CN109400148A - 一种大红色氧化锆陶瓷以及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大红色氧化锆陶瓷以及制备方法与应用；所述制备方法包括如下步骤：1)将4‑15摩尔份的氧化铈、1‑6摩尔份的氧化钇、2.5‑10摩尔份的氧化铝以及69‑92.5摩尔份的氧化锆混合；2)将混合后的组分研磨制粉，再经成型后，依次进行排胶或脱脂烧结，高温致密化烧结，再经特殊还原气氛烧结，即得；其中，所述特殊还原气氛烧结中的气氛为N2/H2混合气或含NH3的还原气氛。本发明所述制得的大红色氧化锆陶瓷其颜色呈现大红色陶瓷外观、力学性能优异、可满足智能穿戴、陶瓷刀具、饰品饰件上等电子消费品中的应用。

Description

一种大红色氧化锆陶瓷以及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及陶瓷制备领域，具体涉及一种大红色氧化锆陶瓷以及制备方法与应用。
背景技术
目前能够显示大红色颜色的主要是硫硒化镉红。但是硫硒化镉主要用于制备大红色色料，然后将红色色料制备成浆料形式，然后喷墨打印在瓷砖上，再经过小于1300度低温烧结制备出显示大红色的外观件产品。氧化锆陶瓷烧结温度大约在1400度左右，而硫硒化镉一般在800度就会分解，即使使用包裹法制备的大红色料添加到氧化锆内，其在1300度仍会分解。更重要一点镉为有毒有害物质，无法应用到外观结构件上，进一步限制硫硒化镉大红色料在大红色氧化锆中的应用。其他着色剂制备的红色氧化锆陶瓷，主要是显色是粉红色或者以茶色为主，并无大红色氧化锆陶瓷外观。
专利文献1：CN104671780 A；公布了一种粉红氧化锆陶瓷的制备方法，主要是采用氧化锆和氧化铒作为着色剂制备。其方法如下，在作为陶瓷基体原料的氧化锆粉末中加入氧化铒粉末作为着色剂，并加入粘结剂，形成混合料；使用所述混合料制成陶瓷坯体；对陶瓷坯体进行烧结处理，获得粉红色氧化锆陶瓷产品。但是该专利使用氧化铒作为着色剂，制备出陶瓷红色较浅整体显示粉红色，无法显示出大红色外观。
专利文献2：CN 107937982 A；公布了一种大红色立方氧化锆晶体的制备，主要是采用氧化锆和氧化铈氧化钕等作为原材料，在2700℃高温条件下采用坩埚熔炼拉晶后冷却的方法制备出立方氧化锆红色宝石。该方法生产使用温度高能耗大，且制备出红色宝石主要是立方晶相，产品透性高，加工性能差，只能做小型装饰件使用，无法制备大型结构件产品，从而限制了其在电子消费品的进一步应用。
专利文献3：CN106518061 A；公布了一种大红色氧化锆陶瓷及其制作方法，主要是采用氧化锆和稀土染色剂进行混合，再通过不同烧结制度进行制备。该方法烧结过程包括氧气烧结，真空烧结和氢气烧结共三步烧结。整个烧结过程既需要真空烧结，又需要H2气氛烧结，过程较为复杂，对设备要求较高，尤其是氢气烧结制度，生产过程存在较大安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发色均匀，力学性能优异的大红色氧化锆陶瓷的制备方法，所述制备方法主要分为两个步骤，一是含氧化钇的氧化锆和氧化铝和氧化铈进行配比混合制备出相应混合物，二是将混合物通过多步烧结法进行制备。
具体的，所述制备方法具体为：
将4-15摩尔份的氧化铈、1-6摩尔份的氧化钇、2.5-10摩尔份的氧化铝以及69-92.5摩尔份的氧化锆混合后，研磨制粉，再经成型后，依次进行排胶或脱脂烧结，高温致密化烧结，再经特殊还原气氛烧结，即得；
其中，所述特殊还原气氛烧结中的气氛为N2/H2混合气或含NH3的还原气氛。
本发明经研究发现，采用氧化锆与氧化铝以及氧化铈为原料，进行适宜的配比；尤其是适宜的氧化铝用量，可增加氧化锆陶瓷的反射率，使氧化锆陶瓷的透性下降，增加发色的底色。
其中，经过还原气氛的烧结后，所述氧化铈以三价以及部分四价形式共同存在，与氧化铝相互协同反应，进一步氧化铝作为着色剂的骨架，有效了起到发色的支撑作用。
本发明研究发现采用氧化铈、氧化钇、氧化铝以及氧化锆为原料的基础上，在此基础上优化各组分的用量比，其中，当采用如下配比时，所制得的氧化锆陶瓷效果更优。
具体为：4-8摩尔份的氧化铈、1.8-4摩尔份的氧化钇、2.5-6摩尔份的氧化铝以及82-91.7摩尔份的氧化锆；
其中，氧化钇可作为稳定剂，采用适当配比的氧化钇和氧化铈，可降低陶瓷内部应力，减少陶瓷内部氧空位，降低烧结活性，增加氧化锆陶瓷的力学性能，获得适宜的红色发色。
本发明进一步提出的，所述氧化铈可以粉末形式添加至氧化锆内，也可以以硝酸铈等盐类方式添加；优选采用粉末形式的氧化铈进行添加；
本发明在上述基础上选用晶粒为0.1-5μm的氧化铝，其所制得的氧化锆陶瓷的反射率、透性、发色的效果更优。
尤其是，当所述氧化铝的晶粒为0.1-0.5μm时，既能使氧化铝和氧化铈更易形成AlCeO3发色色心，又使得氧化铝有细晶强化作用，从而提高大红色氧化锆陶瓷的力学性能。氧化铝晶型晶型可以是埃尔法氧化铝也可是其他氧化铝晶型，也可以以其他形式添加，不影响红色发色。
本发明将组分混合后，采用研磨的方式进行制粉；即采用本领域常规方式将其研磨成可适用于后续成型的粉末状态。
本发明进一步提出的，所述成型选自干压成型、流延成型、注塑成型或注浆成型中的一种。
本发明进一步提出的，本发明采用分段式烧结，包括三步烧结。
其中，第一步烧结为排胶或脱脂烧结，采用的温度为400-1000℃，烧结时间为10-100h。
其中，第二步烧结为高温致密化烧结，采用的温度为1300-1600℃，烧结时间为1-5h；
优选的，所述温度为1500-1580℃，时间为2.5-3.5h；最优选的，所述温度为1550℃，时间为3h。
其中，第三步烧结为特殊还原气氛烧结，采用的温度为1300-1600℃，时间为1-5h；
优选的，所述温度为1350-1430℃，时间为最2.5-3.5h；最优选的，所述温度为1380℃，时间为3h；
本发明进一步提出的，所述N2/H2混合气中，H2占整个混合气体体积百分比的3-10％，优选H2占整个气氛体积百分比的5％；
所述含NH3的还原气氛中NH3的含量为5-30％；优选的，所述NH3的含量为5-15％；更优选的，所述含NH3的还原气氛中，除NH3外的气体为N2。在所述还原气氛烧结过程中，将NH3优先经过气体纯化器去除内部氧气，然后和N2进行混合。其NH3主要作用为在第三段烧结升高到850℃时，NH3分解为N2和H2，其中H2可作为还原剂和氧化锆中氧化铈反应，将四价氧化铈还原为三价氧化铈。NH3在850℃上分解为N2和H2，而四价氧化铈被还原的温度条件大于1000℃，从而保证了四价氧化铈还原为三价氧化铈的过程中均处于还原气氛。此外，N2为基础的含有NH3的还原气氛进行烧结，烧结排放口末端连接气体回收装置，该装置是存放纯水的容器即可。在高温段烧结过程NH3分解产生的H2还原三价氧化铈，H2参与氧化还原反应，其产物为水，水可直接进入回收装置；在小于800℃的低温段阶段所释放的NH3可直接溶于水中，以便回收并重复利用，经济环保。
其中，特殊还原气氛烧结，优选采用含NH3的还原气氛烧结。所述特殊还原气氛烧结中的气氛为：以N2为基础的含有NH3的还原气氛，其中，N2的含量为70-95％，NH3的含量为5-30％；为了使其达到合理的三价氧化铈的量，优选N2的含量为85-95％，NH3的含量为5-15％。
所述含量为体积比。
其中，氧化铝可与三价氧化铈烧结过程，可形成AlCeO3尖晶石结构；其中使其三价铈和AlCeO3共同作为陶瓷着色剂，能够有效的作为发色的色心或者发色剂，可进一步改善着色剂的发色能力。
本发明提供一种优选方案，一种大红色氧化锆陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)将4-8摩尔份的氧化铈、1.8-4摩尔份的氧化钇、2.5-6摩尔份的氧化铝以及82-91.7摩尔份的氧化锆混合；
2)将混合后的组分研磨制粉，再进行成型处理；
3)将成型处理后物品进行分段式烧结；
其中，第一段烧结为排胶或脱脂烧结，在400-1000℃的温度下进行10-100h；
第二段烧结为高温致密化烧结，在1500-1580℃的温度下进行2.5-3.5h；
第三段烧结在含NH3的特殊还原气氛中烧结，在1350-1430℃的温度下进行2.5-3.5h，即得；
其中，所述特殊还原气氛烧结中NH3的含量为5-15％。
本发明提供的上述任一种所述制备方法制得的大红色氧化锆陶瓷；根据CIE所制定的Lab***中，其中L≥20，a≥25，b≥10。
本发明所述制得的大红色氧化锆陶瓷，其颜色呈现大红色陶瓷外观、力学性能优异、可满足电子消费品颜色外观件需求以及进一步的陶瓷CNC加工需求。
本发明所述的大红色氧化锆陶瓷在智能穿戴、陶瓷刀具、饰品饰件上的应用；
其中，所述智能穿戴可为手表外壳、表带，手机外壳或指纹识别片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如下实施例中，采用的氧化锆粉末的比表面积BET为5-25m2/g，粒径为0.1-1μm；
采用的氧化铝的晶粒0.1-0.5μm。
实施例1
本实施例提供一种大红色氧化锆陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)将4.5mol氧化铈、1.8mol氧化钇与91.2mol氧化锆混合后，再添加2.5mol氧化铝进行混合，然后将混合后的物料经过球磨、烘干、过筛待用；
2)将步骤1)处理后的粉末经干压成型；
3)将成型处理后物料进行排胶烧结，在1000℃的温度下进行10h；
4)然后进行高温致密化烧结，在1550℃的温度下进行3h；
5)再将物品在含NH3的特殊还原气氛中烧结，在1380℃的温度下进行3h，即得；
其中，所述特殊还原气氛烧结中NH3的含量为10％，N2的含量为90％。
实施例2～10
本实施例提供一种大红色氧化锆陶瓷的制备方法，与实施例1的区别如下表所示(红色陶瓷粉体组成以100mol计算，添加氧化锆摩尔数＝100-氧化钇摩尔数-氧化铝摩尔数-氧化铈摩尔数，差值即为应加入的氧化锆摩尔数)：
表1
实施例11
本实施例提供一种大红色氧化锆陶瓷的制备方法，与实施例1的区别在于：所述特殊还原气氛烧结中NH3的含量为5％，N2的含量为95％。
实施例12
本实施例提供一种大红色氧化锆陶瓷的制备方法，与实施例1的区别在于：所述特殊还原气氛烧结中NH3的含量为20％，N2的含量为80％。
对比例1
本实施例提供一种大红色氧化锆陶瓷的制备方法，与实施例1的区别在于：所述特殊还原气氛烧结中，将NH3的替换为H2。
对比例2
本实施例提供一种大红色氧化锆陶瓷的制备方法，与实施例1的区别在于：所述特殊还原气氛烧结中，将NH3的替换为Ar。
试验例大红色氧化锆陶瓷性能测试
实施例1-12以及对比例1-2所制得的大红色氧化锆陶瓷各项指标见下表：
表2大红色氧化锆陶瓷产品指标
实施例1-3，实验对比特殊还原气氛烧结温度实验，特殊还原气氛烧温1380℃时，红值最高；
实施例1和实施例4，实验高温致密化烧结温度实验，高温致密化烧结温度为1500℃时，红值有所降低；
实施案1和实施例5和6对比，氧化钇含量增加后，陶瓷力学性能下降，不利于陶瓷后续CNC加工；
实施例7与实施例1相比，增加氧化铝含量，陶瓷整体虽然仍显示红值，但是黄值也会增加，使得陶瓷更易偏橙色色调；
实施例8和9与实施例1对比，增加氧化铈含量，整体仍可呈现大红色陶瓷外观，但是力学性能轻微下降；
实施例10和1对比，不同成型方式基本不影响陶瓷发色。
对比例1与实施例1对比，H2替换为NH3，整体仍可显示红色，但是红值略低；对比例2用Ar替换NH3，烧结过程中无还原气氛，陶瓷无大红色外观。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种大红色氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，具体为：将4-15摩尔份的氧化铈、1-6摩尔份的氧化钇、2.5-10摩尔份的氧化铝以及69-92.5摩尔份的氧化锆混合后，研磨制粉，再经成型后，依次进行排胶或脱脂烧结，高温致密化烧结，再经特殊还原气氛烧结，即得；
其中，所述特殊还原气氛烧结中的气氛为N2/H2混合气或含NH3的还原气氛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝的晶粒为0.1-5μm；
优选的，所述氧化铝的晶粒为0.1-0.5μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将4-8摩尔份的氧化铈、1.8-4摩尔份的氧化钇、2.5-6摩尔份的氧化铝以及82-91.7摩尔份的氧化锆进行混合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述排胶或脱脂烧结的温度为400-1000℃，时间为10-100h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高温致密化烧结的温度为1300-1600℃，时间为1-5h；
优选的，所述温度为1500-1580℃，时间为2.5-3.5h；最优选的，所述温度为1550℃，时间为3h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述特殊还原气氛烧结的温度为1300-1600℃，时间为1-5h；
优选的，所述温度为1350-1430℃，时间为2.5-3.5h；最优选的，所述温度为1380℃，时间为3h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述N2/H2混合气中，H2占整个混合气体体积百分比的3-10％，优选H2占整个混合气氛体积百分比的5％；
和/或，所述含NH3的还原气氛中NH3的含量为5-30％；优选的，所述NH3的含量为5-15％；更优选的，所述含NH3的还原气氛中，除NH3外的气体为N2。
8.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将4-8摩尔份的氧化铈、1.8-4摩尔份的氧化钇、2.5-6摩尔份的氧化铝以及82-91.7摩尔份的氧化锆混合；
2)将混合后的组分研磨制粉，再进行成型处理；
3)将成型处理后物品进行分段式烧结；
其中，第一段烧结为排胶或脱脂烧结，在400-1000℃的温度下进行10-100h；
第二段烧结为高温致密化烧结，在1500-1580℃的温度下进行2.5-3.5h；
第三段烧结在含NH3的特殊还原气氛中烧结，在1350-1430℃的温度下进行2.5-3.5h，即得；
其中，所述特殊还原气氛烧结的气氛中，NH3的含量为5-15％。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的大红色氧化锆陶瓷。
10.权利要求9所述的大红色氧化锆陶瓷在智能穿戴、陶瓷刀具、饰品饰件上的应用；
优选的，所述智能穿戴为手表外壳、表带，手机外壳或指纹识别片。
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