CN109370361B - 石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于耐腐蚀材料技术领域，具体涉及一种石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料及其制备方法，首先通过采用Hummers法来制备石墨烯，然后利用八甲基环四硅氧烷、KOH、硅烷偶联剂、二甲亚砜、六甲基二硅氧烷制备有机硅预聚体；最后利用丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、N‑羟甲基丙烯酰胺、有机硅预聚体溶液等来制备石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料。本发明通过耐酸性、耐碱性、耐盐性的测定可以得出，加入了石墨烯的硅丙乳液制备成的膜耐腐蚀性能比单纯的硅丙乳液有所增强，在受到酸碱盐腐蚀时，膜的质量损失减小，且墨烯的含量为5％时，石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的耐腐蚀性最好。

Description

石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明属于耐腐蚀材料技术领域，具体涉及一种石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料及其制备方法。
背景技术
工程用材料受到周围环境的作用发生有害的化学变化、电化学变化等失去了材料原有的优良性能，成为材料的腐蚀。常见的是金属材料腐蚀和碳钢材料腐蚀。铁材料是应用最大的金属材料，因此铁制品的腐蚀液最为常见。碳钢材料虽然具有价格便宜、制造工艺简单，塑性好、韧性好、易加工性等优点，但是碳钢材料却普遍存在易腐蚀的弱点。为了解决这一问题，国内外学者开发了许多耐腐蚀涂层材料来提高钢铁材料的耐蚀性。
石墨烯是sp2杂化的碳原子形成的单原子层厚度，排列成二维蜂窝状的晶体，其具有较大的表面积和较低的制备成本，适用于功能性复合材料的开发。常见的石墨烯复合材料有：石墨烯/无机材料、石墨烯/聚合物等，石墨烯与无机金属材料复合后可用于制备超级电容容器和锂电池等，石墨烯与聚合物复合可以提高原有聚合物的性能。比如有学者在酸性条件下采用氧化石墨和苯胺单体的原位聚合制备化学修复的石墨烯/PANI纳米纤维复合材料，在电流密度为0.1A/g的PANI掺杂石墨烯复合材料的比电容高达480F/g。
巨浩波等人(文献：石墨烯和硅丙乳液复合材料的制备及性能)制备的石墨烯/硅丙乳液复合材料，当石墨烯的用量为0.6-0.9％时，其在高分子基体中的分散状态较好，与不加石墨烯的硅丙乳液涂膜相比，复合材料的耐腐蚀性能提高了，且当石墨烯的用量为质量分数0.7％时，耐酸性达到470h，耐碱性达到320h，耐盐性达到520h。这样的耐腐蚀时间虽然比未添加石墨烯的硅丙乳液有较大提高，但是实际应用过程中还是迫切需要耐腐蚀性更高的涂层材料，因此我们需要继续开发更高耐腐蚀性的新材料。
发明内容
本发明提供的一种石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料及其制备方法，提供了一种耐腐蚀性更高的涂层材料。
本发明提供了一种石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，Hummers法制备石墨烯；
S2，制备有机硅预聚体；
将八甲基环四硅氧烷、KOH混匀，搅拌条件下90～100℃反应1～1.5小时；加入硅烷偶联剂、二甲亚砜、六甲基二硅氧烷，85～95℃下恒温反应2.5～3小时，得到有机硅预聚体溶液；
S3，制备石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料：
S31，将丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、S2制备好的有机硅预聚体溶液混匀，得到混合单体；
S32，将蒸馏水、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、二乙醇胺混匀，获得预反应体系；
S33，向预反应体系中加入亚硫酸氢钠和部分体积的混合单体，混匀后加入引发剂，得到中间反应体系；将石墨烯加入到剩余体积的混合单体中，然后将剩余体积的加入了石墨烯的混合单体加入到中间反应体系中，得到后期反应体系；最后向后期反应体系再加入硅烷偶联剂，继续聚合反应，得到石墨烯硅丙乳液涂层材料。
优选的，所述的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法中，S1的步骤具体如下：
S11，制备氧化石墨烯
向置于冰水浴的容器中按照23mL：2g：1g的比例依次加入体积分数98％的浓硫酸、石墨粉、硝酸钠，搅拌3～5分钟，加入高锰酸钾，控制体系温度小于20℃，反应1.5～2小时；升温至35℃，继续搅拌25～30分钟；加入洗涤液，将温度升高至98℃，持续加热15～20分钟；再加入体积分数30％的双氧水，混匀，趁热过滤，取出滤饼并干燥，得到氧化石墨烯；其中硝酸钠、高锰酸钾、洗涤液、双氧水的比例为1g：6g：46mL：5mL；
S12，制备石墨烯
将氧化石墨烯与蒸馏水按照1mg：1mL的比例混匀，得到棕黄色悬浮液，超声分散，80℃条件下滴加体积分数80％水合肼溶液，并反应24小时，抽滤，洗滤饼，干燥，得到石墨烯，其中，氧化石墨烯与水合肼溶液的比例为100mg：1mL。
优选的，所述的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法中，S11中，所述洗涤液是由自来水与蒸馏水按照1：1的体积比例混合而成的；或者，所述洗涤液是蒸馏水。
优选的，所述的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法中，S11和S12的反应均通过水浴的方式来维持各自需要的温度。
优选的，所述的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法中，S12中使用甲醇、蒸馏水或者甲醇-蒸馏水混合液洗滤饼。
优选的，所述的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法中，S2中，八甲基环四硅氧烷、KOH、硅烷偶联剂、二甲亚砜、六甲基二硅氧烷的比例为20mL：0.10g：3mL：1mL：0.1mL。
优选的，所述的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法中，S31中，将丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、S2制备好的有机硅预聚体溶液按照15mL：5mL：1mL：4mL：0.5g：2mL混匀；
S32中，将蒸馏水、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、二乙醇胺按照70mL：0.75g：0.25mL：2mL的比例混匀；
S33中，二乙醇胺、亚硫酸氢钠、引发剂、石墨烯、硅烷偶联剂的用量比为2mL：0.1g：10mL：0.03～0.23g：1mL。
优选的，所述的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法中，S3中二乙醇胺、亚硫酸氢钠、引发剂、石墨烯、硅烷偶联剂的用量比为2mL：0.1g：10mL：0.16g：1mL。
S3中所述引发剂为将2g/100mL的过硫酸铵溶液，溶剂为蒸馏水；或者所述引发剂按照以下方法制成：将0.2g硫酸锌溶液、0.05g硫酸锌溶于10mL的蒸馏水中，配制成引发剂。
本发明还提供了一种由上述方法制备而成的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料。
与现有技术相比，本发明的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明首先通过采用Hummers法来制备石墨烯，对石墨粉、石墨烯进行XRD检测，因为在26.8°处有强的衍射峰，石墨的晶层空间排布规则平滑，此峰在石墨晶格中的角度范围内，所以是石墨。石墨烯在25.6°的有一强的衍射峰，对比石墨的XRD衍射图，2θ角向左移动，石墨烯的峰变宽，峰的强度变弱，由此可得石墨烯是单层的石墨。
(2)通过对对比例1制备的硅丙乳液、实施例1方法制备的机硅预聚体的红外光谱分析，可以得出硅丙乳液、预聚体相对较纯。在1726cm-1处有一个C＝O的伸缩振动峰，在1600cm-1～1700cm-1处时，C＝C双键没有出现伸缩振动的特征峰，说明C＝C双键不存在。在2948cm-1处时出现了-CH3的伸缩振动峰，在3000cm-1以上没有出现与C＝C双键相连的C-H键的伸缩振动峰，为纯硅丙乳液。在3486cm-1处，出现了-Si-OH键中-OH的伸缩振动峰，在2963cm-1出现-CH3的伸缩振动峰，在3004cm-1处出现C＝C双键中C-H键的伸缩振动峰，在1621cm-1处出现了C＝C双键的伸缩振动峰，在809cm-1处出现了有机硅氧烷的伸缩振动峰，在1254cm-1的波长处是有机硅预聚体的特征光谱，为机硅预聚体。
(3)通过耐酸性、耐碱性、耐盐性的测定可以得出，加入了石墨烯的硅丙乳液制备成的膜耐腐蚀性能比对比例1的硅丙乳液增强，在受到酸碱盐腐蚀时，膜的质量损失减小，且墨烯的含量(石墨烯占石墨烯硅丙乳液的质量分数)为5％时，耐腐蚀性最好。这是因为石墨烯单层致密的，当硅丙乳液中加入石墨烯，石墨烯均匀的分散在硅丙乳液中，均匀分散的石墨烯在所制膜中形成网状物理隔离层起到屏蔽保护作用。所以硅丙乳液的耐腐蚀性增强。通过对耐酸、耐碱、耐盐三幅图的对比，耐酸性的检测过程中质量损失比碱和盐小，可以得出耐酸性更强，这是因为碱中的氢氧根离子附着进石墨烯/硅丙乳液涂层表面，使表面活性增强，从而比较易腐蚀，而酸中的氢离子附着在表面未增加表面活性，所以5％石墨烯/硅丙乳液的耐酸性最佳。
(4)经不同样品的腐蚀试验，我们得出实施例1～8制备的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的耐酸、碱、盐腐蚀性显著优于硅丙乳液以及现有技术。说明本发明的方法能制备出耐腐蚀性更高的涂层材料。
附图说明
图1是不同样品的耐酸性分析；
图2是不同样品的耐碱性分析；
图3是不同样品的耐盐性分析；
图4是样品3在酸、碱、盐中的质量损失图；
图5是对比例1制备的硅丙乳液的红外光谱分析图；
图6为实施例1制备的机硅预聚体的红外光谱图；
图7为石墨粉原料的XRD衍射谱图；
图8是实施例1方法制备的石墨烯的XRD衍射光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不应理解为本发明的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件操作，由于不涉及发明点，故不对其步骤进行详细描述。
本发明中采用的主要试剂D4(八甲基环四硅氧烷)、硅烷偶联剂为市售的硅烷偶联剂KH570、DMSO(二甲亚砜)、MM(六甲基二硅氧烷)、OP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)等均为市售。
实施例1
一种石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，Hummers法制备石墨烯；
S11，制备氧化石墨烯
S111，在250mL的烧杯里装入3/5的装有冰块的水，并放到磁力搅拌器上；再准备一个干燥的锥形瓶放入烧杯里，准备好冰水浴；
S112，量取23mL体积分数98％的浓硫酸，称取2g石墨粉、1g硝酸钠、6g高锰酸钾，备用；
S113，用镊子将搅拌磁子放到S111准备的干燥的锥形瓶中，之后把量取的浓硫酸倒入锥形瓶中，用铁架台固定住锥形瓶；
S114，将S111称取的石墨粉和硝酸钠加入锥形瓶中，混合，搅拌反应3分钟，然后将S111称取的高锰酸钾加入锥形瓶中；控制水浴温度小于20℃，在恒温水浴锅恒温搅拌反应2小时；然后将水浴升温至35℃，于35℃继续搅拌30分钟，加入46mL的洗涤液，再将水浴温度升高至98℃，于98℃持续加热20分钟，液体呈棕黄色，冒出红烟；
其中，将自来水和蒸馏水以1:1的体积比例混合后配制成洗涤液，配好30分钟后再使用；
S115，量取5mL体积分数30％的双氧水加入S114的液体呈棕黄色的锥形瓶中，混匀锥形瓶内物质，取下锥形瓶趁热过滤，并用S114配制的洗涤液水洗涤锥形瓶，待剩余固体在滤纸上稳定后，用镊子取出滤饼，用张干净的滤纸衬在滤饼底部，放到60℃的干燥箱里干燥12小时，得到氧化石墨烯，备用；
S12，制备石墨烯
用分析天平称取200mg干燥的氧化石墨烯，倒入250mL的烧杯中，再加入200mL的蒸馏水，得到棕黄色悬浮液，将超声仪的探针放入棕黄色悬浮液中，450W超声分散20分钟；将超声分散后的溶液放入水浴锅中，水浴温度80℃，再滴加2mL的体积分数80％水合肼溶液，反应24小时；然后用真空泵抽滤，再依次用甲醇和蒸馏水冲洗滤饼，将得到的固体在60℃干燥箱中充分干燥12小时，得到石墨烯，保存备用。
S2，制备有机硅预聚体溶液；
S21，准备一个干燥的250mL三口烧瓶，取20mL的D4加入到三口烧瓶中，用分析天平称量0.10g的KOH，用纸槽将KOH倒入三口烧瓶中，将干燥的搅拌磁子放入三口烧瓶中；然后将三口烧瓶固定在磁力搅拌器上，将磁力搅拌器的温度调至100℃，开启磁力搅拌，在磁力搅拌下100℃反应1小时；
S22，取一个干燥的50mL小烧杯，加入3mL的KH570、1mL的DMSO、0.1mL的MM，混合均匀，然后加入到S21反应一小时后的三口烧瓶中，在90℃下恒温反应3个小时，得到有机硅预聚体溶液。
S3，制备石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料：
S31，将15mL的丙烯酸丁酯、5mL的丙烯酸甲酯、1mL的丙烯酸、4mL的苯乙烯、0.5gN-羟甲基丙烯酰胺、2mL S2制备好的有机硅预聚体溶液混匀，得到混合单体，备用；
将0.2g过硫酸铵溶于10mL的蒸馏水中，配制成引发剂，备用。
S32，将70mL的蒸馏水、0.75g的十二烷基苯磺酸钠、0.25mL的OP-10、2mL的二乙醇胺均加入干净三口烧瓶中，混匀，将干净的搅拌磁子放入三口烧瓶中，并将三口烧瓶固定在磁力搅拌器上，在磁力搅拌下升温至60℃，获得预反应体系；
S33，向预反应体系中加入0.1g的亚硫酸氢钠和一半体积(36mL)的混合单体，搅拌均匀后滴加制备好的引发剂10mL，观察三口瓶内的试剂呈乳白色后，得到中间反应体系；将0.03g的石墨烯加入到剩余体积(36mL)的混合单体中，让石墨烯与硅丙乳液共聚，然后将剩余体积的加入了石墨烯的混合单体加入到中间反应体系中，得到后期反应体系；剩余体积的加入了石墨烯的混合单体在20分钟内分四次滴加完，引发剂在30分钟内分六次滴加完成；最后向后期反应体系再加入1mL KH-570，后期反应体系温度自动升高至80℃～85℃，调节磁力搅拌器的温度至85℃，保持这个温度，恒温继续聚合一个半小时，共聚完成后，石墨烯均匀地分散在硅丙乳液中，得到石墨烯硅丙乳液涂层材料，该石墨烯硅丙乳液涂层材料中石墨烯的质量分数为1％。
实施例2
一种石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，S33中添加的石墨烯的质量为0.1g，其余操作同实施例1；实施例2制备的石墨烯硅丙乳液涂层材料中石墨烯的质量分数为3％。
实施例3
一种石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，S33中添加的石墨烯的质量为0.16g，其余操作同实施例1；实施例2制备的石墨烯硅丙乳液涂层材料中石墨烯的质量分数为5％。
实施例4
一种石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，S33中添加的石墨烯的质量为0.23g，其余操作同实施例1；实施例2制备的石墨烯硅丙乳液涂层材料中石墨烯的质量分数为7％。
实施例5
一种石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，S11中所述洗涤液是蒸馏水；S21中，在磁力搅拌下100℃反应1.5小时；S22中，在90℃下恒温反应2.5个小时；所有试剂的用量减半；其余操作同实施例3。
实施例6
一种石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，操作同实施例3，区别在于，将S1的步骤改为：
S11，制备氧化石墨烯
向置于冰水浴的三角锥形瓶瓶中加入23mL体积分数98％的浓硫酸、2g石墨粉、1g硝酸钠，搅拌5分钟，加入6g高锰酸钾，控制体系温度小于20℃，反应1.5小时；升温至35℃，于35℃继续搅拌25分钟；加入46mL洗涤液，然后将温度升高至98℃，于98℃持续加热15分钟；再加入5mL体积分数30％的双氧水，混匀，趁热过滤，取出滤饼并于60℃的干燥箱中干燥10小时，得到氧化石墨烯；
S12，制备石墨烯
将200mg氧化石墨烯与200mL蒸馏水混匀，得到棕黄色悬浮液，400W超声分散20分钟，80℃条件下滴加2mL体积分数80％水合肼溶液，并反应24小时，真空泵抽滤，用甲醇-蒸馏水混合液洗滤饼，甲醇-蒸馏水混合液中甲醇的体积分数为15％，干燥，得到石墨烯。
实施例7
一种石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，操作同实施例6，区别在于，S12中采用蒸馏水洗滤饼。
实施例8
一种石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，所述引发剂按照以下方法制成：将0.2g硫酸锌溶液、0.05g硫酸锌溶于10mL的蒸馏水中，配制成引发剂；其余操作同实施例3。
对比例1
一种硅丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1和S2步骤同实施例1，S3步骤如下：
S31，取一个干净的100mL烧杯，加入15mL的丙烯酸丁酯、5mL的丙烯酸甲酯、1mL的丙烯酸、4mL的苯乙烯、0.5g N-羟甲基丙烯酰胺、2mL S2制备好的有机硅预聚体溶液，将烧杯内的试剂搅拌混匀，得到混合单体，备用；
准备一个新的干净的小烧杯，加入0.2g过硫酸铵、10mL的蒸馏水，搅拌使过硫酸铵溶解，配制成引发剂，备用。
S32，准备一个250mL干净的三口烧瓶，加入70mL的蒸馏水、0.75g的十二烷基苯磺酸钠、0.25mL的OP-10、2mL的二乙醇胺加入三口烧瓶中；将干净的搅拌磁子放入三口烧瓶中，并将三口烧瓶固定在磁力搅拌器上，在磁力搅拌下升温至60℃；
S33，加入0.1g的亚硫酸氢钠和一半体积(36mL)的混合单体；搅拌混匀后滴加S31制备好的引发剂和剩余体积的混合单体(36mL)，且剩余体积的混合单体在20分钟内分四次滴加完，引发剂在30分钟内分六次滴加完成。待引发剂和剩余混合单体滴加完成后，体系温度自动升高至80℃～85℃，三口烧瓶内的试剂呈乳白色，调节磁力搅拌器的温度至85℃，保持这个温度，恒温继续聚合一个半小时，得到硅丙乳液。
为了验证本发明的效果，我们进行了下面的一系列实验：
一、制备膜样品
准备好干净的载玻片，将对比例1～2方法制备的硅丙乳液、实施例1～8方法制备的石墨烯硅丙乳液分别均匀涂抹在载玻片上，将烘干箱温度调节至90℃，将载玻片放入烘干箱中，烘干。分别制备出膜样品，对比例1、实施例1～8方对应的膜样品分别命名为样品C、样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7、样品8。每个样品做三个平行实验。
二、耐腐蚀性检测
(1)分别配制5mL/100mL的盐酸溶液、5g/100mL的氢氧化钠溶液、3g/100mL的氯化钠溶液，分别将样品C、样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7、样品8浸泡于5mL/100mL的盐酸溶液、5g/100mL的氢氧化钠溶液或者3g/100mL的氯化钠溶液中，观察不同样品在不同溶液中的耐腐蚀(膜表面完全被腐蚀)时间。
以巨浩波等人(文献：石墨烯和硅丙乳液复合材料的制备及性能)制备的石墨烯/硅丙乳液复合材料进行腐蚀性对照实验，将其制备的石墨烯/硅丙乳液复合材料按照“一、制备膜样品”中方法制成膜样品，称作对照组。结果如表1所示。
表1不同样品在不同溶液中的耐腐蚀时间
Figure BDA0001829191190000131
Figure BDA0001829191190000141
(2)分别配制0.5mol/L的盐酸溶液、0.5mol/L的氢氧化钠溶液、0.5mol/L的氯化钠溶液，分别将样品C、样品1、样品2、样品3、样品4浸泡于0.5mol/L的盐酸溶液、0.5mol/L的氢氧化钠溶液或者0.5mol/L的氯化钠溶液中，共浸泡48小时，每隔八个小时取出膜烘干称量膜的质量，并记录数据。
图1是不同样品的耐酸性分析，从图1中的曲线趋势可以观察出，当硅丙乳液中加入石墨烯时，耐酸性增强，从纵坐标的质量变化大小可以看出，也可以从曲线坡度变化趋势可以得出，且可以得出，含质量分数5％石墨烯(样品3)的硅丙乳液耐酸性最好，这是因为含质量分数5％的石墨烯在和硅丙乳液中共聚效果最佳，在膜中均匀分布的网状结构更好，起到更大的保护作用。
图2是不同样品的耐碱性分析，从图2中的曲线趋势可以观察出，当硅丙乳液中加入石墨烯时，耐碱性增强，因为单层石墨烯均匀的分散在乳液中起到隔离的作用，所以耐碱性增强。从纵坐标的质量变化大小以及从曲线坡度变化趋势可以得出，石墨烯质量分数为5％(样品3)时耐碱性最好。
图3是不同样品的耐盐性分析，从图3中的曲线趋势可以观察出，当硅丙乳液中加入石墨烯时，耐盐性增强，这是因为石墨烯的加入起到了屏蔽的作用，所以耐盐性增强。从纵坐标的质量变化大小以及从曲线坡度变化趋势可以得出，石墨烯含量为5％时耐盐性最好。
图4是样品3在酸、碱、盐中的质量损失图。从图4中我们可以得出其耐酸性能最好，而且在16h～24h这个时间段内耐酸性最稳定，这是因为碱中的氢氧根离子附着进石墨烯/硅丙乳液涂层表面，使表面活性增强，从而比较易腐蚀，而酸中的氢离子附着在表面未增加表面活性，所以石墨烯/硅丙乳液的耐酸性最好。
三、硅丙乳液的红外光谱分析
图5是对比例1制备的硅丙乳液的红外光谱分析图，从图5可以看出，红外波长在1726cm-1处有一个C＝O的伸缩振动峰，在1500cm-1～1600cm-1处时，C＝C双键没有出现伸缩振动的特征峰，说明C＝C双键不存在。在2948cm-1处时出现了-CH3的伸缩振动峰，在3000cm-1以上没有出现与C＝C双键相连的C-H键的伸缩振动峰，说明在硅丙乳液中没有双键存在，表明有机硅预聚体和丙烯酸树脂的聚合反应已经反应完全。因此，可以说明以上为硅丙乳液。
四、有机硅预聚体的红外光谱分析
图6为实施例1制备的机硅预聚体的红外光谱图。由图6观察得出，波长在3486cm-1处，出现了-Si-OH键中-OH的伸缩振动峰，在2963cm-1出现-CH3的伸缩振动峰，在3004cm-1处出现C＝C双键中C-H键的伸缩振动峰，在1621cm-1处出现了C＝C双键的伸缩振动峰，在809cm-1处出现了有机硅氧烷的伸缩振动峰，在1254cm-1的波长处是有机硅预聚体的特征光谱。由对以上有机硅预聚体的红外光谱的分析，可得聚合物为有机硅预聚体。
五、石墨粉的XRD衍射分析
图7为石墨粉原料的XRD衍射谱图，在26.8°处有强的衍射峰，石墨的晶层空间排布规则平滑，此峰在石墨晶格中的角度范围内。
六、石墨烯的XRD衍射分析
图8是实施例1方法制备的石墨烯的XRD衍射光谱，图4中石墨烯在25.6°的有一强的衍射峰，对比石墨的XRD衍射图，2θ角向左移动，石墨烯的峰变宽，峰的强度变弱，由此可得石墨烯是单层的石墨。
需要说明的是，当本发明给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，Hummers法制备石墨烯；
S2，制备有机硅预聚体；
将八甲基环四硅氧烷、KOH混匀，搅拌条件下90～100℃反应1～1.5小时；加入硅烷偶联剂、二甲亚砜、六甲基二硅氧烷，85～95℃下恒温反应2.5～3小时，得到有机硅预聚体溶液；
S3，制备石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料：
S31，将丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、S2制备好的有机硅预聚体溶液混匀，得到混合单体；
S32，将蒸馏水、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、二乙醇胺混匀，获得预反应体系；
S33，向预反应体系中加入亚硫酸氢钠和部分体积的混合单体，混匀后加入引发剂，得到中间反应体系；将石墨烯加入到剩余体积的混合单体中，然后将剩余体积的加入了石墨烯的混合单体加入到中间反应体系中，得到后期反应体系；最后向后期反应体系再加入硅烷偶联剂，继续聚合反应，得到石墨烯硅丙乳液涂层材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，S1的步骤具体如下：
S11，制备氧化石墨烯
向置于冰水浴的容器中按照23mL：2g：1g的比例依次加入体积分数98％的浓硫酸、石墨粉、硝酸钠，搅拌3～5分钟，加入高锰酸钾，控制体系温度小于20℃，反应1.5～2小时；升温至35℃，继续搅拌25～30分钟；加入洗涤液，将温度升高至98℃，持续加热15～20分钟；再加入体积分数30％的双氧水，混匀，趁热过滤，取出滤饼并干燥，得到氧化石墨烯；其中硝酸钠、高锰酸钾、洗涤液、双氧水的比例为1g：6g：46mL：5mL；
S12，制备石墨烯
将氧化石墨烯与蒸馏水按照1mg：1mL的比例混匀，得到棕黄色悬浮液，超声分散，80℃条件下滴加体积分数80％水合肼溶液，并反应24小时，抽滤，洗滤饼，干燥，得到石墨烯，其中，氧化石墨烯与水合肼溶液的比例为100mg：1mL。
3.根据权利要求2所述的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，S11中，所述洗涤液是由自来水与蒸馏水按照1：1的体积比例混合而成的；或者，所述洗涤液是蒸馏水。
4.根据权利要求2所述的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，S11和S12的反应均通过水浴的方式来维持各自需要的温度。
5.根据权利要求2所述的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，S12中使用甲醇、蒸馏水或者甲醇-蒸馏水混合液洗滤饼。
6.根据权利要求1所述的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，S2中，八甲基环四硅氧烷、KOH、硅烷偶联剂、二甲亚砜、六甲基二硅氧烷的比例为20mL：0.10g：3mL：1mL：0.1mL。.
7.根据权利要求1所述的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，S31中，将丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、S2制备好的有机硅预聚体溶液按照15mL：5mL：1mL：4mL：0.5g：2mL混匀；
S32中，将蒸馏水、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、二乙醇胺按照70mL：0.75g：0.25mL：2mL的比例混匀；
S33中，二乙醇胺、亚硫酸氢钠、引发剂、石墨烯、硅烷偶联剂的用量比为2mL：0.1g：10mL：0.03～0.23g：1mL。
8.根据权利要求7所述的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，S3中二乙醇胺、亚硫酸氢钠、引发剂、石墨烯、硅烷偶联剂的用量比为2mL：0.1g：10mL：0.16g：1mL。
9.根据权利要求6所述的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，S3中所述引发剂为2g/100mL的过硫酸铵溶液，溶剂为蒸馏水。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法制成的石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料。
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