CN109378521A - 无机-有机复合固态电解质及其制备方法以及组装的全固态锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机‑有机复合固态电解质及其制备方法以及组装的全固态锂电池，其组成中含有聚合物粘结剂丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯腈、硅氧树脂或其衍生物中的一种或几种，锂盐以及无机纳米颗粒，其中聚合物粘结剂在电解质中的质量百分比含量为5‑60％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为10‑80％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为10‑40％。具有较高的室温离子电导率，较宽电化学窗口和较好的机械性能；提供的复合固态电解质制备方法，易于制备大面积固态电解质薄膜；复合固态电解质具有较高的机械性能和优良的电化学稳定性，组装的电池具有稳定循环性能以及较高的容量发挥。

Description

无机-有机复合固态电解质及其制备方法以及组装的全固态 锂电池

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及了一种无机-有机复合固态电解质及其制备方法以及组装的全固态锂电池。

背景技术

锂离子电池作为一种高效储能器件，具有轻便、体积小、能量密度高、输出功率高、寿命长、输出电压高、无记忆效应、无环境污染等优点，广泛应用在便携数码3C设备，新能源汽车、无人机、大规模储能等领域。

目前商用锂离子电池普遍以可燃性液态有机溶剂作为电解液，因此易挥发且易燃烧，导致锂离子电池存在着火、***等安全隐患。虽然实际应用中有各种保护措施，但是无法从根本上改变电解液易燃的化学本质。全固态锂电池用非挥发、不易燃的固态电解质取代，因此可以从根本上解决锂电池的安全问题。此外，采用固态电解质可以进一步减轻电池质量，提升电池能量密度。

全固态锂电池技术的难点主要在于高离子电导率并且易于成膜的全固态电解质层的制备，常用的将固体电解质浆料直接涂布于电极表面的方法往往难以在电极层和固态电解质层之间形成良好的物理接触，而较成熟的真空物理气相沉积法，成本高，效率低，所制备的电池容量一般也较小，不能满足全固态电池的规模化生产的需求。因此，开发出一种兼具高性能、易制备等诸多优良特性的全固态电池电解质层就显得尤为重要且紧迫。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种无机-有机复合固态电解质及其制备方法以及组装的全固态锂电池，改善极片与电解质层之间的物理接触，实现界面锂离子快速传输。本发明提供的电解质层制备简单，性能优异，适合规模化放大生产。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种无机-有机复合固态电解质，包括以下质量百分比的组分：

聚合物粘结剂 5％-60％

具有离子导电性的锂盐 10％-80％

无机纳米颗粒 10％-40％

所述聚合物粘结剂，包括含有丙烯腈、苯乙烯或硅氧官能团的衍生物聚丙烯腈、丁腈橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、硅氧树脂或其衍生物中的一种或几种。

所述具有离子导电性的锂盐为高氯酸锂LiClO₄，六氟砷酸锂LiAsF₆，四氟硼酸锂LiBF₄，六氟磷酸锂LiPF₆，三氟甲基磺酸锂LiCF₃SO₃，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂LiTFSi，三(三氟甲基磺酸)甲基锂LiC(CF₃SO₂)₃，双草酸硼酸锂LiBOB，二氟(草酸)硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)，双(氟磺酰)亚胺锂LiFSi，二氟草酸硼酸锂LiODFB中的一种或者几种。

所述无机纳米颗粒为活性快离子导体或惰性无机颗粒。

所述活性快离子导体为Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_xLa₂/_3-xTi0₃，Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，LiAlO₂，Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂，Li₁₀GeP₂S₁₂，yLi₂S·(100-y)P₂S₅中的一种或几种，其中M＝Ta，Nb，0.25<x<2,30≤y≤70。

所述惰性无机颗粒为SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、BaTiO₃中的一种或几种。

上述无机-有机复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将聚合物粘结剂按照1-4:30的质量比加入到分散介质中，室温下进行搅拌、超声配成均匀的聚合物粘结剂溶液；

步骤二，将锂盐以及无机纳米颗粒加入步骤一制备的聚合物粘结剂溶液中，搅拌后获得均匀聚合物粘结剂-锂盐-无机纳米颗粒浆料；

步骤三，将步骤二中得到的聚合物粘结剂-锂盐-无机纳米颗粒浆料涂布在聚四氟乙烯板上，在惰性气氛中经过50℃下真空干燥12h，经过充分干燥去除分散介质后的固态电解质膜从聚四氟乙烯基板上剥离，得到固态电解质膜。

所述分散介质为碳酸酯、芳香烃、叔胺、醚类中的一种或几种。

所述步骤三中涂布方式采用刮涂、喷涂、旋涂或静电涂布。

一种无机-有机复合固态电解质组装的全固态锂电池，包括正极、负极以及介于两者之间的固态电解质，正极包括正极集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂；负极包括锂金属、锂金属合金中的一种。

所述正极活性材料包括层状的锂金属氧化物、尖晶石结构的材料、聚阴离子结构材料中的一种或几种。

本发明的有益效果是：室温下具有较高的室温离子电导率，较宽的电化学窗口和较优异的机械性能；复合固态电解质具有较高的机械性能和优良的电化学稳定性，组装的电池具有较高的容量发挥以及稳定循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例一中的复合固态电解质膜的交流阻抗谱图；

图2为本发明采用实施例一中的复合固态电解质膜组装的扣电在0.1C倍率下首次充放电曲线图(钴酸锂LiCoO₂/锂金属)；

图3为本发明采用实施例一中的复合固态电解质膜组装的扣电在不同倍率下(0.1C-1C)的循环性能图(钴酸锂LiCoO₂/锂金属)；

图4为本发明采用实施例一中的复合固态电解质膜组装的扣电在0.1C倍率下首次充放电曲线图(磷酸铁锂LiFePO₄/锂金属)；

图5为本发明采用实施例一中的复合固态电解质膜组装的扣电在不同倍率下(0.1C-1C)的循环性能图(磷酸铁锂LiFePO₄/锂金属)。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明的无机-有机复合固态电解质，包括以下质量百分比的组分：

聚合物粘结剂 5％-60％

具有离子导电性的锂盐 10％-80％

无机纳米颗粒 10％-40％

所述聚合物粘结剂，包括顺丁橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚丙烯腈(PAN)、硅氧树脂(polysiloxanes)或其衍生物中的一种或几种。

所述具有离子导电性的锂盐为高氯酸锂(LiClO₄)，六氟砷酸锂(LiAsF₆)，四氟硼酸锂(LiBF₄)，六氟磷酸锂(LiPF₆)，三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSi)，三(三氟甲基磺酸)甲基锂(LiC(CF₃SO₂)₃)，双草酸硼酸锂(LiBOB)，二氟(草酸)硼酸锂(LiBF₂(C₂O₄))，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSi)，二氟草酸硼酸锂(LiODFB)其中的一种或者几种。

所述无机纳米颗粒为活性快离子导体或惰性无机颗粒。

所述活性快离子导体为Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_xLa₂/_3-xTi0₃，Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，LiAlO₂，Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂，Li₁₀GeP₂S₁₂，yLi₂S·(100-y)P₂S₅中的一种或几种，其中M＝Ta，Nb，0.25<x<2，30≤y≤70。

所述惰性无机颗粒为SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、BaTiO₃中的一种或几种。

上述无机-有机复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将聚合物粘结剂按照1-4:30的质量比加入到分散介质中，室温下进行搅拌、超声配成均匀的聚合物粘结剂溶液；

步骤二，将锂盐以及无机纳米颗粒加入步骤一制备的聚合物粘结剂溶液中，搅拌后获得均匀聚合物粘结剂-锂盐-无机纳米颗粒浆料；

步骤三，将步骤二中得到的聚合物粘结剂-锂盐-无机纳米颗粒浆料涂布在聚四氟乙烯板上，在惰性气氛中经过50℃下真空干燥12h，经过充分干燥去除分散介质后的固态电解质膜从聚四氟乙烯基板上剥离，得到固态电解质膜。

所述分散介质为碳酸酯，芳香烃，叔胺，醚类中的一种或几种。优选为苯甲醚、甲苯、四氢呋喃、三乙胺、乙二醇二甲醚中的一种或几种。

所述步骤三中涂布方式采用刮涂、喷涂、旋涂或静电涂布。涂膜方法并不做具体限定，只要能保证涂膜均匀性即可。

上述无机-有机复合固态电解质组装的全固态锂电池，包括正极、负极以及介于两者之间的固态电解质，正极包括正极集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂；负极包括锂金属、锂金属合金中的一种。

所述正极活性材料包括层状的锂金属氧化物、尖晶石结构的材料、聚阴离子结构材料中的一种或几种。

优选的，锂金属氧化物包括LiMO₂(M＝Ni，Mn，Co)以及三元正极材料LiNixMnyCozO₂(NMC)和LiNixCoyAlzO₂(NCA)。

优选的，聚阴离子结构材料包括磷酸铁锂(LiFePO₄)，磷酸钴锂(LiCoPO₄)，硅酸铁锂(Li₂FeSiO₄)。

优选的，聚合物粘结剂为重均分子量(Mw)在200000-500000g/mol之间的丁腈橡胶；更加优选的为Mw在300000-350000g/mol之间的丁腈橡胶。

优选的，丁腈橡胶在电解质中的质量百分比含量为5％-40％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为30％-80％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为10％-30％。更加优选的，丁腈橡胶在电解质中的质量百分比含量为5％-20％；锂盐在电解质中的质量百分比含量为60％-80％；无机纳米颗粒在电解质中的质量百分比含量为10-20％。

优选的，锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSi)。

优选的，无机纳米颗粒为α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃中的一种或者几种；更加优选的，无机纳米颗粒为γ-Al₂O₃。

实施例1

本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，其步骤包括:

步骤一:在手套箱中氩气保护下将1g丁腈橡胶、7.2g双(氟磺酰)亚胺锂、20g四氢呋喃溶剂进行混合，室温下进行搅拌、超声配成均匀的丁腈橡胶-锂盐溶液；

步骤二:将1.8g无机纳米颗粒γ-Al₂O₃加入丁腈橡胶-锂盐溶液中，室温下进行搅拌、超声12小时获得均匀丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料；

步骤三:将步骤二中所得到的丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料通过刮刀涂布在聚四氟乙烯板上，经过50℃下鼓风干燥12h，进一步50℃下充分真空干燥12h后，将其从基板表面剥离即可得到独立成膜的固态电解质膜。

实施例2

本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，其步骤包括:

步骤一:在手套箱中氩气保护下将1g丁腈橡胶、3g双(氟磺酰)亚胺锂、10g四氢呋喃溶剂进行混合，室温下进行搅拌、超声配成均匀的丁腈橡胶-锂盐溶液；

步骤二:将1g无机纳米颗粒γ-Al₂O₃加入丁腈橡胶-锂盐溶液中，室温下进行搅拌、超声12小时获得均匀丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料；

步骤三:将步骤二中所得到的丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料通过刮刀涂布在聚四氟乙烯板上，经过50℃下鼓风干燥12h，进一步50℃下充分真空干燥12h后，将其从基板表面剥离即可得到独立成膜的固态电解质膜。

实施例3

本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，其步骤包括:

步骤一:在手套箱中氩气保护下将1g丁腈橡胶、7.2g双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、20g四氢呋喃溶剂进行混合，室温下进行搅拌、超声配成均匀的丁腈橡胶-锂盐溶液；

步骤二:将1.8g无机纳米颗粒γ-Al₂O₃加入丁腈橡胶-锂盐溶液中，室温下进行搅拌、超声12小时获得均匀丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料；

步骤三:将步骤二中所得到的丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料通过刮刀涂布在聚四氟乙烯板上，经过50℃下鼓风干燥12h，进一步50℃下充分真空干燥12h后，将其从基板表面剥离即可得到到独立成膜的固态电解质膜。

实施例4

本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，其步骤包括:

步骤一:在手套箱中氩气保护下将1g丁腈橡胶、3g双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、10g四氢呋喃溶剂进行混合，室温下进行搅拌、超声配成均匀的丁腈橡胶-锂盐溶液；

步骤二:将1g无机纳米颗粒γ-Al₂O₃加入丁腈橡胶-锂盐溶液中，室温下进行搅拌、超声12小时获得均匀丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料；

步骤三:将步骤二中所得到的丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒浆料通过刮刀涂布在聚四氟乙烯板上，经过50℃下鼓风干燥12h，进一步50℃下充分真空干燥12h后，将其从基板表面剥离即可得到到独立成膜的固态电解质膜。

测试上述实施例1中获得固态电解质薄膜的离子电导率:将上述固态电解质夹在两片不锈钢中间，放在2432型电池壳中。离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式:σ＝L/AR_b，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片面积，R_b为测得的阻抗。通过测试计算得到该锂盐在室温下时的离子电导率为2.2×10^-4S/cm，如图1所示。

所得上述丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒电解质膜用于固态锂电池的组装及充放电比容量的测定。

电池性能表征

(1)正极片的制备

将5g聚偏氟乙烯(PVDF)溶于95g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配成质量分数为5wt.％的溶液；将8.34g PVDF/NMP溶液、9.2g磷酸铁锂或钴酸锂粉末、0.3g导电炭黑经过球磨均匀混合成浆料；将上述所得的浆料用100um的刮刀涂布在铝箱上，随后120℃下在鼓风干燥箱中过夜，按尺寸裁剪备用。

(2)负极片的制备:负极为金属锂；

以金属锂为负极，钴酸锂为正极，电解质层为丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒电解质膜,组装成扣式电池，用LAND充放电测试仪进行充放电测试。经测试，在25℃条件下，以该复合电解质组装的锂离子电池在0.1C的倍率下的充放电曲线如图2所示。在不同倍率下的比容量发挥结果如图3所示，结果表明，该固态电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C下的最大放电比容量分别为131mAh/g、118mAh/g、96mAh/g、22mAh/g,如图3所示。

以金属锂为负极，磷酸铁锂为正极，电解质层为丁腈橡胶-锂盐-无机纳米颗粒电解质膜，组装成扣式电池，用LAND充放电测试仪进行充放电测试。经测试，在25℃条件下，以该复合电解质组装的锂离子电池在0.1C的倍率下的充放电曲线如图4所示。在不同倍率0.1C、0.2C、0.5C、1C下的最大放电比容量分别为137mAh/g、131mAh/g、112mAh/g、71mAh/g，如图5所示。

其中表1为本发明中采用不同复合电解质层应用于扣式电池(钴酸锂LiCoO₂/锂金属)中倍率为0.1C下的最大放电比容量的对比。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					放电比容量(mAh/g)	131	119	108	97

其中表2为本发明中采用不同聚合物粘结剂、锂盐、无机纳米颗粒制备的无机-有机复合固态电解质应用于扣式电池(钴酸锂LiCoO2/锂金属)中倍率为0.1C下的最大放电比容量的对比。

表2

上述实施例只为说明本发明的技术构思和特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或者修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无机-有机复合固态电解质，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：

聚合物粘结剂 5％-60％

具有离子导电性的锂盐 10％-80％

无机纳米颗粒 10％-40％

所述聚合物粘结剂，包括含有丙烯腈、苯乙烯或硅氧官能团的衍生物聚丙烯腈、丁腈橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、硅氧树脂或其衍生物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述无机-有机复合固态电解质，其特征在于，所述具有离子导电性的锂盐为高氯酸锂LiClO₄，六氟砷酸锂LiAsF₆，四氟硼酸锂LiBF₄，六氟磷酸锂LiPF₆，三氟甲基磺酸锂LiCF₃SO₃，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂LiTFSi，三(三氟甲基磺酸)甲基锂LiC(CF₃SO₂)₃，双草酸硼酸锂LiBOB，二氟(草酸)硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)，双(氟磺酰)亚胺锂LiFSi，二氟草酸硼酸锂LiODFB中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述无机-有机复合固态电解质，其特征在于，所述无机纳米颗粒为活性快离子导体或惰性无机颗粒。

4.根据权利要求3所述无机-有机复合固态电解质，其特征在于，所述活性快离子导体为Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_xLa₂/_3-xTi0₃，Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，LiAlO₂，Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂，Li₁₀GeP₂S₁₂，yLi₂S·(100-y)P₂S₅中的一种或几种，其中M＝Ta，Nb，0.25<x<2,30≤y≤70。

5.根据权利要求3所述无机-有机复合固态电解质，其特征在于，所述惰性无机颗粒为SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、BaTiO₃中的一种或几种。

6.如权利要求1所述无机-有机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将聚合物粘结剂按照1-4:30的质量比加入到分散介质中，室温下进行搅拌、超声配成均匀的聚合物粘结剂溶液；

步骤二，将锂盐以及无机纳米颗粒加入步骤一制备的聚合物粘结剂溶液中，搅拌后获得均匀聚合物粘结剂-锂盐-无机纳米颗粒浆料；

步骤三，将步骤二中得到的聚合物粘结剂-锂盐-无机纳米颗粒浆料涂布在聚四氟乙烯板上，在惰性气氛中经过50℃下真空干燥12h，经过充分干燥去除分散介质后的固态电解质膜从聚四氟乙烯基板上剥离，得到固态电解质膜。

7.根据权利要求6所述无机-有机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述分散介质为碳酸酯、芳香烃、叔胺、醚类中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述无机-有机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤三中涂布方式采用刮涂、喷涂、旋涂或静电涂布。

9.如权利要求1所述无机-有机复合固态电解质组装的全固态锂电池，其特征在于，包括正极、负极以及介于两者之间的固态电解质，正极包括正极集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂；负极包括锂金属、锂金属合金中的一种。

10.根据权利要求9所述无机-有机复合固态电解质组装的全固态锂电池，其特征在于，所述正极活性材料包括层状的锂金属氧化物、尖晶石结构的材料、聚阴离子结构材料中的一种或几种。