CN1093944A

CN1093944A - 渗透汽化透水膜的制备方法及组成

Info

Publication number: CN1093944A
Application number: CN 94102067
Authority: CN
Inventors: 吴礼光; 朱长乐; 刘美娥
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 1994-03-22
Filing date: 1994-03-22
Publication date: 1994-10-26

Abstract

本发明公开了一种渗透汽化透水膜的制备方法及组成。它包括a)制膜液的配制：聚乙烯醇按比例加入蒸馏水，在恒温条件下搅拌溶解，所得溶液抽滤除去不溶物。壳聚糖按比例加入蒸馏水，再加入CS 等量的冰醋酸在恒温条件下搅拌溶解，所得溶液抽滤除去不溶物。将上述两溶液共混，再加入1％的柠檬酸交联剂，在恒温条件下搅拌，所得制膜液，静止脱泡；b)刮膜：将经水浸泡过的PSF或PAN平贴于洁净的玻璃板上，将上述制膜液刮在基膜上；c)溶剂蒸发，湿膜在红外灯照射下蒸发。本发明工艺简单，操作方便，材料PVA、CS价格低廉，膜的均匀性和重复性好，分离性能好。

Description

本发明涉及分离膜的制备方法及组成，尤其是涉及渗透汽化透水膜的制备及组成。

膜技术的工业应用已有30多年历史。以分离为目的的膜技术主要有微滤、超滤、电渗析、反渗透、气体分离和渗透汽化等。近年来膜技术也开始用于反应和检测等方面，如膜生物反应器、膜催化反应器、膜传感器及控制释放等。膜技术由于其过程简单，应用领域广，能耗低等优点受到世界各国重视。国内也已有多方面的研究和应用，如微滤、超滤、电渗析、反渗透及气体分离等过程已用于高纯水制取及化工、环保、食品、农业和医药等领域。

由稀酒精浓缩制取纯度较高的酒精，特别是制取无水酒精选用渗透汽化膜分离法与常规的萃取精馏和恒沸精馏相比显示特殊的优越性。用渗透汽化膜技术处理恒沸物和近沸物为世界各国所关注，其高选择性膜被称为第三代膜，是目前国内外膜研究中的主攻目标之一。

国内外对这种膜的材料选择和膜研制有过很多报导，例如：聚四氟乙烯与乙烯吡咯烷酮接枝（PTFE-PVP），聚丙烯腈（PAN），聚砜（PSF），聚乙烯醇（PVA），壳聚糖（CS），醋酸纤维素（CTA）等，但国外工业和中试规模（如法国的Betheniville，德国的Lurgi等）所用的膜只有GFT一种，这是一种复合膜。由适当交联的PVA刮于聚丙烯腈基膜而成。曾报导所得的分离系数α＝400～450，渗透流率J＝1～2kg/m²h。曾在本实验室用GFT膜处理乙醇-水恒沸物，测得其α≥100，J＝0.15kg/m²h，工业用膜尺寸约为50×50cm²。在实验室小试中发现膜的机械强度和使用寿命有待改进。

本发明的目的是提供一种渗透汽化透水膜的制备方法及组成。

渗透汽化透水膜的制备方法为：a）制膜液配制：将聚乙烯醇（PVA-124）和蒸馏水按1～1/2.4的比例倒入容器中，并在80～85℃的恒温条件下不断搅拌，待PVA完全溶解后继续搅拌20～30min。在PVA溶解过程中应随时添加蒸馏水，以补偿蒸发的水份，所得溶液抽滤除去不溶物，滤液待用。将壳聚糖（CS）和蒸馏水按1/99的比例倒入容器中，再加入CS等重量的冰醋酸搅拌10min后，放置24小时，CS即溶解，所得溶液抽滤除去不溶物，滤液待用。将上述PVA溶液和CS溶液共混，再加入1%柠檬酸交联剂（交联剂配成溶液后加入）溶液，并在80～85℃恒温条件下搅拌，蒸发去部分水份，获得所需粘度的制膜液，静止脱泡后即可刮膜。b）刮膜：将经过水浸泡过的PSF或PAN基膜贴于洁净的玻璃板上，赶除基膜与玻璃板之间的气泡，将静止脱泡后的制膜液均匀地刮在基膜上。c）溶液蒸发：湿膜在制膜室内用红外灯照射，让溶剂蒸发。d）所说a中的壳聚糖（CS）的制备方法为：蟹壳切成小片，水洗后用稀酸浸泡24小时，热水洗后，在稀碱中浸泡24小时取出，用热水洗至中性，重复上述操作制得甲壳质粗品，粗品用高锰酸钾和革酸脱色，得白色片状甲壳质，甲壳质用50%氢氧化钠于60～65℃恒温条件下浸泡24小时，热水洗净后重复一次，脱去甲壳质中乙酰基制得壳聚糖产品，脱乙酰基85%，粘度为1200cp。e）所说a中的PVA溶液和CS溶液共混，其制膜液共混比为PVA/CS＝4/1（重量比）。

渗透汽化透水膜的组成是由聚乙烯醇（PVA～124）与壳聚糖（CS）共混，且1%柠檬酸交联剂改性，制膜液共混比为PVA/CS＝4/1（重量）。

由于膜材料聚乙烯醇（PVA）具有良好的水溶性，对脱水过程有较好的分离性能，但是在处理的料液中水含量较高，操作温度过高时，PVA膜会被水渐渐溶胀，溶解以致破损。膜材料壳聚糖（CS）分子间强的氢键作用使之在水中不溶解，且有特殊的耐碱性和耐有机溶剂性，但CS膜对乙醇-水体系的分离因子较低，因此考虑综合PVS和CS两种材料的性能，取长补短，共混是一种对高分子膜改进的方法。

在渗透汽化膜的研制过程中，膜的交联非常重要，对透水膜进行交联处理，一般有两个目的：一是希望改善膜的分离性能;二是希望提高膜的耐水性和机械性能。在PVA/CS（＝4/1）共混比下，用多元酸作交联剂采用溶液交联（即对制膜液进行改性处理）的PVA＝CS共混复合膜。交联后，PVA分子间，CS分子间靠交联剂的交联反应取得了架桥作用，形成了三维空间网络结构。PVA和CS分子间也可以通过多元酸的架桥，形成三维空间网络结构，即多元酸的一部分羧基与PVA分子羟基作用，另一部分羧基与CS分子中的胺基作用，降低了膜中亲水基团的数目。总的来说，交联对PVA-CS共混膜的渗透性能有四个方面的影响：（1）降低膜表面对水的吸附能力即膜面的亲水性，从而使交联膜的分离因子比未交联膜低;（2）降低膜的溶胀度，削弱了组份分子在膜内的扩散能力，使膜的渗透流率低于未交联的膜;（3）如果交联点分布均匀，膜的分子间隙均匀减小，膜的空间位阻增大，高聚物链段热运动阻力增大，组份透过膜的阻力增大，因乙醇分子的直径比水分子的直径大，乙醇分子渗透流率下降的幅度比水大，从而使得交联膜的分离因子比未交联膜高;（4）由于交联键桥的存在也可能使PVA分子间，CS分子间，PVA与CS分子间难以实现紧密排列，分子间“空穴”增大，导致组份扩散能力增大，膜的渗透流率增大，分离因子下降。随着交联程度的不同，膜中亲水基团减小的数目，组份通过膜的阻力增大程度，分子间“空穴”增大程度等因素也将不同。

实施例：

制膜液配制：

称20g聚乙烯醇（PVA～124），加入480g蒸馏水，在80～85℃恒温条件下不断搅拌，待PVA完全溶解后继续搅拌20～30min，在PVA溶解过程中应随时添加蒸馏水，以补偿蒸发去的水份，所得溶液抽滤除去不溶物，滤液待用。

称5g壳聚糖，加入490g蒸馏水，再加入5g冰醋酸搅拌10min后，放置24小时壳聚糖溶解，所得溶液抽滤除去不溶物，滤液待用。

将聚乙烯醇溶液和壳聚糖溶液共混，加入1克1%柠檬酸交联剂，并在80～85℃的恒温条件下搅拌，蒸发去部分水份，浓缩至体积为450g左右，冷却，静止脱泡。

刮膜：

将经水浸泡过的PSF超滤膜平贴于洁净的玻璃板上，赶除基膜与玻璃之间气泡，将一定粗细的不锈钢丝固定在膜面上，作为刮制液膜厚度基准，将静止脱泡后的制膜液均匀地刮在基膜上。

溶剂蒸发：

用红外灯调节制膜室温度30～35℃，让溶剂蒸发。

从上述玻璃板上取下此复合膜对乙醇的脱水，其性能如下：

分离性能

Xe(wt%) Jt(g/m²h) α

95.9 91.7 547

94.7 137 8916

91.6 168 2170

89.3 200 1034

87.7 223 1011

测试条件：料液温度t＝50℃，下游真空度600Pa

机械性能

膜样品(长×宽×厚)(mm³) 最大拉力(N) 断裂应力

σ_B(N/mm²)

PVA-CS 20×5×10×10^-33.82 76.4

GFT(德国) 20×5×2.5×10^-30.57 42.4

备注：σ_B= (最大拉力（N）)/(拉伸截面积（mm²)) ，拉伸截面积＝宽×厚（mm²）

机械强度的测试方法是将复合膜的复合层从基膜上剥下，同WD-10型，电子万能试验机在环境温度5℃，相对湿度73%，试验速度10mm/min的条件下，测试复合层所能承受的最大拉力，由最大拉力计算出其断裂应力σ_B以表征膜的机械性能。

耐水性能

膜	样品重（mg)	失重（mg) 相对失重(wt%)
			浸泡前浸泡后
	PVA-CS			73.8 76.6	0.2 0.27
GFT(德国）		69.9 69.6	0.3 0.43

耐水性的测试是将从基膜上剥下的复合层恒重后浸泡在50℃的乙醇溶液（Xw＝11.2wt%）中，浸泡五天后取出样品再恒重，计算样品浸泡前后的失重，相对失重表征耐水性能。

疲劳试验

测试条件：料液温度t＝50℃，浓度Xw＝5.2wt%，下游真空度600Pc。

本发明工艺简单，操作方便，材料PVA、CS价格低廉，制得的改性PVA-CS共混复合透水膜尺寸已达250×200mm²膜的均匀性和重复性好，分离性能好，可应用于乙醇、异丙醇、丁酸、丙酮的脱水，C₅中脱甲醇等。

Claims

1、一种渗透汽化透水膜的制备方法，其特征在于它包括：

a.制膜液配制：

将聚乙烯醇(PVA-124)和蒸馏水按1～1/24的比例倒入容器中，并在80～85℃恒温条件下不断搅拌，待PVA完全溶解后继续搅拌20～30min，在PVA溶解过程中应随时添加蒸馏水以补偿蒸发去的水份，所得溶液抽滤除去不溶物，滤液待用；

将壳聚糖(CS)和蒸馏水按1/99的比例倒入容器中，再加入CS等重量的冰醋酸搅拌10min后，放置24小时，CS即溶解，所得溶液抽滤除去不溶物，滤液待用；

将上述PVA溶液和CS溶液共混，再加入1%柠檬酸交联剂(交联剂配成溶液后加入)溶液，并在80～85℃的恒温条件下搅拌，蒸发去部分水份，获得所需粘度的制膜液，静止脱泡后即可刮膜；

b.刮膜：

将经水浸泡过的PSF或PAN基膜平贴于洁净的玻璃板上，赶除基膜与玻璃之间的气泡，将静止脱泡后的制膜液，均匀地刮在基膜上；

c.溶剂蒸发：

湿膜在制膜室内用红外灯照射，让溶剂蒸发。

2、根据权利要求1所述的一种渗透汽化透水膜的制备方法，其特征在于它包括：

d.所说a中的壳聚糖（CS）的制备方法为：蟹壳切成小片，水洗后用稀酸浸泡一天，热水洗后在稀碱中浸泡24小时取出，用热水洗至中性，重复上述操作制得甲壳质粗品，粗品用高锰酸钾和草酸脱泡得白色片状甲壳质，甲壳质用50%氢氧化钠在60～65℃恒温条件下浸泡24小时，热水洗净后重复一次，脱去甲壳质中乙酰基制得壳聚糖产品，脱乙酰基85%，粘度为1200cp。

3、根据权利要求1或2所述的一种渗透汽化透水膜的制备方法，其特征在于它包括：

e.所说a中的PVA溶液和CS溶液共混，其制膜液其混合比为PVA/CS＝4/1（重量比）。

4、一种按照上述方法制备的渗透汽化透水膜的组成，其特征在于它是由聚乙烯醇（PVA-124）与壳聚糖（CS）共混，且1%柠檬酸交联剂改性。

5、根据权利要求4所述的一种按上述方法制备的渗透汽化透水膜的组成，其特征在于所说PVA溶液和CS溶液共混，其制膜液共混比为PVA/CS＝4/1（重量比）。