CN109370028A - 提高聚烯烃热变形温度的方法及由其得到的聚烯烃复合材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高聚烯烃热变形温度的方法及由其得到的聚烯烃复合材料和应用，使用磷酸氢锆来提高非极性聚烯烃的热变形温度。本发明发现，将磷酸氢锆加入到非极性聚烯烃中，可以显著提高其热变形温度，增加其耐热性。
Description
技术领域
本发明属于改性技术领域，涉及一种提高聚烯烃热变形温度的方法及由其得到的聚烯烃复合材料和应用。
背景技术
聚烯烃是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称，由于原料丰富、价格低廉、容易加工成型、综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料，其中以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)最为重要。但是这类材料的耐热性能较差，限制了它在某些高温环境下的应用。
目前大多数的技术是利用共混或接枝改性等来增强聚烯烃的耐热性能，有机共混为将其和热稳定性较好的有机高分子(比如聚苯醚、聚苯乙烯等)共混来提升耐热性能，CN105440547A公开了一种高强耐热聚乙烯管材，其原料按重量份数包括如下组分：乙烯基硅烷接枝高密度聚乙烯50-75份、线性低密度聚乙烯10-25份、含钛有机硅树脂5-15份、马来酸酐接枝聚苯醚5-12份、聚苯基磷酸二苯砜酯2-12份、过氧化叔丁醇0.2-1份、四氧化三铁2-10份、硫酸钡2-5份、氢氧化铝1-5份、改性纳米二氧化钛5-15份、硅酸钙晶须2-5份、纳米碳纤维3-10份、聚环氧乙烷0.2-1.5份、甘油单硬脂酸酯0.3-1.5份、乙撑双硬脂酰胺0.2-1.2份、抗氧剂0.5-2份，其耐热性好，强度高，但是成分太复杂，对聚乙烯的加工性能产生非常大影响，并且增加了生产成本。CN106146756A公开了一种简易的石墨烯接枝聚烯烃的方法，其中，利用还原氧化石墨烯对聚烯烃进行改性，使其带有功能基团，可以很好的应用，改性方法过于复杂，不适合大规模工业化生产。
另外，纳米材料能明显改善聚合物的性能，也成为当前的研究热点。常用的无机纳米填料以蒙脱土(MMT)为代表，作为聚合物高分子材料的添加剂，广泛应用于高分子材料行业；以碳纳米管为代表的一维材料和以石墨烯为代表的二维纳米材料在增强树脂方面也有较好地应用，但是由于非极性聚烯烃中不存在极性基团，也缺乏功能基团，使得以蒙脱土为代表的无机纳米填料并不能很好的分散在聚烯烃材料中，且对聚烯烃耐热性的提高影响十分小，对于碳纳米管和石墨烯也存在于同样的问题，由于非极性聚烯烃材料不含有极性基团，纳米填料在基体中的分散性不好，并且对其耐热性的提高帮助很小。
目前需要开发一种可提高非极性聚烯烃分子耐热性的方法，以解决聚烯烃耐热性能较差的问题，来拓展聚烯烃的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高聚烯烃热变形温度的方法及由其得到的聚烯烃复合材料和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种提高非极性聚烯烃热变形温度的方法，使用磷酸氢锆来提高非极性聚烯烃的热变形温度。
非极性聚烯烃因其不含有极性基团，常规可以提高聚合物耐热性能的纳米填料会在树脂基体中发生团聚效应，造成基体中产生应力集中或者缺陷，无法在非极性聚烯烃基体中发挥其提高耐热性能的效果或者效果极其不明显。本发明发现，将尺寸更均一、晶型更完整、纵横比更大的磷酸氢锆加入到非极性聚烯烃中，显著提高其热变形温度，提高其耐热性能。
在本发明中，所述非极性聚烯烃为线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯。
本发明发现当非极性聚烯烃为线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)时，磷酸氢锆对其耐热性能的增强效果较为显著，，可大幅度提升其热变形温度。
优选地，所述方法包括：将磷酸氢锆与聚烯烃共混。
第二方面，本发明提供了一种聚烯烃复合材料，所述聚烯烃复合材料包括非极性聚烯烃和磷酸氢锆。
在本发明中，磷酸氢锆是作为耐热性增强剂使用。
本发明提供了一种具有较高热变形温度的聚烯烃复合材料，磷酸氢锆对非极性聚烯烃的耐热性能提升较为明显。
优选地，所述非极性聚烯烃和磷酸氢锆的质量比为(20-50):1，例如25:1、30:1、35:1、40:1、45:1等。
优选地，所述非极性聚烯烃为线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯。
本发明提供的聚烯烃复合材料的热变形温度比与之对应的聚烯烃的热变形温度高18-50％。当磷酸氢锆与聚烯烃的质量比为1:20时，当非极性聚烯烃为LLDPE时，聚烯烃复合材料的热变形温度比纯的LLDPE的热变形温度高26-50％；当非极性聚烯烃为HDPE时，聚烯烃复合材料的热变形温度比纯的HDPE的热变形温度高20-23％；当非极性聚烯烃为PP时，聚烯烃复合材料的热变形温度比纯的PP的热变形温度高18-20％。
以DMA测试其热变形温度，当磷酸氢锆与聚烯烃的质量比为1:20时，当非极性聚烯烃为LLDPE时，聚烯烃复合材料在1.82MPa下的热变形温度比纯的LLDPE高17MPa，LLDPE的热变形温度增加了50％；在0.45MPa下的热变形温度比纯的LLDPE高16MPa，LLDPE的热变形温度增加了27.6％。当非极性聚烯烃为HDPE时，聚烯烃复合材料在1.82MPa下的热变形温度比纯的HDPE高10MPa，HDPE的热变形温度增加了22.2％；在0.45MPa下的热变形温度比纯的HDPE高13MPa，HDPE的热变形温度增加了20％。当非极性聚烯烃为PP时，聚烯烃复合材料在1.82MPa下的热变形温度比纯的PP高13MPa，PP的热变形温度增加了18.6％，在0.45MPa下的热变形温度比纯的PP高16MPa，PP的热变形温度增加了18.8％。
优选地，所述磷酸氢锆为α-磷酸氢锆。
优选地，所述磷酸氢锆的直径为2-10μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等。
优选地，所述聚烯烃复合材料还包括石墨烯。
优选地，所述石墨烯与聚烯烃的质量比为1:(100-500)，例如1:200、1:300、1:400等。
在本发明中，磷酸氢锆纳米片具有很大的表面积，存在较多羟基(给电子基)，可以与石墨烯的大π键相互作用，从而可以提高石墨烯片在非极性聚烯烃基体中的分散性。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述的聚烯烃复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将非极性聚烯烃、磷酸氢锆和任选的石墨烯共混，然后注塑成型，得到所述聚烯烃复合材料。
优选地，所述注塑的温度为160-180℃，例如165℃、170℃、175℃等。
优选地，所述注塑的压力为580-600bar，例如585bar、590bar、595bar等。
优选地，所述注塑的时间为2-8s，例如3s、4s、5s、6s、7s等。
优选地，所述注塑用的模具温度为60-70℃，例如62℃、65℃、68℃等。
第四方面，本发明提供了根据第二方面所述的聚烯烃复合材料在车用塑料中的应用。
将PE、PP复合材料应用于车用塑料中，例如汽车车顶夹层、汽车油箱箱体和发动机进气管道等，在提升汽车的安全性能的同时可以替代金属零部件降低整车重量，节约生产成本。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)非极性聚烯烃因其不含有极性基团，使得常规可以提升聚合物耐热性能的填料均无法在非极性聚烯烃基体中发挥其提高耐热性能的效果或者效果极其不明显。本发明发现，将磷酸氢锆加入到非极性聚烯烃中，可以显著提高其热变形温度，提高其耐热性能；
(2)在本发明中，磷酸氢锆还可以增加石墨烯在非极性聚烯烃基体中的分散性；
(3)本发明提供的聚烯烃复合材料的热变形温度比与之对应的聚烯烃的热变形温度高18-50％。当非极性聚烯烃为LLDPE时，聚烯烃复合材料的热变形温度比LLDPE的热变形温度高26-50％；当非极性聚烯烃为HDPE时，聚烯烃复合材料的热变形温度比HDPE的热变形温度高20-23％；当非极性聚烯烃为PP时，聚烯烃复合材料的热变形温度比PP的热变形温度高18-20％。当在基体中加入石墨烯时，最后得到的聚烯烃复合材料的热变形温度更高。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的聚烯烃复合材料的SEM图。
图2是本发明实施例2提供的聚烯烃复合材料的SEM图。
图3是本发明实施例3提供的聚烯烃复合材料的SEM图。
图4是本发明实施例4提供的聚烯烃复合材料的SEM图。
图5是本发明实施例5提供的聚烯烃复合材料的SEM图。
图6是本发明实施例6提供的聚烯烃复合材料的SEM图。
图7是本发明对比例7提供的聚烯烃复合材料的SEM图。
图1-图7中，附图标尺均为10μm。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种聚烯烃复合材料，由LLDPE和磷酸氢锆组成，其中，LLDPE和磷酸氢锆的质量比为20:1。
制备方法为：将LLDPE和磷酸氢锆共混，然后注塑成型；
其中，注塑条件为：注射温度165℃，注射压力580bar，注射时间2s，模具温度60℃，保压时间10s。
实施例2-3
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，将LLDPE替换为HDPE(实施例2)、PP(实施例3)。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，还包括石墨烯，石墨烯与聚烯烃的质量比为1:100。
实施例5
与实施例2的区别仅在于，在本实施例中，还包括石墨烯，石墨烯与聚烯烃的质量比为1:500。
实施例6
与实施例3的区别仅在于，在本实施例中，还包括石墨烯，石墨烯与聚烯烃的质量比为1:300。
实施例7
一种聚烯烃复合材料，由LLDPE和磷酸氢锆组成，其中，LLDPE和磷酸氢锆的质量比为50:1。
制备方法为：将LLDPE和磷酸氢锆共混，然后注塑成型；
其中，注塑条件为：注射温度170℃，注射压力590bar，注射时间4s，模具温度70℃，保压时间10s。
实施例8
一种聚烯烃复合材料，由HDPE和磷酸氢锆组成，其中，HDPE和磷酸氢锆的质量比为35:1。
制备方法为：将HDPE和磷酸氢锆共混，然后注塑成型；
其中，注塑条件为：注射温度180℃，注射压力600bar，注射时间8s，模具温度65℃，保压时间10s。
对比例1-3
一种聚烯烃，为实施例中的LLDPE(对比例1)、HDPE(对比例2)、PP(对比例3)。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，将磷酸氢锆替换为等量的蒙脱土。
对比例5
与实施例2的区别仅在于，将磷酸氢锆替换为等量的纳米二氧化硅。
对比例6
与实施例3的区别仅在于，将磷酸氢锆替换为等量的纳米碳纤维。
对比例7
与实施例4的区别仅在于，本对比例中不包括磷酸氢锆。
对比例8
与实施例5的区别仅在于，本对比例中不包括磷酸氢锆。
对比例9
与实施例6的区别仅在于，本对比例中不包括磷酸氢锆。
性能测试：
对实施例1-8和对比例1-9提供的材料进行性能测试，先将样品在90℃真空烘箱内退火1h，然后进行测试，方法如下：
(1)分散性：利用SEM观察填料在聚烯烃基体中是否均匀分散；
其中，图1-3本发明实施例1-3提供的聚烯烃复合材料的SEM图，图中的“×5000”表示放大5000倍，由图可知，磷酸氢锆均匀地分散在聚烯烃基体内，且磷酸氢锆纳米片沿注塑方向规则排列，结构规整。图4-6为本发明实施例4-6提供的聚烯烃复合材料的SEM图，图7为本发明对比例7提供的聚烯烃复合材料的SEM图，由图7可以看出，石墨烯在聚烯烃基体中有团聚现象；由图4和图7的对比可知，磷酸氢锆可以提高石墨烯在基体中的分散性，推测可能的原因是磷酸氢锆纳米片具有很大的表面积，存在较多羟基(给电子基)，可以与石墨烯的大π键相互作用，从而提高了石墨烯片在非极性聚烯烃基体中的分散性。
对其余实施例和对比例的表征结果见表1。
(2)热变形温度：利用DMA分别测试材料在1.82MPa、0.45MPa压力下的热变形温度。
对实施例1-8和对比例1-9的性能测试结果见表1：
表1
由实施例1-3和对比例1-3的对比可知，磷酸氢锆可以较为显著的提高非极性聚烯烃的热变形温度，较好的增加其耐热性能。由实施例1-3和对比例4-9的对比可知，常规的可以增加高分子耐热性能的纳米填料并不适用于非极性聚烯烃，对非极性聚烯烃耐热性能的增加效果较差，并且填料在聚烯烃基体中有团聚的现象，反而会影响聚烯烃基体的其他性能。由实施例4-6和对比例7-9的对比可知，磷酸氢锆可以增加石墨烯在非极性聚烯烃中的分散性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的提高聚烯烃热变形温度的方法及由其得到的聚烯烃复合材料和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种提高非极性聚烯烃热变形温度的方法，其特征在于，使用磷酸氢锆来提高非极性聚烯烃的热变形温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非极性聚烯烃为线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将磷酸氢锆与非极性聚烯烃共混。
4.一种聚烯烃复合材料，其特征在于，所述聚烯烃复合材料包括非极性聚烯烃和磷酸氢锆。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃复合材料，其特征在于，所述非极性聚烯烃和磷酸氢锆的质量比为(20-50):1。
6.根据权利要求4或5所述的聚烯烃复合材料，其特征在于，所述非极性聚烯烃为线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷酸氢锆为α-磷酸氢锆；
优选地，所述磷酸氢锆的直径为2-10μm。
7.根据权利要求4-6中的任一项所述的聚烯烃复合材料，其特征在于，所述聚烯烃复合材料还包括石墨烯；
优选地，所述石墨烯与聚烯烃的质量比为1:(100-500)。
8.根据权利要求4-7中的任一项所述的聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将非极性聚烯烃、磷酸氢锆和任选的石墨烯共混，然后注塑成型，得到所述聚烯烃复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述注塑的温度为160-180℃；
优选地，所述注塑的压力为580-600bar；
优选地，所述注塑的时间为2-8s；
优选地，所述注塑用的模具温度为60-70℃。
10.根据权利要求4-7中的任一项所述的聚烯烃复合材料在车用塑料中的应用。
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