CN109369870B - 一种氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料及其制备方法，采用以下步骤：(1)将三聚氰胺和对醛基苯甲酸在邻二甲苯溶剂中合成配体，并进行纯化处理；(2)将配体和六水合硝酸钴加入DMF和乙醇溶剂中进行反应，反应结束后进行洗涤处理，在75‑85℃的温度下干燥，得到氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料。与现有技术相比，本发明制备得到的电极材料同时具有双电层电容器和赝电容电容器的特性，具有良好的电容性能和优异的循环稳定性，是理想的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，尤其是涉及一种氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
电化学电容器被称为超级电容器，超级电容器可分为两类。第一类：双电层电容器，它是通过电极材料对电荷的静电吸附存储电能，其电化学性能与电极材料的电导率、比表面积和孔结构密切相关；第二类：赝电容电容器，赝电容电容器是通过电极材料快速而可逆的氧化还原反应来储能的，而电极材料的理论比电容、导电性、结构形貌等均会显著影响赝电容电容器的电化学性能。一系列的电化学活性物质已被用作超级电容器电极材料，包括碳材料、金属氧化物/金属氢氧化物、导电高分子及它们的复合材料。目前已经有文献报道了超级电容器中MOFs的电化学性质，包括Ni，Zn，Cu，Mn，Fe，Ce和最近的Co-MOFs。在各种MOFs中， Co-MOFs因其更好的氧化还原反应能力而受到更多关注。多孔配位聚合物(PCPs)类似MOF，比表面积大且孔径可调，但是在作为电极材料时都面临着导电性差的难题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超级电容器用氮掺杂超稳定多孔聚合物(Co-PCPs)超电容器电极材料及其制备方法。本发明的制备方法简单，成本低；制得的电极材料具有良好电容性能和高稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料的制备方法，选择高含N量的三聚氰胺作为有机配体原料，提高电极材料的表面润湿性，加快电解液中离子传输，可以获得具有良好电性能的电极材料，采用以下步骤：
(1)将三聚氰胺和对醛基苯甲酸在邻二甲苯溶剂中合成配体，并进行纯化处理；
(2)将配体和六水合硝酸钴加入DMF和乙醇溶剂中在反应釜中进行反应，反应结束后进行洗涤处理，在75-85℃的温度下干燥，得到氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料。
步骤(1)中三聚氰胺和对醛基苯甲酸摩尔比为1:2-1:3。步骤(1)中控制反应温度为150-160℃，反应时间为8-10h。步骤(1)中采用体积比为1:1的乙醇和水进行纯化处理。
步骤(2)中配体和六水合硝酸钴摩尔比为1:2-1:3。步骤(2)中DMF和乙醇的体积比为1:2-2:1。
步骤(2)中控制反应时间为40-60h，反应温度为80-160℃。步骤(2)中采用DMF和乙醇进行洗涤处理。
本发明还公开了由上述方法制备得到的Co-PCPs氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料，作为超级电容器用电极材料，选择高含N量的三聚氰胺作为有机配体原料，提高电极材料的表面润湿性，加快电解液中离子传输，材料同时具有双电层电容器和赝电容电容器的特性，具有良好的电容性能和优异的循环稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用水热法制备的Co-PCPs材料方法简单，成本较低，只需要较短的时间就能获得结构稳定、性能优异的超级电容器电极材料。
(2)本发明制备的Co-PCPs材料具有优异的电化学稳定性和良好的电容性能，是超级电容器的理想电极材料。
(3)本发明选择高氮量的三聚氰胺作为配体原料，提高了电极材料的表面润湿性，有利于电解质的传输。多孔配位聚合物(PCPs)材料中的多孔径分布还可以使得整个电池***中的电解质到达活性材料的动力学阻碍最小化。
(4)本发明通过优化反应温度和时间获得了具有优良电性能的Co-PCPs电极材料，这是由于在低温下由于成核速率较慢，形成的聚合物堆积在一起，而在相对高的温度下，由于快速成核，产物发生了部分团聚，形成了较为紧密的结构，阻碍了离子传输，降低了其电性能。对于时间的优化则主要考虑到电极材料的产量和经济效益。
附图说明
图1为实施例4中制备的Co-PCPs电极材料的扫描电子显微镜SEM图。
图2为实施例4中制备的Co-PCPs电极材料的吸脱附曲线图。
图3为实施例4中制备的Co-PCPs电极材料的电化学阻抗谱的奈奎斯特图。
图4为实施例4中制备的Co-PCPs电极材料在不同扫描速率下的循环伏安图。
图5为实施例4中制备的Co-PCPs电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。
图6为实施例4中制备的Co-PCPs电极材料的循环稳定性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
首先制备有机配体，称取0.6306g三聚氰胺和2.2501g对醛基苯甲酸在40ml 邻二甲苯中在150℃下反应10h。抽滤得到白色产物，并用水和乙醇1:1纯化。80℃下真空干燥8h，以待使用。然后取0.2613g有机配体和0.2910六水合硝酸钴加入反应釜中，溶剂为DMF:EtOH＝2:1，分别在80℃下反应60h后自然冷却后抽滤得产物,80℃干燥后即得到Co-PCPs-80材料。对其进行电化学性能测试，该复合材料的电荷转移电阻(Rct)为0.5737Ω.，且具有较低的等效串联电阻值和优异的扩散性能。循环伏安曲线呈类矩形，有较弱的氧化还原峰，表明了双电层电容和赝电容两者的快速电荷传播能力。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为1A·g-1时，该复合材料表现出336F·g-1的比电容值，具有优异的电化学性能。
实施例2
首先制备有机配体，称取0.6306g三聚氰胺和2.2501g对醛基苯甲酸在40ml 邻二甲苯中在150℃下反应9h。抽滤得到白色产物，并用水和乙醇1:1纯化。80℃下真空干燥8h，以待使用。然后取0.2613g有机配体和0.2910六水合硝酸钴加入反应釜中，溶剂为DMF:EtOH＝2:1，分别在100℃下反应60h后自然冷却后抽滤得产物,80℃干燥后即得到Co-PCPs-100材料。对其进行电化学性能测试，该复合材料的电荷转移电阻(Rct)为0.6319Ω.，且具有较低的等效串联电阻值和优异的扩散性能。循环伏安曲线呈类矩形，有较弱的氧化还原峰，表明了双电层电容和赝电容两者的快速电荷传播能力。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为1A·g-1时，该复合材料表现出360F·g-1的比电容值，具有优异的电化学性能。
实施例3
首先制备有机配体，称取0.6306g三聚氰胺和2.2501g对醛基苯甲酸在50ml 邻二甲苯中在155℃下反应10h。抽滤得到白色产物，并用水和乙醇1:1纯化。80℃下真空干燥8h，以待使用。然后取0.2613g有机配体和0.2910六水合硝酸钴加入反应釜中，溶剂为DMF:EtOH＝1:1，分别在120℃下反应50h后自然冷却后抽滤得产物,80℃干燥后即得到Co-PCPs-120材料。对其进行电化学性能测试，该复合材料的电荷转移电阻(Rct)为0.562Ω.，且具有较低的等效串联电阻值和优异的扩散性能。循环伏安曲线呈类矩形，有较弱的氧化还原峰，表明了双电层电容和赝电容两者的快速电荷传播能力。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为1A·g-1时，该复合材料表现出416F·g-1的比电容值，具有优异的电化学性能。
实施例4
首先制备有机配体，称取0.6306g三聚氰胺和2.2501g对醛基苯甲酸在50ml 邻二甲苯中在155℃下反应10h。抽滤得到白色产物，并用水和乙醇1:1纯化。80℃下真空干燥8h，以待使用。然后取0.2613g有机配体和0.2910六水合硝酸钴加入反应釜中，溶剂为DMF:EtOH＝1:1，分别在120℃下反应50h后自然冷却后抽滤得产物,80℃干燥后即得到Co-PCPs-140材料。对其进行电化学性能测试，该复合材料的电荷转移电阻(Rct)为0.621Ω.，且具有较低的等效串联电阻值和优异的扩散性能。循环伏安曲线呈类矩形，有较弱的氧化还原峰，表明了双电层电容和赝电容两者的快速电荷传播能力。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为1A·g-1时，该复合材料表现出512F·g-1的比电容值，具有优异的电化学性能。具体如图1-图6所示，图1为制备得到的Co-PCPs-140电极材料的扫面电子显微镜SEM图。 Co-PCPs-140形成了明显的疏松多孔的球型结构。这种结构使得电极材料有更多的活性位点。图2为Co-PCPs-140电极材料的孔径分布图，Co-PCPs-140孔径分布在 3.8nm和11.9nm，中孔(2-50nm)体系可以在电解质体系中提供储存库，这为电解质溶液提供了容易到达较高表面积位点的路线，因此展现出最佳的离子传输能力。图3为Co-PCPs-140电极材料在3M KOH电解质溶液中的电化学阻抗谱(EIS) 的奈奎斯特图,该材料的电阻较小且曲线为几乎垂直的线，表现出绝对理想的电容行为。图4为Co-PCPs-140电极材料在2-100mV·s-1的扫描速率下的循环伏安图有一对氧化还原峰，电极有赝电容性质，表明该电极材料是双电层和赝电容协同作用。图5为Co-PCPs-140电极材料在1-10A·g-1的电流密度下的恒流充放电曲线图。放电曲线开始时没有明显的IR降，表明该电容器的内部串联电阻较小，电性能较好。图6为Co-PCPs-140电极材料在20A·g-1的电流密度下测得的循环性能曲线图。经过40000次的充放电，电容值保留97.4％，表明电极材料具有优异的循环稳定性。
实施例5
首先制备有机配体，称取0.6306g三聚氰胺和2.2501g对醛基苯甲酸在60ml 邻二甲苯中在160℃下反应8h。抽滤得到白色产物，并用水和乙醇1:1纯化。80℃下真空干燥8h，以待使用。然后取0.2613g有机配体和0.2910六水合硝酸钴加入反应釜中，溶剂为DMF:EtOH＝1:2，分别在120℃下反应40h自然冷却后抽滤得产物,80℃干燥后即得到Co-PCPs-160材料。对其进行电化学性能测试，该复合材料的电荷转移电阻(Rct)为0.629Ω.，且具有较低的等效串联电阻值和优异的扩散性能。循环伏安曲线呈类矩形，无明显氧化还原峰，表明了双电层电容的快速电荷传播能力。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为1A·g-1时，该复合材料表现出 274F·g-1的比电容值，具有优异的电化学性能。
实施例6
一种氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料的制备方法，选择高含N量的三聚氰胺作为有机配体原料，提高电极材料的表面润湿性，加快电解液中离子传输，可以获得具有良好电性能的电极材料，采用以下步骤：
(1)将三聚氰胺和对醛基苯甲酸按摩尔比为1:2混合，控制温度为150℃，反应时间为10h，在邻二甲苯溶剂中合成配体，并采用体积比为1:1的乙醇和水进行纯化处理；
(2)将配体和六水合硝酸钴按摩尔比为1:2混合，加入体积比为1:2的DMF 和乙醇溶剂中在反应釜中进行反应，控制反应时间为40h，反应温度为160℃，反应结束后采用DMF和乙醇进行洗涤处理，在75℃的温度下干燥，得到氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料。
实施例7
一种氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料的制备方法，选择高含N量的三聚氰胺作为有机配体原料，提高电极材料的表面润湿性，加快电解液中离子传输，可以获得具有良好电性能的电极材料，采用以下步骤：
(1)将三聚氰胺和对醛基苯甲酸按摩尔比为1:3混合，控制温度为160℃，反应时间为8h，在邻二甲苯溶剂中合成配体，并采用体积比为1:1的乙醇和水进行纯化处理；
(2)将配体和六水合硝酸钴按摩尔比为1:3混合，加入体积比为2:1的DMF 和乙醇溶剂中在反应釜中进行反应，控制反应时间为60h，反应温度为80℃，反应结束后采用DMF和乙醇进行洗涤处理，在85℃的温度下干燥，得到氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料。
利用该方法制备得到的Co-PCPs氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料，作为超级电容器用电极材料，选择高含N量的三聚氰胺作为有机配体原料，提高电极材料的表面润湿性，加快电解液中离子传输，材料同时具有双电层电容器和赝电容电容器的特性，具有良好的电容性能和优异的循环稳定性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将三聚氰胺和对醛基苯甲酸在邻二甲苯溶剂中合成配体，并进行纯化处理；
(2)将配体和六水合硝酸钴加入DMF和乙醇溶剂中在反应釜内进行反应，反应结束后进行洗涤处理，在75-85℃的温度下干燥，得到氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料；
步骤(1)中三聚氰胺和对醛基苯甲酸的摩尔比为1:2-1:3；
步骤(2)中配体和六水合硝酸钴摩尔比为1:2-1:3。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中控制反应温度为150-160℃，反应时间为8-10h。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用体积比为1:1的乙醇和水进行纯化处理。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中DMF和乙醇的体积比为1:2-2:1。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中控制反应时间为40-60h，反应温度为80-160℃。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用DMF和乙醇进行洗涤处理。
7.如权利要求1所述的方法制备得到的氮掺杂超稳定多孔聚合物复合材料的应用，其特征在于，作为超级电容器用电极材料。
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