CN109374560A - 一种沥青中蜡含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种沥青中蜡含量的测定方法，属于道路工程沥青质量检测领域，所述方法包括以下步骤：制备样品试样，采用红外光谱仪采集试样的红外图谱，进行ATR方式获取平均光谱谱图；选择合适的谱段为建模区间，利用相关软件对谱图进行基线校正处理以及峰值处理，然后对建模区间的数据使用数学方法进行回归或者拟合分析，建立回归模型；利用所述模型对未知样品中的蜡含量进行预测，误差率低，能实现对沥青蜡含量的实时、原位、无损、快速和定量分析。

Description

一种沥青中蜡含量的测定方法

技术领域

本发明属于道路工程沥青质量检测领域，具体地，涉及一种沥青中蜡含量的测定方法。

背景技术

沥青路面以其优良的路用性能和良好的服务性能而被我国广泛应用。作为改善沥青路面性能的胶结料，使用过程中，沥青的性能越来越多被关注，其中蜡含量、软化点和针入度最为重要。一方面是因为蜡在低温环境下结晶析出后分散在沥青中，减少沥青分子之间的紧密程度，使沥青低温延展能力明显下降；另一方面蜡随温度的升高极易软化，使沥青粘度降低，加大沥青的敏感度。蜡还能使沥青与石料表面的粘附性降低，在水的存在下易引起沥青模从石料表面的脱落，造成沥青表面的水损害。同时沥青中蜡的存在易引起沥青路面抗滑性能的衰减，所以沥青中蜡成分是对沥青路面性能极为不利的物质，目前对于路面中蜡的含量严格限制。现有的规范采用裂解法对沥青的蜡含量进行检测，方法繁琐、操作复杂，且使用大量有毒溶剂，消耗的时间较长，同时在测量的过程中存在人为因素，重复性和再现性差，因此不利于实现沥青样品的快速检测，并不适合作为沥青生产工艺和道路施工过程中质量控制分析，因此，研究一种准确、快速、无污染和操作方便的沥青检测方法具有重要实际意义。

红外光谱反应了物质的分子振动和转动基频信息，包括绝大数有机化合物官能团及分子信息结构信息，灵敏和特征性好，还具有简便、快速、绿色等优点，近几年在各个领域都有快速的发展。红外光谱的振动频率和有机物的化学键或官能团的原子振动频率相当，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得绝大多数有机化合物官能团和分子结构信息，红外光谱具有灵敏和特征性好的优点，适合用于有机化合物的定性和定量分析。因此红外光谱也被广泛的运用于沥青的质量和改性沥青中改性剂含量的测定。黄小宁等人运用傅里叶变换红外光谱仪采取基质沥青的谱图并对其进行分析，同时测量SBS改性沥青的红外光谱图并运用峰面积的方法对SBS的含量做了定量测定。张祚强、钟科、李炜光等人利用红外光谱测量SBS改性沥青中SBS的含量，并根据改性沥青的特征吸收峰与改性剂含量之间成正比，建立模型并且对未知样品进行了预测。这些研究表明，运用红外光谱可以包含沥青中化合物官能团和分子结构信息，并将其运用于沥青的性质分析与定量分析，而能否将红外光谱运用于对沥青蜡含量的定量分析还需要进一步的研究。

发明内容

针对上述问题，本发明借助于将光谱学与化学计量学相结合的方法，使用SPSS及matlab等软件对光谱图进行分析并建立预测模型，提供一种沥青中蜡含量的测定方法，所述测定方法能实现对沥青蜡含量的实时、原位、无损、快速和定量分析。

为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：

一种沥青中蜡含量的测定方法，包括以下步骤：

步骤一、准备道路石油沥青样品，已知所述沥青样品中的含蜡量；利用试模制备红外光盘检测试样，得沥青试样；

步骤二、设置红外光谱仪检测参数，采用MicroLab PC软件对不同蜡含量的沥青试样的红外图谱进行采集；其中，光谱范围为：4000～650cm^-1；扫描次数为16次、32次和64次；分辨率为4cm^-1、8cm^-1和16cm^-1；

步骤三、采用ATR(均幅指标)方式检测沥青试样，同一个沥青试样重复装样测试至少5次，获得平均光谱谱图；

步骤四、利用MATLAB软件对谱图数据进行平滑、降噪处理；所述平滑、降噪处理采用Savitzky-Golay、百分位滤波器、FFT滤波器、LOVESS、LOESS或二项式法；边界条件选择对称、重复、周期性或外推法；多项式阶数选择3阶、4阶或5阶；

步骤五、采用MATLAB软件，对谱图进行峰值分析，采用一阶函数或者二阶函数创建基线；平滑窗口选择3、4、5和6；阈值选择0.05～0.10；要查找的点数选择6～12之间的整数；

步骤六、选择波数3000～2800cm^-1、1500～1300cm^-1或960～650cm^-1中的至少一段为建模区间；采用对建模区间的谱图数据进行积分处理，与相应样品的含蜡量基于数学方法建立回归模型，使得相关系数在0.80以上；所述中，f(x)为谱图中波数与吸收率的函数关系式，a、b为对应的积分波数的最小值与最大值；

步骤七、对未知样品的红外图谱进行采集和处理，由步骤六建立的回归模型预测未知样品的蜡含量。

作为对上述方案的进一步优化，步骤一所述试模为硅胶试模，不粘结沥青，可以迅速脱模；所述硅胶试模与红外光谱仪承样台的面积和厚度一致。

作为对上述方案的进一步优化，步骤四所述Savitzky-Golay卷积平滑关键在于矩阵算子的求解；设滤波窗口的宽度为m＝2n+1，各测量点为x＝(-n,-n+1,…0…n-1,n)，采用k-1次多项式对窗口内的数据点进行拟合：

y＝a₀+a₁x+a₂x²+…a_k-1x^k-1

利用这样的m个方程，构成k元线性方程组，当m>k，方程组有解，通过最小二乘法拟合确定拟合参数A，由此得到：

用矩阵表示为：Y_(2n+1)×1＝X_(2n+1)×k·A_1×k+E_(2n+1)×1，

A的最小二乘法解为：A＝(X^T·X)^-1·X^T·Y，

Y的模型预测值或者滤波值为：Y＝X·A＝X·(X^T·X)^-1·X^T·Y。

作为对上述方案的进一步优化，步骤六所述数学方法包括但不限于GM(1，1)灰色模型、主成分分析、马尔科夫模型或BP神经网络。

作为对上述方案的更进一步优化，所述GM(1，1)灰色模型的建立如下：不同蜡含量的沥青试样的谱图区间积分结果为x⁽⁰⁾(k)，假设初始建模序列：

x⁽⁰⁾(k)＝(x⁽⁰⁾(1)，x⁽⁰⁾(2)，x⁽⁰⁾(3)，x⁽⁰⁾(4)，x⁽⁰⁾(5)，…，x⁽⁰⁾(n))

然后，令x(1)为x(0)的1-AGO(一次累加)后所得到序列为：

x⁽¹⁾(k)＝(x⁽¹⁾(1)，x⁽¹⁾(2)，x⁽¹⁾(3)，x⁽¹⁾(4)，x⁽¹⁾(5)，…，x⁽⁰⁾(n))

其中，x⁽¹⁾(1)＝x⁽⁰⁾(1)，k＝1000s，s表示不同的蜡含量谱图积分面积；

运用最小二乘法计算向量

其中，Y,B分别为：

可得预测模型：为白微化方程，其解为：

当t＝1时，取x⁽¹⁾(1)＝x⁽⁰⁾(1)，可得带入上式，得：

令t＝k+1，可得均值GM(1，1)模型：

其中：k为积分面积，为蜡含量预测结果；

灰色关联度系数计算如下：

第一步，求各序列的初值象；令

第二步，求X0与Xi的处置象对应分量的绝对值序列；记

Δ_i(k)＝|x′₀(k)-x′_i(k)|，Δ_i＝(Δ_i(1),Δ_i(2)…Δ_i(n)),i＝1,2…m；

第三步，Δ_i(k)＝|x′₀(k)-x′_i(k)|，k＝1,2…n,i＝1,2…m的最大值与最小值，分别记为

第四步，计算关联系数

有益效果：

本发明借助于将光谱学与化学计量学相结合的方法，使用MATLAB等软件对光谱图进行分析并建立预测模型，通过预测模型提供一种沥青中蜡含量的快速测定方法。该制样科学、简单，能够快速成型试样并脱模，样品均匀性较好，效率高；测试方法简便、快捷，能够准确测试出及改性沥青的红外图谱；将光谱学与化学计量学相结合，试验方法重复性和再现性好，分析速度快，操作简单；检测不需要很多有毒溶剂或者气体，对环境没有污染影响，对试验人员的身体健康有利；减少了人为因素的影响，使测试与分析结果更加可靠，对沥青蜡含量的实时、原位、无损、快速、定量分析。

附图说明

图1是硅胶试模的俯视图；

附图标记：1、下层膜；2、上承膜；3、模孔。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

一种沥青中蜡含量的测定方法，操作步骤如下：

一、首先准备不同油源、生产工艺、品牌、型号、批次的道路石油沥青样品，按照现行的试验方法测试含蜡量。

二、制备红外光盘检测试样，利用孔径与厚度均相同的硅胶试模，保证沥青试样等质量、等厚度、等面积，同时硅胶试模的大小与红外光谱仪承样台面积、厚度大小一致；制备试样的试模为硅胶试模，不粘结沥青，沥青能在试模内快速成型，并可以迅速脱模，硅胶试模示意图见图1。

三、采用Cary 630FTIR红外光谱仪，采用MicroLab PC软件对不同蜡含量沥青试样的红外图谱进行采集，数据储存为CSV格式，并对软件的参数进行设定，光谱范围为：4000～650cm^-1，不同的扫描次数(16次、32次、64次)、不同分辨率(4cm^-1、8cm^-1、16cm^-1)。

四、采用ATR方式检测样品，同一个样品重复装样测试不同次数(至少5次)，获得平均光谱，简单、快捷，提高光谱测试的准确性和重复性。

五、采用MATLAB软件对红外光谱图的数据进行平滑、降噪处理，选择Savitzky-Golay、百分位滤波器、FFT滤波器、LOVESS、LOESS和二项式法中的一种，去除来自高频随机噪声、样本不均匀性、基线漂移、光散射等影响；边界条件可以选择对称、重复、周期性及外推法中的一种，多项式阶数选择3、4、5阶均可。

其中，Savitzky-Golay卷积平滑关键在于矩阵算子的求解。设滤波窗口的宽度为m＝2n+1，各测量点为x＝(-n,-n+1,…0…n-1,n)，采用k-1次多项式对窗口内的数据点进行拟合：

y＝a₀+a₁x+a₂x²+…a_k-1x^k-1

利用这样的m个方程，构成k元线性方程组，当m>k，方程组有解，通过最小二乘法拟合确定拟合参数A。

由此得到：

用矩阵表示为：Y_(2n+1)×1＝X_(2n+1)×k·A_1×k+E_(2n+1)×1，

A的最小二乘法解为：A＝(X^T·X)^-1·X^T·Y，

Y的模型预测值或者滤波值为：Y＝X·A＝X·(X^T·X)^-1·X^T·Y。

六、采用MATLAB软件，对谱图进行峰值分析，采用一阶函数或者二阶函数创建基线，平滑窗口选择3、4、5、6，阈值选择0.05～0.10，要查找的点数选择6～12直接的整数。

七、采用MATLAB软件，选择合适的谱段区间为建模区间，对选择的谱段区间进行积分处理，与相应的蜡含量基于数学方法建立回归模型；对未知样品的谱图进行积分等相关处理，由建立的回归模型预测对应的蜡含量。建模区间的选择、回归模型的建立，需满足光谱图处理后的数据与蜡含量直接的相关系数在0.80以上。

其中，建模区间选择波数3000～2800cm^-1、1500～1300cm^-1和960～650cm^-1中的一段或者多段。

积分结果f(x)为谱图中波数与吸收率的函数关系式，a、b为对应的积分波数的最小值与最大值。

回归模型建立使用数学方法主要有GM(1，1)灰色模型、主成分分析、马尔科夫模型、BP神经网络的一种。

其中GM(1，1)模型的建立如下：

不同蜡含量的样品的谱图区间积分结果为x⁽⁰⁾(k)，假设初始建模序列：

x⁽⁰⁾(k)＝(x⁽⁰⁾(1)，x⁽⁰⁾(2)，x⁽⁰⁾(3)，x⁽⁰⁾(4)，x⁽⁰⁾(5)，…，x⁽⁰⁾(n))

然后，令x(1)为x(0)的1-AGO(一次累加)后所得到序列为：

x⁽¹⁾(k)＝(x⁽¹⁾(1)，x⁽¹⁾(2)，x⁽¹⁾(3)，x⁽¹⁾(4)，x⁽¹⁾(5)，…，x⁽⁰⁾(n))

其中，x⁽¹⁾(1)＝x⁽⁰⁾(1)，

k＝1000s，s表示不同的蜡含量谱图积分面积，

运用最小二乘法计算向量

其中，Y,B分别为：

可得预测模型：为白微化方程，其解为：

当t＝1时，取x⁽¹⁾(1)＝x⁽⁰⁾(1)，可得带入上式，得：

令t＝k+1，于是，可得均值GM(1，1)模型：

其中：k为积分面积；为蜡含量预测结果。

灰色关联度系数计算如下：

第一步，求各序列的初值象，令

第二步，求X0与Xi的处置象对应分量的绝对值序列，记

Δ_i(k)＝|x′₀(k)-x′i(k)|，Δ_i＝(Δ_i(1),Δ_i(2)…Δ_i(n)),i＝1,2…m；

第三步，Δ_i(k)＝|x′₀(k)-x′i(k)|，k＝1,2…n,i＝1,2…m的最大值与最小值，分别记为

第四步，计算关联系数，实施例1

一种沥青中蜡含量的测定方法，操作步骤如下：

1、首先准备不同油源、生产工艺、品牌、批次的70#道路石油沥青样品200个，按照现行的试验方法分别测试含蜡量。

2、制备红外光盘检测试样，利用孔径与厚度均相同的硅胶试模，保证沥青试样等质量、等厚度、等面积，同时硅胶试模的大小与红外光谱仪承样台面积、厚度大小一致；制备试样的试模为硅胶试模，不粘结沥青，沥青能在试模内快速成型，并可以迅速脱模。

3、对红外光谱仪相关检测软件参数进行设置，光谱范围为：4000～650cm-1，设置扫描次数32次，分辨率8cm^-1。

4、将样品分成两部分，150个用来建立模型，50个用来验证模型，采用ATR方式检测样品，同一个样品重复装样测试5次数，获得平均光谱，简单、快捷，提高光谱测试的准确性和重复性。

5、采用Savitzky-Golay平滑法、降噪方法进行处理，去除来自高频随机噪声、样本不均匀性、基线漂移、光散射等影响。

6、采用MATLAB软件，对谱图进行峰值分析，采用一阶函数创建基线，平滑窗口选择3，阈值选择0.05，要查找的点数选择8。

7、建模区间选择3000～2800cm^-1、1500～1300cm^-1、960～650cm^-1为建模区间，采用对谱图数据进行积分。

8、采用GM(1，1)灰色模型建立积分数据与蜡含量的模型关系，相关系数为0.95，相关性良好。

9、采用两个50个验证样品对模型进行验证，真实值与预测值见下表1所示，绝对误差小于0.01，模型可靠性好，可用于对未知沥青中蜡含量的测定。

表1：真实值与预测值比较

10、再次对未知蜡含量20个样品进行红外检测，并根据模型对来测样品进行预测，结果见表2所示。

表2：样品蜡含量预测结果

序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											预测值	1.665	1.670	1.684	1.699	1.852	1.854	1.884	1.892	1.874	2.001
序号	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
											预测值	2.154	2.231	2.225	2.361	2.348	1.645	1.655	1.649	1.624	1.628

需要说明的是，以上所述的实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的保护范围。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种沥青中蜡含量的测定方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、准备道路石油沥青样品，已知所述沥青样品中的含蜡量；利用试模制备红外光盘检测试样，得沥青试样；

步骤二、设置红外光谱仪检测参数，采用MicroLab PC软件对不同蜡含量的沥青试样的红外图谱进行采集；其中，光谱范围为：4000～650cm^-1；扫描次数为16次、32次或64次；分辨率为4cm^-1、8cm^-1或16cm^-1；

步骤三、采用ATR方式检测沥青试样，同一个沥青试样重复装样测试至少5次，获得平均光谱谱图；

步骤四、利用MATLAB软件对谱图数据进行平滑、降噪处理；所述平滑、降噪处理采用Savitzky-Golay、百分位滤波器、FFT滤波器、LOVESS、LOESS或二项式法；边界条件选择对称、重复、周期性或外推法；多项式阶数选择3阶、4阶或5阶；

步骤五、采用MATLAB软件，对谱图进行峰值分析，采用一阶函数或者二阶函数创建基线；平滑窗口选择3、4、5或6；阈值选择0.05～0.10；要查找的点数选择6～12之间的整数；

步骤六、选择波数3000～2800cm^-1、1500～1300cm^-1或960～650cm^-1中的至少一段为建模区间；采用对建模区间的谱图数据进行积分处理，与相应沥青试样的含蜡量基于数学方法建立回归模型，使得相关系数在0.80以上；所述中，f(x)为谱图中波数与吸收率的函数关系式，a、b为对应的积分波数的最小值与最大值；

步骤七、对未知样品的红外图谱进行采集和处理，由步骤六建立的回归模型预测未知样品的蜡含量。

2.如权利要求1所述的一种沥青中蜡含量的测定方法，其特征在于：步骤一所述试模为硅胶试模，所述硅胶试模与红外光谱仪承样台的面积和厚度一致。

3.如权利要求1所述的一种沥青中蜡含量的测定方法，其特征在于：步骤四所述Savitzky-Golay卷积平滑关键在于矩阵算子的求解；设滤波窗口的宽度为m＝2n+1，各测量点为

x＝(-n,-n+1,…0…n-1,n)，采用k-1次多项式对窗口内的数据点进行拟合：

y＝a₀+a₁x+a₂x²+…a_k-1x^k-1

利用这样的m个方程，构成k元线性方程组，当m>k，方程组有解，通过最小二乘法拟合确定拟合参数A，由此得到：

用矩阵表示为：Y_(2n+1)×1＝X_(2n+1)×k·A_1×k+E_(2n+1)×1，

A的最小二乘法解为：A＝(X^T·X)^-1·X^T·Y，

Y的模型预测值或者滤波值为：Y＝X·A＝X·(X^T·X)^-1·X^T·Y。

4.如权利要求1所述的一种沥青中蜡含量的测定方法，其特征在于：步骤六所述数学方法包括但不限于GM(1，1)灰色模型、主成分分析、马尔科夫模型或BP神经网络。

5.如权利要求4所述的一种沥青中蜡含量的测定方法，其特征在于：所述GM(1，1)灰色模型的建立如下：不同蜡含量的沥青试样的谱图区间积分结果为x⁽⁰⁾(k)，假设初始建模序列：

x⁽⁰⁾(k)＝(x⁽⁰⁾(1)，x⁽⁰⁾(2)，x⁽⁰⁾(3)，x⁽⁰⁾(4)，x⁽⁰⁾(5)，…，x⁽⁰⁾(n))，

然后，令x(1)为x(0)的1-AGO(一次累加)后所得到序列为：

x⁽¹⁾(k)＝(x⁽¹⁾(1)，x⁽¹⁾(2)，x⁽¹⁾(3)，x⁽¹⁾(4)，x⁽¹⁾(5)，…，x⁽⁰⁾(n))，

其中，x⁽¹⁾(1)＝x⁽⁰⁾(1)，

k＝1000s，s表示不同的蜡含量谱图积分面积；

运用最小二乘法计算向量

其中，Y,B分别为：

可得预测模型：为白微化方程，其解为：

当t＝1时，取x⁽¹⁾(1)＝x⁽⁰⁾(1)，可得带入上式，得：

令t＝k+1，可得均值GM(1，1)模型：

其中：k为积分面积，为蜡含量预测结果；

灰色关联度系数计算如下：

第一步，求各序列的初值象；令

第二步，求X0与Xi的处置象对应分量的绝对值序列；记

Δ_i(k)＝|x′₀(k)-x′_i(k)|，Δ_i＝(Δ_i(1),Δ_i(2)…Δ_i(n)),i＝1,2…m；

第三步，Δ_i(k)＝|x′₀(k)-x′_i(k)|，k＝1,2…n,i＝1,2…m的最大值与最小值，分别记为

第四步，计算关联系数