CN109382139A - 用于制备3,4-丙烯二氧噻吩及其衍生物的新型催化剂 - Google Patents
用于制备3,4-丙烯二氧噻吩及其衍生物的新型催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类用于制备3,4‑丙烯二氧噻吩及其衍生物的新型催化剂。在以3,4‑二甲氧基噻吩和1,3‑丙二醇及其衍生物为原料的醚交换反应中使用此种催化剂,能够制备高选择性和高纯度的3,4‑丙烯二氧噻吩及其相应衍生物。通过在芳香环中增加氨基及更多的烷基等增溶性基团,使得本发明的新型催化剂与传统方法中使用的对甲苯磺酸(PTSA)相比,具有更低的酸性及更高的溶剂相溶性。此种类催化剂的使用,同时解决了以对甲苯磺酸为催化剂的传统方法中所产生的诸多问题,例如:1.反应过程中会产生较多的深色不溶性杂质;2.反应产率较低,通常为60%‑70%,当反应放大到1公斤级别时,产率明显下降到40%左右。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域,具体来说是一类用于通过醚交换的方法制备3,4-丙烯二氧噻吩及其衍生物的新型有机催化剂。
背景技术
聚噻吩及其衍生物是一种在聚合物主链上具有共轭π键的有机高分子。因其具有很好的稳定性,以及经过化学或者电化学掺杂后具有很高的导电性和光电性能而得到广泛的关注。多年来对它们的开发和研究一直是新材料领域的前沿课题,使得这一类高分子成为研究及产业化价值极高的功能材料。以3,4位由亚烷氧基连接的噻吩及其衍生物为单体,聚合后所得到的聚噻吩衍生物和共聚物在有机太阳能电池,有机发光二极管,有机场效应晶体管和有机电致变色器件等方向已经得到了广泛应用。例如:由3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)聚合得到的聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)具有高稳定性、高电导率(400-600S/cm),低能隙和较低的电化学掺杂电位等优点,已经被成功应用于有机光电材料研究中。
另一方面,由3,4-丙烯二氧噻吩(ProDOT)及其衍生物聚合得到的聚3,4-丙烯二氧噻吩(PProDOT)及其衍生物和共聚物,因其良好的溶剂溶解性、较低的电化学氧化电位,易调节的化学结构,快速的氧化还原转化速率和较高的着色态-褪色态对比度,使其成为极佳的电致变色特性材料。
然而受化学合成手段所限,很难大规模制备高纯度的3,4-丙烯二氧噻吩类衍生物单体,导致工业化生产此类聚合物始终是这一科学领域内的难题。目前,最常用的方法是以对甲苯磺酸为催化剂,通过3,4-二甲氧基噻吩与1,3-丙二醇的衍生物进行醚交换反应来制备。此种方法通常要使用2倍当量的1,3-丙二醇的衍生物,并产生大量的黑绿色杂质,导致了产品纯化困难及产率降低(通常为60-70%,公斤级别反应时降低为40-50%)。
以对甲苯磺酸为催化剂的醚交换方法:
因此如何高效率大规模的实现3,4-二甲氧基噻吩及其衍生物类单体的生产成为本发明所要解决的一大难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一类用于制备3,4-丙烯二氧噻吩及其衍生物的新型有机催化剂。在以3,4-二甲氧基噻吩和1,3-丙二醇及其衍生物为原料的醚交换反应中使用此种催化剂,能够减少反应副产物的产生,降低1,3-丙二醇及其衍生物作为反应试剂的使用配比,制备高选择性和高纯度的3,4-丙烯二氧噻吩及其相应衍生物。
本发明所要解决的问题可以通过以下方案得到解决。
根据本发明的第一方面,一类用于制备3,4-丙烯二氧噻吩及其衍生物的新型催化剂(式1),
其特征在于,其中:
催化活性基团结构建立在苯磺酸基础上;含有相邻的磺酸基和氨基或其衍生物;
R1和R2可以为氢或者具有1-20个碳原子的直链或支链烷基,可以相同或者不相同;R3,R4,R5,R6可以为氢或者具有1-20个碳原子的直链或支链烷基,或者具有1-20个碳原子的直链或者支链烷氧基,可以相同或者不相同;任意两个在苯环上相邻的R(R3和R4,R4和R5,R5和R6)基团可以组成更多的环体或者芳香环体,例如:当R3和R4之间为-CH=CH-CH=CH-时,催化剂变为以萘磺酸为基底的催化剂;
根据本发明的第二方面,一种制备3,4-丙烯二氧噻吩及其衍生物并使用式1做为催化剂的方法,其特征在于,
使式2的化合物
其中R1和R2可以为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基,可以相同或者不相同;R3和R4可以为甲基或具有2-20个碳原子的直链或支链烷基,可以相同或者不相同;
与式3的化合物进行醚交换反应
其中R1和R2可以为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基、甲基或具有2-20个碳原子的直链或支链烷基、烯烃基、炔烃基、芳烃基和烷氧基及以上基团衍生物,可以相同或者不相同,
以获得式4的3,4-丙烯二氧噻吩衍生物,
其中R1和R2可以为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基,可以相同或者不相同;R3和R4可以为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基、甲基或具有2-20个碳原子的直链或支链烷基、烯烃基、炔烃基、芳烃基和烷氧基及以上基团衍生物,可以相同或者不相同。
本发明的有益效果是本发明的催化剂在以3,4-二甲氧基噻吩和1,3-丙二醇及其衍生物为原料的醚交换反应中可以取代催化剂对甲苯磺酸,来减少副产物的产生,获得更高的反应产率,同时,更适合工业级别的规模化生产。
附图说明
图1为所制备的3,3-双(溴甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚的1H核磁谱图,溶剂为CDCl3。
图2为使用不同催化剂时对实例1-12所述反应所得结果的对比。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一,催化剂的制备:
4-氨基甲苯-3-磺酸的制备:将50克对甲苯胺和50克浓硫酸置于500毫升三口瓶中,在搅拌下加热至180℃。5小时后,将混合物冷却至室温,缓慢倒入盛有冰水混合物的1升烧杯中。在搅拌下加入氢氧化钠饱和水溶液至PH值为7,此时全部固体溶解于水中。加入30克活性炭脱色,过滤后,加入浓硫酸至PH值为2。过滤并水洗析出的白色晶体,得到40克4-氨基甲苯-3-磺酸。
具体实施方式二,3,4-丙烯二氧噻吩的制备:
实例1:在500毫升三口瓶中装入3,4-二甲氧基噻吩(30g,208mmol)、1,3-丙二醇(31.66g,416mmol)、对甲苯磺酸一水合物(4.64g,20.8mmol)和甲苯(300mL)。在110℃下回流24小时,然后降温至室温,得到深绿色混合物。在旋转蒸发仪上除去多余的甲苯,然后用硅胶装填的层析柱纯化,得到白色固体3,4-丙烯二氧噻吩22.5克,产率为70%。
实例2:在500毫升三口瓶中装入3,4-二甲氧基噻吩(30g,208mmol)、1,3-丙二醇(20.6g,270.5mmol)、2-氨基苯磺酸(3.6g,20.8mmol)和二甲苯(300mL)。在140℃下回流24小时,然后降温至室温,得到深棕色混合物。在旋转蒸发仪上除去多余的二甲苯,然后用硅胶装填的层析柱纯化,得到白色固体3,4-丙烯二氧噻吩26.3克,产率为81%。
实例3:在500毫升三口瓶中装入3,4-二甲氧基噻吩(30g,208mmol)、1,3-丙二醇(20.6g,270.5mmol)、4-氨基甲苯-3-磺酸(3.9g,20.8mmol)和甲苯(300mL)。在110℃下回流24小时,然后降温至室温,得到棕色混合物。在旋转蒸发仪上除去多余的甲苯,然后用硅胶装填的层析柱纯化,得到白色固体3,4-丙烯二氧噻吩28.3克,产率为87%。
实例4:在500毫升三口瓶中装入3,4-二甲氧基噻吩(30g,208mmol)、1,3-丙二醇(20.6g,270.5mmol)、对茴香胺-2-磺酸(4.2g,20.8mmol)和甲苯(300mL)。在110℃下回流24小时,然后降温至室温,得到棕色混合物。在旋转蒸发仪上除去多余的甲苯,然后用硅胶装填的层析柱纯化,得到白色固体3,4-丙烯二氧噻吩29.9克,产率为92%。
实例5:在500毫升三口瓶中装入3,4-二甲氧基噻吩(30g,208mmol)、1,3-丙二醇(20.6g,270.5mmol)、2-氨基-1-萘磺酸(4.64g,20.8mmol)和甲苯(300mL)。在110℃下回流24小时,然后降温至室温,得到深棕混合物。在旋转蒸发仪上除去多余的甲苯,然后用硅胶装填的层析柱纯化,得到白色固体3,4-丙烯二氧噻吩29.3克,产率为90%。
具体实施方式二,3,4-丙烯二氧噻吩衍生物3,3-双(溴甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚的制备:
实例6:在500毫升三口瓶中装入3,4-二甲氧基噻吩(30g,208mmol)、2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇(109g,416mmol)、对甲苯磺酸一水合物(4.64g,20.8mmol)和甲苯(300mL)。在110℃下回流24小时,然后降温至室温,得到深绿色混合物。在旋转蒸发仪上除去多余的甲苯,然后用硅胶装填的层析柱纯化,得到白色固体3,3-双(溴甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚47.7克,产率为67%。
实例7:在500毫升三口瓶中装入3,4-二甲氧基噻吩(30g,208mmol)、2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇(70.9g,270.5mmol)、2-氨基苯磺酸(3.6g,20.8mmol)和二甲苯(300mL)。在140℃下回流24小时,然后降温至室温,得到深棕混合物。在旋转蒸发仪上除去多余的二甲苯,然后用硅胶装填的层析柱纯化,得到白色固体3,3-双(溴甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚55.5克,产率为78%。
实例8:在500毫升三口瓶中装入3,4-二甲氧基噻吩(30g,208mmol)、2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇(70.9g,270.5mmol)、4-氨基甲苯-3-磺酸(3.9g,20.8mmol)和甲苯(300mL)。在110℃下回流24小时,然后降温至室温,得到棕色混合物。在旋转蒸发仪上除去多余的甲苯,然后用硅胶装填的层析柱纯化,得到白色固体3,3-双(溴甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚60.5克,产率为85%。
实例9:在500毫升三口瓶中装入3,4-二甲氧基噻吩(30g,208mmol)、2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇(70.9g,270.5mmol)、对茴香胺-2-磺酸(4.2g,20.8mmol)和甲苯(300mL)。在110℃下回流24小时,然后降温至室温,得到棕色混合物。在旋转蒸发仪上除去多余的甲苯,然后用硅胶装填的层析柱纯化,得到白色固体3,3-双(溴甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚64克,产率为90%。
实例10:在500毫升三口瓶中装入3,4-二甲氧基噻吩(30g,208mmol)、2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇(70.9g,270.5mmol)、2-氨基-1-萘磺酸(4.64g,20.8mmol)和甲苯(300mL)。在110℃下回流24小时,然后降温至室温,得到深棕混合物。在旋转蒸发仪上除去多余的甲苯,然后用硅胶装填的层析柱纯化,得到白色固体3,3-双(溴甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚64克,产率为90%。
实例11:在20升反应釜中装入3,4-二甲氧基噻吩(1000g,6935mmol)、2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇(3633g,13871mmol)、对甲苯磺酸一水合物(154.8g,693.5mmol)和甲苯(12000mL)。在110℃下回流24小时,然后降温至室温,得到深绿色混合物。在旋转蒸发仪上除去多余的甲苯,然后用硅胶装填的层析柱纯化,得到白色固体3,3-双(溴甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚1059克,产率为45%。
实例12:在20升反应釜中装入3,4-二甲氧基噻吩(1000g,6935mmol)、2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇(2362g,9016mmol)、对茴香胺-2-磺酸(141g,693.5mmol)和甲苯(12000mL)。在110℃下回流24小时,然后降温至室温,得到深棕色混合物。在旋转蒸发仪上除去多余的甲苯,然后用硅胶装填的层析柱纯化,得到白色固体3,3-双(溴甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚2017克,产率为85%。
Claims (8)
1.一类用于制备3,4-丙烯二氧噻吩及其衍生物的新型催化剂(式1),
式1。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,催化活性基团结构建立在苯磺酸基础上。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,含有相邻的磺酸基和氨基或其衍生物。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于, R1和R2可以为氢或者具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基,可以相同或者不相同。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,R3, R4,R5,R6可以为氢,卤素或者具有1-20个碳原子的直链或支链烷基,或者具有1-20个碳原子的直链或者支链烷氧基,可以相同或者不相同。
6.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,任意两个在苯环上相邻的R(R3和R4,R4和R5,R5和R6)基团可以组成更多的环体或者芳香环体,例如:当R3和R4之间为-CH=CH-CH=CH-时,催化剂变为以萘磺酸为基底的催化剂。
7.一种制备3,4-丙烯二氧噻吩及其衍生物并使用权利要求1-6中任意一项所述的式1做为催化剂的方法,其特征在于,
使式2的化合物
式2,
其中R1和R2可以为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基,可以相同或者不相同;R3和R4可以为甲基或具有2-20个碳原子的直链或支链烷基,可以相同或者不相同;
与式3的化合物进行醚交换反应
式3,
其中R1和R2可以为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基、甲基或具有2-20个碳原子的直链或支链烷基、烯烃基、炔烃基、芳烃基和烷氧基及以上基团衍生物,可以相同或者不相同,
以获得式4的3,4-丙烯二氧噻吩衍生物,
式4,
其中R1和R2可以为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基,可以相同或者不相同;R3和R4可以为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基、甲基或具有2-20个碳原子的直链或支链烷基、烯烃基、炔烃基、芳烃基和烷氧基及以上基团衍生物,可以相同或者不相同。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于醚取代反应可以在选自甲苯、二甲苯或氯苯的溶剂中进行,反应温度为100-140oC,反应时间为5-48小时。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190226 |
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