CN109384202A - 一种具有室温柔性的无机电子材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明首次开发了一种制备具有室温柔性的Ag2Q(Q＝Se,Te)基无机电子材料的方法，它以Ag粉和Se或Te粉为原料，室温下短时间内摇匀即可放量合成Ag2Q(Q＝Se,Te)单相化合物。本发明首次提出采用简单的摇匀手段实现单相Ag2Q化合物的制备，且所得化合物粉体具有良好的塑性，可以在室温下进行简单冷压得到高致密度的任意形状块材；所得块材在室温下还具有良好的柔性，大的磁电阻及优异的热电性能，可为高性能柔性无机电子材料的制备提供一条全新思路。本发明涉及的制备工艺超简单、制备时间超短，可为具有室温柔性的Ag2Q无机电子材料的放量制备和大规模应用奠定良好的基础。

Description

一种具有室温柔性的无机电子材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学及技术领域，具体涉及一种具有室温柔性的无机电子材料及其制备方法。
背景技术
相比于传统电子器件，柔性电子器件具有截然不同的力学性能，包括可折叠性、可拉伸性、可弯曲性等，在电子器件、光电器件、生物医药以及能源储存等诸多领域引起重大变革。由于金属、合金以及有机材料的变形应力可以达到5-100％，而又硬又脆的无机半导体材料由于晶体结构本征特性，变形应力往往只有0.1-0.2％，很少超过1％，所以目前的柔性电子器件是将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性塑料或薄金属基板上。因此，探寻具有室温柔性的无机半导体材料，对于推进柔性电子领域革新具有重大意义。
Ag2Q(Q＝Se,Te)化合物是一类极为重要的半导体材料，具有许多奇特的电学、光学及磁学性能，具有潜在的应用前景。目前，化合物Ag2Se、Ag2Te的合成方法主要集中在水热法、溶剂热法等，这些在溶液中制备Ag2Se、Ag2Te的方法，经常需要复杂的反应过程和严格的反应条件。更为遗憾的是，需要使用一些有毒的化学试剂，耗时耗能，污染环境。而采用常规的长时间高温熔融法、高温固相反应法制备，则对设备要求苛刻，同时耗能，容易造成Se或Te的缺失，难以精确控制成分。近年来，武汉理工大学的唐新峰教授等人发展了室温下研磨Ag与Se/Te粉体制备Ag2Q(Q＝Se,Te)化合物的技术，简单快捷。然而研磨工艺过程研钵与研杵之间的摩擦不可避免会带来局部高温点，仍然可能高于Ag2Se与Ag2Te的相变点(分别为409K及427K)，在降温过程中高温快离子相中的无序Ag+会存在于低温相中间隙位置，使得体系载流子浓度偏高，偏离最优载流子浓度，这对于热电性能的提高是非常不利的；此外，受限于研钵自身的大小，简单研磨工艺很难一次性制备大量样品(放量制备)，实际上难以满足未来工业化需求。
因此，进一步寻求一种简便节能、绿色环保、可精确控制成分及微结构的Ag2Se、Ag2Te及其放量制备技术，同时实现其室温柔性应用显得极其重要。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有室温柔性的无机电子材料及其制备方法，涉及的工艺超简单、制备时间超短，为具有室温柔性的Ag2Q(Q＝Se,Te)无机电子材料的放量制备和大规模应用奠定了良好的基础。
为实现上述方案，本发明采用的技术方案为：
一种具有室温柔性的无机电子材料，它为Ag2Q(Q＝Se或Te)基化合物。
上述方案中，所述无机电子材料在室温条件下压缩应变可达20％，弯曲应变可达5％，在60kOe时磁电阻可达200％，其室温条件下无量纲热电优值ZT可达1.0。
上述方案中，所述无机电子材料为以Ag粉、Q粉为原料，依次进行摇匀、压制得到的块体Ag2Q(Q＝Se或Te)材料。
上述一种具有室温柔性的无机电子材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以Ag粉、Q粉为原料，在室温条件下将两种原料进行摇匀，即合成Ag2Q(Q＝Se或Te)单相化合物粉体；
2)将所得Ag2Q(Q＝Se或Te)单相化合物粉体在室温条件下进行冷压，得到具有室温柔性的无机电子材料。
上述方案中，所述摇匀步骤采用手动摇匀或采用混匀器。
上述方案中，所述摇匀时间18min以上。
上述方案中，所述冷压压力为300-800MPa，时间为1-15min。
上述方案中，所述Ag粉、Q粉的摩尔比按照化学计量式Ag2(1+x)Q，-0.01≤x≤0.2。
本发明的原理为：
本发明首次提出充分利用Ag表面极强的解离吸附Te及Se蒸汽的能力，在室温下利用简单的摇匀技术，使Te及Se的饱和蒸汽被Ag表面解离吸附，形成Ag2Te及Ag2Se化合物；同时由于形成的Ag2Te及Ag2Se产物颗粒非常细小(通常在纳米级)，Te及Se饱和蒸汽可以进一步渗透这一不致密的产物层继续与Ag表面反应形成新的Ag2Te及Ag2Se化合物，如此循环迭代，最终将Ag全部消耗殆尽，完成整个反应，且反应过程中无需辅助外部热量或机械力，有效避免原料体系局部温度较高难以精确控制成分及载流子浓度等问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首次公开了一种具有室温柔性的Ag2Q(Q＝Se,Te)基无机电子材料，其块材在室温下具有良好的柔性、大的磁电阻及优异的热电性能，且涉及的制备方法超简单、时间短，可为室温柔性电子材料的合成提供一条全新思路。
2)本发明以Ag粉和Se或Te粉为原料，室温下短时间内摇匀即可合成Ag2Q(Q＝Se,Te)单相化合物粉体，且合成过程中原料之间无需辅助外部热量或机械力，可有效避免现有热处理或机械力合成工艺中容易造成原料体系局部温度较高难以精确控制成分及载流子浓度的问题；且对合成设备要求低，适合放量生产。
3)采用本发明所述制备工艺合成的Ag2Q(Q＝Se,Te)单相化合物粉体具有良好的塑性，可以在室温下进行简单冷压得到高致密度的任意形状块材，适用性广。
附图说明
图1为实施例1步骤2)所得产物的XRD图谱。
图2是实施例1步骤3)所得不同形状块体的形貌图。
图3为实施例1步骤4)所得切割粒子的扫描电镜图。
图4为实施例2所得Ag2Se块体材料的压缩及弯曲应力-应变曲线。
图5为实施例3所得块体材料相变处理前后的磁电阻测试结果。
图6为实施例3所得化学计量比Ag2Se的块体材料经相变处理后(409K保温3min)样品的热电性能测试结果。
图7为实施例4所得Ag2Te块体材料的压缩及弯曲应力-应变曲线。
图8为实施例5所得块体材料相变处理前后的磁电阻测试结果。
图9为实施例5所得化学计量比Ag2Te的块体材料经相变处理后(427K保温3min)样品的热电性能测试结果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的Ag粉、Se、Te粉均为市售产品，粒度均为200目，纯度均为5N。
实施例1
一种具有室温柔性的无机电子材料，它为Ag2Q(Q＝Se或Te)块体材料，其制备方法包括如下步骤：
1)以Ag粉和Q(Q＝Se或Te)粉为原料，分别将Ag粉和Q粉按2:1的摩尔比进行称量，共计300g；
2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，设置混匀频率为3000rpm，时间为30min，取出粉料，对其进行XRD分析如图1所示，表明所得粉料均为Ag2Se及Ag2Te单相化合物；
3)将所得Ag2Se化合物(或Ag2Te单相化合物)粉体装入不同钢模中，在450MPa下保压2min，即可在室温下冷压制备致密度高达99.8％的不同形状块体(Ag2Se块体见图2)；
4)将步骤3)所得Φ20×0.2mm3的块体Ag2Se进行不同尺寸粒子的切割，所得粒子照片如图3所示，最小粒子尺寸为0.13×0.13×0.2mm3，接近切割设备的切割极限，且粒子边缘锐利，形状保持完好。
分析上述实施例，本发明展现了如下突出效果：a)采用极为简单的室温短时间摇匀技术即可制备单相的Ag2Se及Ag2Te化合物；b)通过简单室温冷压技术即可制备得到高致密度的块体材料，且可以根据实际需要得到任意形状的成型块材，表明所得Ag2Se及Ag2Te化合物粉体具有高度的可塑性；c)制备得到的块材机械加工特性优越，非常容易得到微小粒子，这对于微型器件的制作极为有利。
实施例2
一种具有室温柔性的无机电子材料(Ag2Se)，其制备方法包括如下步骤：
1)以Ag粉和Se粉为原料，将Ag粉和Se粉按2:1的摩尔比进行称量，共15g；
2)将称取的原料置于Φ50mm试管中，再将试管开口端封住，后竖直方向上下摇动试管，频率约为60次/min，摇匀时间为24min，取出粉料，得Ag2Se粉体；
3)将所得Ag2Se粉体装入Φ20钢模中，在500MPa下保压2min，即可在室温下冷压制备致密度高达99.7％的块体材料，块体厚度设计成3mm及2mm。
将本实施例所得块体材料切割成3×3×6mm3和2×2×15mm3的规格，严格抛光后分别进行压缩及弯曲实验，室温下所得应力-应变曲线如图4所示。
从图4可以看出，所得Ag2Se块材的压缩及弯曲应力-应变曲线均存在一段塑性变形区域，之后材料才断裂，最大压缩及弯曲应变分别为15.2％及4％，由此可见，所得Ag2Se块材在室温下具有一定柔性，极大地区别于一般无机材料的室温脆性断裂。
实施例3
一种具有室温柔性的无机电子材料(Ag2Se)，其制备方法包括如下步骤：
1)以Ag粉和Se粉为原料，按化学计量比Ag2(1+x)Se(x＝0、0.002、0.006或0.01)进行称量，分别为10g；
2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，设置混匀频率为2000rpm，时间为18min，取出粉料，得Ag2Se粉体；
3)将所得Ag2Se粉体分别装入Φ20钢模中，在480MPa下保压2min，即可在室温下冷压制备致密度高达99.8％的块体材料，块体厚度设计成2mm。
将本实施例所得圆片状Ag2Se一分为二，将其中一半升温至409K，并保温3min，进行相变处理；将相变前后的半圆片状Ag2Se切割出2×1×8mm3条状进行磁电阻的测试，结果如图5所示。
选取化学计量比Ag2Se的块体材料经相变处理后(409K保温3min)样品进行热电性能测试，结果如图6所示。
由图5可知，各样品在高磁场时表现为线性，且显示出不饱和的特征。当x＝0.01时，相变处理后的样品在60kOe磁场下，磁电阻变化率高达70％。由图6可知，当x＝0时，经相变处理后的样品在300K时，ZT高达0.91(远远高于现有研究水平，如专利CN105256161等)，在390K时，ZT高达1.3，可与商业化的Bi2Te3基室温热电材料相媲美。
上述结果表明，本发明所得块体材料具有优异的热-电-磁性能，且测试表明所得块体材料具有良好的室温柔性。
实施例4
一种具有室温柔性的无机电子材料(Ag2Te)，其制备方法包括如下步骤：
1)以Ag粉和Te粉为原料，将Ag粉和Te粉按2:1的摩尔比进行称量，共15g；
2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，设置混匀频率为1500rpm，时间为20min，取出粉料，得Ag2Te粉体；
3)将所得Ag2Te粉体装入Φ20钢模中，在500MPa下保压2min，即可在室温下冷压制备致密度高达99.7％的块体材料，块体厚度设计成3mm及2mm。
将本实施例所得块体材料切割成3×3×6mm3及2×2×15mm3的规格，严格抛光后分别进行压缩及弯曲实验，室温下应力-应变曲线如图7所示。
从图7可以看出，Ag2Te块材的压缩及弯曲应力-应变曲线均存在一段塑性变形区域，之后材料才断裂，最大压缩及弯曲应变分别为14％及3％，由此可见，Ag2Te块材在室温下具有一定柔性，极大地区别于一般无机材料的室温脆性断裂。
实施例5
一种具有室温柔性的无机电子材料(Ag2Te)，其制备方法包括如下步骤：
1)以Ag粉和Te粉为原料，按化学计量比Ag2(1+x)Te(x＝0、0.002、0.006、0.025、0.1或0.2)进行称量，分别为10g；
2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，设置混匀频率为2000rpm，时间为18min，取出粉料；分别得Ag2Te粉体；
3)将所得Ag2Te粉体分别装入Φ20钢模中，在480MPa下保压2min，即可在室温下冷压制备致密度高达99.8％的块体材料，块体厚度设计成2mm；
将本实施例所得圆片状Ag2Te一分为二，将其中一半升温至427K，并保温3min，进行相变处理；将相变前后的半圆片状Ag2Te切割出2×1×8mm3条状进行磁电阻的测试，结果如图8所示。
选取化学计量比为Ag2Te的块状材料经相变处理后(427K保温3min)样品进行热电性能测试，结果如图9所示。
由图8可知，各样品在高磁场时表现为线性，且显示出不饱和的特征。相变处理前，x＝0及x＝0.2样品在60kOe磁场下，磁电阻变化率分别高达38％及44％。经相变处理后，x＝0及x＝0.2样品在60kOe磁场下，磁电阻变化率高达113％及153％。
由图9可知，当x＝0时，经相变处理后的样品在室温附近热电性能非常优越，在300K时，ZT高达0.54，在400K时，ZT高达0.84。
上述结果表明，本发明所得块体材料具有优异的热-电-磁性能，且测试表明所得块体材料具有良好的室温柔性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有室温柔性的无机电子材料，它为Ag2Q基化合物，其中Q＝Se或Te。
2.根据权利要求1所述的无机电子材料，其特征在于，所述无机电子材料为以Ag粉、Q粉为原料，依次进行摇匀、压制得到的块体Ag2Q材料，其中Q＝Se或Te。
3.权利要求1或2所述具有室温柔性的无机电子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以Ag粉、Q粉为原料，Q＝Se或Te，在室温条件下将两种原料进行摇匀，合成Ag2Q单相化合物粉体；
2)将所得Ag2Q单相化合物粉体在室温条件下进行冷压，得到具有室温柔性的无机电子材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述摇匀步骤采用手动摇匀或采用混匀器。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述摇匀时间为18min以上。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述冷压压力为300-800MPa，时间为1-15min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Ag粉、Q粉按照Ag2(1+x)Q的化学计量比进行称量，其中Q＝Se或Te，-0.01≤x≤0.2。
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