CN109369889A - 一种纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种纳米交联结构聚3,4‑乙烯二氧噻吩薄膜及其制备方法，所述的制备方法为：在三电极电解池体系中，以3,4‑乙烯二氧噻吩为单体，以1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐为支持电解质，以二氯甲烷为电解溶剂，混合均匀得到电解液，以氧化铟锡导电玻璃电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，在室温下采用恒电位法，在1.3～1.7V的聚合电压下进行电化学聚合反应，聚合电量范围为0.05～0.20C时聚合结束，在‑1～‑7V负电位下脱掺杂40～70s，得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜，经淋洗、烘干得到纳米交联结构聚3,4‑乙烯二氧噻吩薄膜。本发明通过改变聚合物的微观形貌，使其在较高对比度下，依旧有较快的响应时间，具有优异的电致变色性能。

Description

一种纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜及其制备方法及其应用。
背景技术
1977年，A.G.MacDiarmid和H.Shirakawa发现导电聚乙炔后，引发了导电聚合物在太阳能电池、发光二极管、超级电容器、电致变色等应用的潮流。与无机电致变色材料相比导电聚合物类电致变色材料具有着色效率高，响应速度快，分子结构可调控，显色丰富的优点。基于这些优点，导电聚合物已经成为电致变色材料研发领域的重点。目前主要通过化学氧化法和电化学聚合法将单体聚合成导电聚合物，成膜后再组装成电致变色器件。
聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)是一种具有高电导率、良好的薄膜透明性以及环境稳定性等优点的导电聚合物，Cho等人用模板法制备得到了纳米管状结构的PEDOT(直径范围60～200nm)，在多孔氧化铝模板上聚合得到的这种薄膜具有超快的响应速度，低于10ms。纳米管状结构的形成使电解质溶液中离子的扩散距离大大缩短，扩散距离等于纳米管管壁的厚度。薄膜状电致变色材料自身的微结构会对其电致变色性能产生影响，例如光学对比度、响应时间、着色效率等。不同的微结构会影响薄膜中离子的传输以及掺杂离子的数量，通过对薄膜状导电聚合物电致变色材料微结构的改善来提高其电致变色性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜及其制备方法与应用。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案：
一种纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜具体按如下步骤进行制备：
在三电极电解池体系中，以3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为单体，以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)为支持电解质，以二氯甲烷为电解溶剂，混合均匀得到电解液，以氧化铟锡导电玻璃(ITO)电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，在室温下采用恒电位法，在1.3～1.7V的聚合电压下进行电化学聚合反应，聚合电量范围为0.05～0.20C时聚合结束，在-1～-7V负电位下脱掺杂40～70s，得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜，经淋洗、烘干得到纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜；所述的电解液中，所述的3,4-乙烯二氧噻吩单体的初始终浓度为1～10mmol/L；所述的支持电解质1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)的初始终浓度为0.01～0.1mol/L。
进一步，优选的，本发明中所述的3,4-乙烯二氧噻吩单体的初始终浓度为5mmol/L；优选的，所述的支持电解质[BMIM]BF4的初始终浓度为0.1mol/L；所述的二氯甲烷溶剂规格为分析纯。
进一步，优选所述的恒电位聚合法为：在上述电解液环境中，电压选取为1.4V，聚合电量范围为0.05～0.20C时聚合结束，在-0.8V负电位下脱掺杂40～70s，经淋洗、烘干得到聚合物薄膜。
进一步，所述的淋洗、烘干过程具体操作为：用二氯甲烷淋洗沉积在工作电极上的聚合物薄膜，然后置于60～80℃真空干燥箱中干燥4～8h，即得纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜。
本发明通过扫描电镜对所得聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的形貌进行了表征，结果表明，所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜呈现出明显的线***联结构。
本发明通过红外光谱来表征所得聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的结构，证实了该聚合物薄膜的形成。
本发明所述的纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜在制备电致变色材料中的应用。
本发明所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的光谱电化学和电致变色性能测试通过电化学工作站与紫外一可见分光光度计联用可以对聚合物薄膜进行紫外吸收测试、对比度的测试以及响应时间的计算。将沉积有聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的工作电极置于比色皿中组装成简易的液态小器件，通过对沉积有聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜工作电极施加不同电压来测试聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的紫外可见吸收光谱；通过双电位阶跃法来测试聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的动力学性能。
进一步，所述的简易液态小器件的组装方法为：以沉积着聚合物膜的ITO玻璃作为工作电极，以螺旋形铂丝作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，支持电解液为高氯酸锂/乙腈溶液；所述的高氯酸锂初始浓度优选为0.1mol/L；所述的乙腈溶剂规格为分析纯。
进一步，所述的施加不同的电压范围为-0.8～0.8V(优选为-0.8V、-0.6V、-0.4V、-0.2V、0V、0.2V、0.4V、0.6V、0.8V)。
进一步，所述的双电位阶跃法为：在-0.8V到0.8V之间的电致变色切换响应，电压阶跃时间为5s。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过简单的电化学聚合制备出超高纯度的聚合物，为其性能测试提供了很大的方便。
(2)本发明通过改变聚合物的微观形貌，使其在较高对比度下(40％～50％)，依旧有较快的响应时间(着色时间1～2s，褪色时间≤1s)，具有优异的电致变色性能。
(3)本发明成本低，操作简单，且制备过程无污染，符合绿色化学，保护环境的生态理念。
附图说明
图1是实施例1聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜在不同倍率下的扫描电镜图。
图2是对比例聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的扫描电镜图。
图3是实施例1聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的红外光谱图。
图4是实施例1聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的紫外吸收光谱图。
图5是实施例1聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜在640nm波长处和1100nm波长处的光学对比度。
图6是实施例1聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜在640nm波长处和1100nm波长处的响应时间测试图。
具体实施方式
实施例1
(1)在三电极电解池体系中，以EDOT(0.07109g，0.5mmol)为单体，以[BMIM]BF4(2.2602g，0.01mol)为支持电解质，以二氯甲烷(100mL)为电解溶剂，配制成单体浓度5mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的混合溶液100mL为电解液，以ITO导电玻璃为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液为第二液接。在室温下采用恒电位法1.4V进行电化学聚合反应，聚合电量0.05C，然后再负电位-0.8V下脱掺杂40s，得到一层沉积在ITO工作电极上的蓝色聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液并在60℃真空干燥环境中烘干5h后得到聚合物薄膜。测得聚合物薄膜膜厚为12.08nm。
(2)聚合物薄膜的光谱电化学和电致变色性能测试：通过电化学工作站与紫外一可见分光光度计联用可以对聚合物薄膜进行紫外吸收测试、对比度的测试以及响应时间的计算。对步骤(1)中得到的聚合物薄膜施加-0.8V的电压时，薄膜对应的最大吸收峰位于640nm处，随着施加电压的增加，在1100nm附近的出现了新的吸收峰，这种现象是由于合物主链上掺杂离子的极子化所致。根据紫外光谱图，选择了在640nm可见光区和1100nm近红外光区分别测试了该薄膜在不同波长处的光学对比度和响应时间。在640nm处对比度为44.2％，着色时间为1.3s，褪色时间为1.0s；在1100nm处对比度为24.9％，着色时间为2.7s，褪色时间为2.1s。
实施例2
在三电极电解池体系中，以EDOT(0.07109g，0.5mmol)为单体，以[BMIM]BF4(2.2602g，0.01mol)为支持电解质，以二氯甲烷(100mL)为电解溶剂，配制成单体浓度5mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的混合溶液100mL为电解液，以ITO导电玻璃为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液为第二液接。在室温下采用恒电位法1.4V进行电化学聚合反应，聚合电量0.10C，然后再负电位-0.8V下脱掺杂50s，得到一层沉积在ITO工作电极上的蓝色聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液并在60℃真空干燥环境中烘干5h后得到聚合物薄膜。测得聚合物薄膜膜厚为25.68nm。该薄膜的光谱电化学和电致变色性能测试结果为：对聚合物薄膜施加-0.8V的电压时，最大吸收峰位于640nm处，在640nm处对比度为46.5％，着色时间为1.4s，褪色时间为1.0s；在1100nm处对比度为25.8％，着色时间为2.5s，褪色时间为2.0s。
实施例3
在三电极电解池体系中，以EDOT(0.07109g，0.5mmol)为单体，以[BMIM]BF4(2.2602g，0.01mol)为支持电解质，以二氯甲烷(100mL)为电解溶剂，配制成单体浓度5mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的混合溶液100mL为电解液，以ITO导电玻璃为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液为第二液接。在室温下采用恒电位法1.4V进行电化学聚合反应，聚合电量0.15C，然后再负电位-0.8V下脱掺杂60s，得到一层沉积在ITO工作电极上的蓝色聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液并在60℃真空干燥环境中烘干5h后得到聚合物薄膜。测得聚合物薄膜膜厚为34.31nm。该薄膜的光谱电化学和电致变色性能测试结果为：对聚合物薄膜施加-0.8V的电压时，最大吸收峰位于640nm处，在640nm处对比度为42.8％，着色时间为1.4s，褪色时间为0.9s；在1100nm处对比度为26.0％，着色时间为2.8s，褪色时间为2.3s。
实施例4
在三电极电解池体系中，以EDOT(0.07109g，0.5mmol)为单体，以[BMIM]BF4(2.2602g，0.01mol)为支持电解质，以二氯甲烷(100mL)为电解溶剂，配制成单体浓度5mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的混合溶液100mL为电解液，以ITO导电玻璃为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液为第二液接。在室温下采用恒电位法1.4V进行电化学聚合反应，聚合电量0.20C，然后再负电位-0.8V下脱掺杂70s，得到一层沉积在ITO工作电极上的蓝色聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液并在60℃真空干燥环境中烘干5h后得到聚合物薄膜。测得聚合物薄膜膜厚为52.35nm。该薄膜的光谱电化学和电致变色性能测试结果为：对聚合物薄膜施加-0.8V的电压时，最大吸收峰位于640nm处，在640nm处对比度为46.0％，着色时间为1.5s，褪色时间为1.3s；在1100nm处对比度为22.6％，着色时间为2.9s，褪色时间为2.5s。
对比例
(1)在三电极电解池体系中，以EDOT(0.07109g，0.5mmol)为单体，以[BMIM]BF4(2.2602g，0.01mol)为支持电解质，以乙腈(100mL)为电解溶剂，配制成单体浓度5mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的混合溶液100mL为电解液，以ITO导电玻璃为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液为第二液接。在室温下采用恒电位法1.4V进行电化学聚合反应，聚合电量0.05C，然后再负电位-0.8V下脱掺杂40s，得到一层沉积在ITO工作电极上的蓝色聚合物薄膜，用乙腈淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液并在60℃真空干燥环境中烘干5h后得到聚合物薄膜。测得聚合物薄膜膜厚为10.60nm。
(2)聚合物薄膜的光谱电化学和电致变色性能测试：通过电化学工作站与紫外一可见分光光度计联用可以对聚合物薄膜进行紫外吸收测试、对比度的测试以及响应时间的计算。对步骤(1)中得到的聚合物薄膜施加-0.8V的电压时，薄膜对应的最大吸收峰位于625nm处，随着施加电压的增加，在1100nm附近的出现了新的吸收峰，这种现象是由于合物主链上掺杂离子的极子化所致。根据紫外光谱图，选择了在625nm可见光区和1100nm近红外光区分别测试了该薄膜在不同波长处的光学对比度和响应时间。在625nm处对比度为30.6％，着色时间为2.0s，褪色时间为1.4s；在1100nm处对比度为18.0％，着色时间为3.3，褪色时间为2.9s。
实施例1所制备的具有特殊结构的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜相比于对比例中所制备的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜有更高的对比度以及相对较快的响应时间。
实施例1～4聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的膜厚测试结果见表1所示。表1实施例1～4及对比例聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的膜厚测试结果
实施例 膜厚(nm)
1 12.08
2 25.68
3 34.31
4 52.35
对比例 10.60

Claims (9)

1.一种纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜。
2.如权利要求1所述的纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜，其特征在于：所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜具体按如下步骤进行制备：
在三电极电解池体系中，以3,4-乙烯二氧噻吩为单体，以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为支持电解质，以二氯甲烷为电解溶剂，混合均匀得到电解液，以氧化铟锡导电玻璃电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，在室温下采用恒电位法，进行电化学聚合反应，得到纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜。
3.如权利要求2所述的纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜具体按如下步骤进行制备：
在三电极电解池体系中，以3,4-乙烯二氧噻吩为单体，以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为支持电解质，以二氯甲烷为电解溶剂，混合均匀得到电解液，以氧化铟锡导电玻璃电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，在室温下采用恒电位法，在1.3～1.7V的聚合电压下进行电化学聚合反应，聚合电量范围为0.05～0.20C时聚合结束，在-1～-7V负电位下脱掺杂40～70s，得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜，经淋洗、烘干得到纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜；所述的电解液中，所述的3,4-乙烯二氧噻吩单体的初始终浓度为1～10mmol/L；所述的支持电解质1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的初始终浓度为0.01～0.1mol/L。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的3,4-乙烯二氧噻吩单体的初始终浓度为5mmol/L。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的支持电解质1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的初始终浓度为0.1mol/L。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的恒电位聚合法为：所述的聚合电压为1.4V。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的负电位为-0.8V。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的淋洗、烘干过程具体操作为：用二氯甲烷淋洗沉积在工作电极上的聚合物薄膜，然后置于60～80℃真空干燥箱中干燥4～8h，即得纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜。
9.如权利要求1所述的纳米交联结构聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜在制备电致变色材料中的应用。
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