的三重态激子参与的荧光发射，大大提高了发光效率。该类材料能够充分利用电激发下形成的单重态激子和三重态激子，使其器件的内量子效率理论上可以达到100％，与磷光材料相似，且远远高于传统荧光材料的25％，成为继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料，近年来受到广泛关注。
将手性单元引入TADF骨架来开发具有CPL的TADF分子，可以提取来自TADF分子的有效电致发光而不会对偏振器吸收造成损失，从而在OLED显示器中节省能量，有望实现具有高效率的CP-OLED和较强的CPEL。虽然之前已经详细的报道了具有CPL特征的荧光化合物，但对具有CPL和TADF特征的化合物研究较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料。
本发明所提供的一种具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料，其结构式如式(1)或式(2)所示：
Figure BDA0001905500590000011
上式(1)和式(2)中，R1、R2均为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，R1、R2中氨基氮与苯环相连。
上述的材料中，所述R1、R2具体可选自下述基团中的任意一种：9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基和螺[吖啶-9,9-芴]-10-基、咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基和9,3’:6’,9”-三联咔唑-9’-基。
本发明还提供了上述具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将式A所示化合物与(1S,2S)-1,2-环己二胺或(1R,2R)-1,2-环己二胺进行反应，分别得到式B1或B2所示化合物；
Figure BDA0001905500590000021
上式A、B1和B2中，X为离去基团；
2)将所述式B1或B2所示化合物与含至少一个氮的富电子芳香胺进行反应，即得到所述具有圆偏振发光性质的的红色热激活延迟荧光材料。
上述的制备方法中，所述式A所示化合物与所述(1S,2S)-1,2-环己二胺或(1R,2R)-1,2-环己二胺的摩尔比可为2～5：1，具体可为2：1；
所述X选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述反应在乙醇中进行；
步骤1)中，所述反应的温度可为78～90℃，所述反应的时间可为24～48小时，具体可在78℃的条件下反应24小时。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述反应的反应方法：在Pd2(dba)3、HPtBu3BF4和NaOtBu条件下，所述含至少一个氮的富电子芳香胺和所述式B1或B2所示化合物进行反应；
所述Pd2(dba)3与所述至少一个氮的富电子芳香胺的摩尔比为0.1～0.3：1；
所述HPtBu3BF4与所述至少一个氮的富电子芳香胺的摩尔比为0.3～0.9：1；
所述NaOtBu与所述至少一个氮的富电子芳香胺的摩尔比为1～3：1；
所述式B1或B2所示化合物与所述至少一个氮的富电子芳香胺的摩尔比可为1：2～4，具体可为1：2；
所述反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种；
步骤2)中，所述反应的温度可为111～125℃，所述反应的时间可为24～48小时，具体可在111℃的条件下反应24小时；
上述的制备方法中，所述含至少一个氮的富电子芳香胺选自咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、9,9-二甲基吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪和螺[吖啶-9,9-芴]、5-苯基-5,10-二氢吩嗪、5-甲基-5,10-二氢吩嗪、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪、9,3’:6’,9”-三联咔唑中的至少一种；优选地，所述含至少一个氮的富电子芳香胺为9,9-二甲基吖啶；
所述步骤2)中还包括对所述具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料进行纯化的步骤；所述纯化的方法采用重结晶、柱色谱法和升华中的至少一种。
本发明还提供了所述具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料在制备有机发光二极管器件中的应用。
本发明进一步提供了一种有机发光二极管器件结构，它包括阴极、阳极和有机薄膜层；
所述有机薄膜层是存在于阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层；
所述发光层采用的发光材料包括本发明所述具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料。
本发明所述有机发光二极管器件的具体结构包括如下(1)-(4)中的任一种：
(1)阳极/空穴传输层//发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(3)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。
在上述结构中优选结构(2)，但有机发光二极管器件的结构不局限于上面所述的这些实例。
对本发明的具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料所形成的有机发光二极管使用的发光层的制备方法没有特殊的限制。
本发明利用真空蒸镀法成膜，所述真空蒸镀法的成膜是在通用的真空蒸镀装置内进行，真空腔的真空度通过使用扩散泵和涡轮分子泵能达到1×10-2到1×10-5Pa。
上述方法蒸镀速度决定了所形成膜的厚度，蒸镀速度为0.05～2nm/s。利用本发明所述具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和甲苯中溶解度高的性质，还可使用常规的装置通过旋转涂布法、喷墨法、浸渍法或浇铸法来成膜。
本发明所述具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、耐热性/水/氧性、抗氧化还原性、高发光效率和热激活延迟荧光性质，可用作于有机发光二极管的发光层。
本发明具有以下优点：
(1)本发明诉述具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料合成方法简单、原料廉价、产物产率高、可大规模量制备；(2)且具有热激活延迟性质、不易消旋、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和稳定性好的优点；(3)由具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料形成的有机薄膜层作为发光层的有机发光二极管具有高效率、低驱动电压、长寿命、圆偏振发光的不对称因子高的优点；此类由具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料构筑的红光有机发光二极管具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备化合物B1的反应流程图。
图2为本发明实施例1制备所得化合物B1的核磁氢谱。
图3为本发明实施例1制备所得化合物B1的核磁碳谱。
图4为本发明实施例3制备化合物B2的反应流程图。
图5为本发明实施例3制备所得化合物B2的核磁氢谱。
图6为本发明实施例3制备所得化合物B2的核磁碳谱。
图7为本发明实施例2制备化合物C1的反应流程图。
图8为本发明实施例2制备所得化合物的核磁氢谱。
图9为本发明实施例2制备所得化合物C1的核磁碳谱。
图10为本发明实施例4制备化合物C2的反应流程图。
图11为本发明实施例4制备所得化合物C2的核磁氢谱。
图12为本发明实施例4制备所得化合物C2的核磁碳谱。
图13为本发明应用例1制备的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的原料、试剂等，均可从商业途径获得。
实施例1、制备B1所示化合物
Figure BDA0001905500590000051
反应流程图如图1所示。
具体步骤如下：
在2000mL圆底烧瓶中依次加入396g(2mol)A、115g(1mol)(1S,2S)-1,2-环己二胺和1500mL乙醇，加热(加热的温度78℃)回流24小时，待反应体系冷却至室温后蒸馏除去1000mL乙醇，然后把剩余反应体系置于4℃环境中进行低温重结晶，过滤得到粗产品，用柱层析色谱进行纯化得到326g的白色固体。所述白色晶体为化合物B1，产率为51.6％。
如图1和图2所示，该化合物B1的结构确证结果如下：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.59(d,J＝7.3Hz,1H),8.45(d,J＝7.5Hz,1H),8.36(t,J＝9.2Hz,3H),8.21(d,J＝7.9Hz,1H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.83(d,J＝7.9Hz,1H),7.72(t,J＝8.1Hz,1H),7.65(t,J＝8.2Hz,1H),6.39–6.30(m,2H),2.81–2.61(m,2H),1.97(dd,J＝23.8,10.9Hz,4H),1.68(d,J＝11.5Hz,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ163.80,163.76,132.68,132.57,132.24,131.80,131.46,131.04,130.92,130.76,130.18,129.71,129.54,128.85,127.94,127.77,123.59,122.77,122.74,121.90,53.30,53.23,29.30,25.61.
由上述检测结果确证，化合物B1的结构正确。
实施例2、制备C1所示化合物
Figure BDA0001905500590000052
反应流程图如图7所示。
具体步骤如下：
在氩气保护下，向装有回流装置的1000mL的反应器中加入316g(0.5mol)的B1，252g(0.6mol)的9,9-二甲基吖啶，4.5g(20mmol)Pd(OAc)2,124.9g(1.3mol)tBuONa,17.4g(60mmol)HPtBu3BF4，和600mL甲苯。加热(加热的温度111℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到298g的红色粉末，即为本发明具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料。所述红色粉末为C1，收率为66.9％。
如图8和图9所示，该化合物C1的结构检测结果如下：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.84(dd,J＝7.7,1.0Hz,1H),8.70(dd,J＝7.6,0.8Hz,1H),8.65(dd,J＝7.3,1.2Hz,1H),8.51(ddd,J＝7.3,3.2,1.2Hz,1H),7.98–7.88(m,2H),7.75(dd,J＝7.7,3.6Hz,1H),7.68(d,J＝7.8Hz,1H),7.62–7.44(m,6H),6.97–6.66(m,6H),6.53(dq,J＝7.9,3.5Hz,2H),5.86(td,J＝12.8,8.4Hz,4H),2.77(d,J＝23.1Hz,2H),2.01(dd,J＝30.9,10.5Hz,4H),1.86–1.64(m,14H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ164.29,164.20,163.95,163.90,143.70,143.58,140.01,132.86,132.56,132.23,131.86,130.74,130.53,130.48,130.26,129.83,129.63,129.52,127.90,127.71,126.65,125.87,124.50,123.78,123.73,122.97,122.93,121.19,121.12,113.96,113.88,53.54,53.36,53.21,35.98,32.62,32.59,32.06,29.55,29.39,29.19,25.65.HR-MS(APCI):m/zcalcd forC60H49N4O4 +[M+H]+889.37408,found 889.37483.
由上述检测结果确证，得到手性化合物C1结构正确。
实施例3、制备B2所示化合物
Figure BDA0001905500590000061
反应流程图如图4所示。
具体步骤如下：
在2000mL圆底烧瓶中依次加入396g(2mol)A、115g(1mol)(1R,2R)-1,2-环己二胺和1500mL乙醇，加热(加热的温度78℃)回流24小时，待反应体系冷却至室温后蒸馏除去1000mL乙醇，然后把剩余反应体系置于4℃环境中进行低温重结晶，过滤得到粗产品，用柱层析色谱进行纯化得到344g的白色固体。所述白色晶体为化合物B2，产率为54.6％。
如图5和图6所示，该化合物B2的结构检测结果如下：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.59(d,J＝7.4Hz,1H),8.45(d,J＝7.3Hz,1H),8.36(t,J＝8.3Hz,3H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.82(d,J＝7.9Hz,1H),7.72(t,J＝8.0Hz,1H),7.64(t,J＝8.0Hz,1H),6.33(d,J＝9.2Hz,2H),2.69(d,J＝14.6Hz,2H),1.97(dd,J＝24.6,11.0Hz,4H),1.69(t,J＝10.4Hz,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ163.81,163.78,132.72,132.61,132.26,131.82,131.49,131.06,130.94,130.79,130.22,129.73,129.56,128.89,127.96,127.79,123.61,122.79,122.76,121.92,53.31,53.25,29.31,25.62.
由上述检测结果确证，化合物B2的结构正确。
实施例4、制备C2所示化合物
Figure BDA0001905500590000071
反应流程图如图10所示。
具体步骤如下：
在氩气保护下，向装有回流装置的1000mL的反应器中加入316g(0.5mol)的B2，252g(0.6mol)的9,9-二甲基吖啶，4.5g(20mmol)Pd(OAc)2,124.9g(1.3mol)tBuONa,17.4g(60mmol)HPtBu3BF4，和600mL甲苯。加热(加热的温度111℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到290g的红色粉末，即为本发明具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料。所述红色粉末为C2，收率为65.2％。
如图11和图12所示，该化合物C2的结构检测结果如下：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.84(dd,J＝7.7,1.0Hz,1H),8.70(d,J＝7.7Hz,1H),8.65(dd,J＝7.2,1.1Hz,1H),8.51(ddd,J＝7.3,3.3,1.1Hz,1H),7.97–7.90(m,2H),7.75(dd,J＝7.7,3.6Hz,1H),7.68(d,J＝7.7Hz,1H),7.63–7.44(m,6H),6.98–6.66(m,8H),6.58–6.46(m,2H),5.86(td,J＝12.7,8.3Hz,4H),2.77(d,J＝23.2Hz,2H),2.08–1.92(m,4H),1.84–1.63(m,14H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ164.29,164.20,163.95,163.88,143.68,143.56,140.01,132.87,132.56,132.19,131.82,130.72,130.53,130.48,130.26,129.84,129.63,129.50,127.90,127.71,126.65,125.87,124.50,123.78,123.73,122.97,122.94,121.19,121.12,113.96,113.89,53.55,53.39,53.21,35.98,32.71,32.62,32.06,29.55,29.39,29.19,25.62.HR-MS(APCI):m/z calcd for C60H49N4O4 +[M+H]+889.37408,found 889.37479.
由上述检测结果确证，得到手性化合物C2结构正确。
应用例1、
以本发明实施例1中制备得到的具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料C1为发光层的有机发光二极管器件的制作与性能评价。
(一)以基于手性1,2-环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料C1为发光层的有机电致发光器件的制作步骤如下：
1)玻璃基片的预处理：选取带有3×3mm2氧化铟锡(ITO)膜图案作为透明电极的玻璃基板；用纯净水将所述玻璃基板洗净后放入乙醇中超声，再用等离子清洗机进行处理，得到预处理的玻璃基板。
2)真空蒸镀：在所述预处理的玻璃基板上用真空蒸镀法进行各层的真空蒸镀。首先，将处理后的玻璃基板放入真空蒸镀腔内，减压至6×10-4Pa以下；然后从图13中所示的带有ITO透明电极的玻璃基板开始，经过电阻加热的有机化合物以0.1～0.5nm/s的成膜速率进行真空蒸镀，依次(1：空穴注入层；2：空穴传输层；3：发光层；4：电子传输层；5：电子注入层；6：阴极)成膜。其中，带有ITO透明电极的玻璃基板作为阳极；膜厚10nm的HAT-CN(dipyrazino(2,3-f:2′,3′-h)-quinoxaline-2,3,6,7,10,11–hexacarbonitrile)作为空穴注入层；膜厚为35nm的TAPC(1,1-bis[4-[N,N-di(p-tolyl)-amino]phenyl]cyclohexane)作为空穴传输层；膜厚为25nm的CBP(3,3'-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl)和具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料C1(掺杂比为95:5)作为发光层；膜厚为45nm的TmPyPB(1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene)作为电子传输层；膜厚为0.9nm的氟化锂作为电子注入层；膜厚为90nm的铝以与ITO条纹正交的方式配置金属掩膜构成阴极，得到有机发光二极管。所述膜厚用触针式膜厚测定仪进行测定。
3)器件封装：将制作好的有机电致发光器件密封在水氧浓度0.1ppm以下的氮气氛围手套箱内，然后使用带有环氧型紫外线固化树脂玻璃质的密封盖盖住上述成膜基板并用自挖下固化进行密封，其结构示意图如图9所示。
(二)以具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料C1为发光层的有机发光二极管的性能评价：
对所制作的有机发光二极管施加直流电流，使用Spectrascan PR670亮度计来评价发光性能；使用电脑控制的Keithley 2400数字源表测量电流-电压特性。所述有机发光二极管的发光性质是在外加直流电压变化的情况下进行测定的。
所制作的有机电致发光器件的CIE色坐标值为(0.52，0.47)，外量子效率为11.73％，电流效率为29.25Cd/A，功率效率为22.98lm/W。
应用例2、
以本发明实施例2中制备得到的具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料C2为发光层的有机发光二极管的制作与性能评价
(一)以具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料C2为发光层的有机电致发光器件的制作步骤如下：
除以真空蒸镀的膜厚为25nm的CBP(3,3'-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl)和具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料C2混合物(掺杂比为95:5)作为发光层外，其它采用本发明应用例1同样的方法制作有机电致发光器件，其结构示意图如图9所示。
(二)以具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料C2为发光层的有机发光二极管的性能评价：
所制作的有机电致发光器件的CIE色坐标值为(0.52，0.47)，外量子效率为11.23％，电流效率为27.63Cd/A，功率效率为21.7lm/W。
本发明具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料除了可用于本应用例中的发光层中的掺杂客体，还可应用于发光主体层等；还可应用于荧光材料和磷光材料的各种有机发光二极管中；进而，除了平板显示等成像的用途外，还可应用于低功耗电力与高效率的照明用途等。
本发明的上述实施例仅是为了清楚说明本发明所作的举例，并非本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，在这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动应处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.结构式如式（1）或式（2）所示的化合物：
Figure 716985DEST_PATH_IMAGE002
所述式（1）和式（2）中，所述R1、R2均选自9,9-二甲基吖啶-10-基；所述R1、R2中氮与苯环相连。
2.权利要求1所述化合物的制备方法，包括如下步骤：
1）将式A所示化合物与(1S, 2S)-1,2-环己二胺或(1R, 2R)-1,2-环己二胺进行反应，分别得到式B1或B2所示化合物；
Figure 315457DEST_PATH_IMAGE004
所述式A、式B1和式B2中，X为离去基团；
2）将所述式B1或B2所示化合物与9,9-二甲基吖啶进行反应，得到权利要求1所述化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述X选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述式A所示化合物与所述(1S, 2S)-1,2-环己二胺或(1R, 2R)-1,2-环己二胺的摩尔比为2~5：1；
所述步骤1）中，所述反应在乙醇中进行；
所述步骤1）中，所述反应的温度为78~90℃，所述反应的时间为24~48小时。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述反应在Pd2(dba)3、HPtBu3BF4和NaOtBu存在条件下进行；
所述Pd2(dba)3与9,9-二甲基吖啶的摩尔比为0.1~0.3：1；
所述HPtBu3BF4与9,9-二甲基吖啶的摩尔比为0.3~0.9：1；
所述NaOtBu与9,9-二甲基吖啶的摩尔比为1~3：1；
所述式B1或B2所示化合物与9,9-二甲基吖啶的摩尔比为1：2~4；
所述反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述步骤2）中，所述反应的温度为111~125℃，所述反应的时间为24~48小时。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中还包括对得到的化合物进行纯化的步骤；所述纯化的方法采用重结晶、柱色谱法和升华中的至少一种。
7.权利要求1所述化合物在制备有机发光二极管器件中的应用。
8.一种有机发光二极管器件结构，它包括阴极、阳极和有机薄膜层；
所述有机薄膜层是存在于阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层；
所述发光层采用的发光材料包括权利要求1所述化合物。
9.根据权利要求8所述的有机发光二极管器件结构，其特征在于：
所述有机发光二极管器件的结构包括如下（1）-（4）中的任一种：
（1）阳极/空穴传输层/ /发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
（2）阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
（3）阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
（4）阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110194734B (zh) * 2019-04-03 2022-12-13 南京大学 基于环蕃烷骨架的手性荧光化合物及其制备方法与应用
CN111848514B (zh) * 2020-07-03 2022-05-20 深圳大学 一种手性有机发光材料及其应用
CN111929252B (zh) * 2020-09-25 2021-07-16 中国科学院化学研究所 一种基于锌配合物圆偏振发光性质特异性隐身识别atp的方法
CN113501811B (zh) * 2021-07-16 2022-11-15 中国科学院化学研究所 一种基于芳酰亚胺的手性热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用
CN113461628B (zh) * 2021-07-16 2023-02-03 中国科学院化学研究所 一种基于[2.2]对环芳烷的手性热激活延迟荧光分子及其制备方法与应用
CN114573507B (zh) * 2022-03-10 2024-01-23 中国科学院大学 一种基于轴手性酮受体的热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1660814A (zh) * 2004-12-15 2005-08-31 武汉大学 (1r,2r)－或(1s,2s)－1－(4'－取代－1',8'－萘酰亚胺基)－2－氨基环己烷及其制法和用途
CN107573323A (zh) * 2017-10-16 2018-01-12 武汉大学 一种热致延迟荧光材料及其制备与应用
CN108117506A (zh) * 2017-12-19 2018-06-05 中国科学院化学研究所 一种基于手性1,2-环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1660814A (zh) * 2004-12-15 2005-08-31 武汉大学 (1r,2r)－或(1s,2s)－1－(4'－取代－1',8'－萘酰亚胺基)－2－氨基环己烷及其制法和用途
CN107573323A (zh) * 2017-10-16 2018-01-12 武汉大学 一种热致延迟荧光材料及其制备与应用
CN108117506A (zh) * 2017-12-19 2018-06-05 中国科学院化学研究所 一种基于手性1,2-环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Strong and Reversible Circularly Polarized Luminescence Emission of a Chiral 1,8-Naphthalimide Fluorophore Induced by Excimer Emission and Orderly Aggregation;Yuan Sheng等;《Chemistry A European Journal》;20160502;第22卷(第28期);全文 *

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