CN109369225A - 一种适于碱性土壤的磷铵用腐植酸增效载体制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适于碱性土壤的磷铵用腐植酸增效载体制备方法，该制备方法包括腐植酸有机提取剂制备、腐植酸提取液制备与腐植酸增效载体制备等步骤。本发明腐植酸增效载体与尿素结合后可通过影响肥际pH显著减缓磷铵在碱性土壤中的固定，提高磷的有效性，还可以补充土壤有效磷库。肥际1cm内的土壤pH较市售磷铵降低0.3～1.4个单位，土壤Ca₂‑P和Ca₈‑P分别平均较市售磷铵提高22％和16％。小麦根系重量和活力均提高35％以上。与市售磷铵相比，本发明腐植酸磷铵的小麦产量平均提高12.6％，磷肥利用率提高9.34个百分点。

Description

一种适于碱性土壤的磷铵用腐植酸增效载体制备方法

【技术领域】

本发明涉及肥料生产技术领域。更具体地，本发明涉及一种适于碱性土壤的磷铵用腐植酸增效载体制备方法。

【背景技术】

我国磷资源储量仅占世界总储量的5.5％，人均资源量仅是世界平均水平的39％。磷铵是我国最重要的磷肥品种，但因其进入土壤后易被钙、镁、铁、铝等金属离子固定，当季利用率仅20％左右，造成巨大的经济损失和资源浪费。土壤只有在pH6～7的情况下，有效磷浓度最高。碱性土壤的钙、镁离子含量高，磷进入土壤后，3天内即80％以上被固定，不能被作物吸收利用。通过大幅提高磷肥利用率，减少磷肥用量，是促进我国磷肥资源可持续利用重要技术途径。

减少磷固定、提高磷肥利用率的途径主要有调节土壤pH、减少磷与土壤中的金属离子结合数量、促进作物吸收。腐植酸中含有丰富的羧基、酚羟基等酸性官能团，可在一定程度上减少磷固定，提高磷肥有效性。但传统腐植酸的提取方法主要是利用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等无机碱提取，经强烈反应形成水溶性腐植酸盐，腐植酸原有结构被破坏，同时由于碱性较强，一般不宜在碱性土壤上应用。

CN103274798A公开了一种腐植酸增效磷铵及其制备方法，以稀碱液提取风化煤/褐煤腐植酸，制备腐植酸增效液，将其与磷铵生产工艺结合，生产腐植酸增效磷铵，具有抑制减少磷固定的作用。但目前还未见到有关适于碱性土壤的磷铵用腐植酸增效载体专利申请及其相关资料。

因此，本发明人在总结现有技术的基础之上，针对现有技术存在的技术问题，通过大量实验研究与分析工作，终于完成了本发明。。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种适于碱性土壤的磷铵用腐植酸增效载体制备方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种适于碱性土壤的磷铵用腐植酸增效载体制备方法。

该制备方法的步骤如下：

A、腐植酸有机提取剂制备

将20～50重量份醇胺、5～10重量份柠檬酸钾、5～10重量份水杨酸钾与5～10重量份乙二醇加到1000～2000重量份温度为60～70℃的水中，搅拌溶解，冷却，得到所述的腐植酸有机提取剂；

B、腐植酸提取液制备

将100重量份腐植酸矿物原料添加到800～1500重量份在步骤A得到的腐植酸有机提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min，接着冷却至室温，离心分离，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；

C、腐植酸增效载体制备

将10～20重量份苯羧酸、5～10重量份磺酸和0.02～0.05重量份聚乙二醇加入到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，加热至温度50℃，再加入2～3重量份过氧化二异丙苯，接着加热至温度100℃，在这个温度下反应60～120min，再加入2～6重量份聚氧乙烯醚，冷却，用过磷酸水溶液将其pH值调节至4.5～5.5，得到一种适于碱性土壤的磷铵用腐植酸增效载体。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的醇胺是一种或多种选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的醇胺。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，将在转速60～180rpm条件下搅拌溶解得到的溶液冷却至温度40℃以下。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，醇胺、柠檬酸钾、水杨酸钾、乙二醇与水的重量比是28～42：6～9：6～9：6～9：1200～1800。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的腐植酸矿物原料是风化煤或褐煤，它们的粒度为150～300目。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，在转速1000～3000rpm的条件下离心分离10～60min。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的苯羧酸是苯甲酸、苯乙酸、水杨酸或乙酰水杨酸。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的磺酸是苯磺酸、萘磺酸、甲基磺酸或氨基乙磺酸。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述过磷酸水溶液的浓度是1～5mol/L。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，加入聚氧乙烯醚后将其溶液冷却至温度10～40℃。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种适用于碱性土壤的磷铵用腐植酸增效载体制备方法。

该制备方法的步骤如下：

A、腐植酸有机提取剂的制备

将20～50重量份醇胺、5～10重量份柠檬酸钾、5～10重量份水杨酸钾与5～10重量份乙二醇加到1000～2000重量份温度为60～70℃的水中，搅拌溶解，冷却，得到所述的腐植酸有机提取剂。

本发明使用的醇胺是一种以氨的氮原子为核心，而氨的氢原子被醇取代的化合物，它可与腐植酸矿物原料中的钙、镁、铁等离子螯合，提高这种原料的水溶性，从而有助于提高从腐植酸矿物原料中提取腐植酸的提取率。

所述的醇胺是一种或多种选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的醇胺。所述的醇胺都是目前市场上销售的产品，例如由上海敏晨化工有限公司以商品名一乙醇胺(MEA)销售的产品、由邹平县国安化工有限公司以商品名N-甲基二乙醇胺(MDEA)销售的产品。

柠檬酸钾在制备腐植酸有机提取剂中的基本作用是增加腐植酸COO^-官能团，提高腐植酸提取率。本发明使用的柠檬酸钾是目前市场上销售的产品，例如由西安惠邦生物工程有限公司以商品名柠檬酸钾销售的产品。

水杨酸钾在制备腐植酸有机提取剂中的基本作用是增加含芳环的羧基结构，使腐植酸载体具有抗逆性能。本发明使用的水杨酸钾是目前市场上销售的产品，例如由武汉贝尔卡生物医药有限公司以商品名水杨酸钾销售的产品。

乙二醇因与水良好的互溶性和抗低温性能而能增强腐植酸有机提取剂液体稳定性和流动性。本发明使用的乙二醇是目前市场上销售的产品，例如由郑州正昇化工产品有限公司以商品名防冻液用乙二醇销售的产品。

在本发明中，其它原料用量在所述的范围内时，如果醇胺的用量低于20重量份时，则会降低腐植酸提取率；如果醇胺的用量高于50重量份时，则会导致腐植酸液体气泡过多，细小的杂质混于腐植酸液体中，提取的腐植酸液体纯度下降；因此，醇胺的用量为20～50重量份是合适的，优选地是28～42重量份，更优选地是30～36重量份。

其它原料用量在所述的范围内时，如果柠檬酸钾的用量低于5重量份时，则会对提高腐植酸提取率影响不明显；如果柠檬酸钾的用量高于10重量份时，则会导致腐植酸有机提取剂碱性过高；因此，柠檬酸钾的用量为5～10重量份是恰当的，优选地是6～9重量份。

其它原料用量在所述的范围内时，如果水杨酸钾的用量低于5重量份时，则会对增强腐植酸载体效果作用有限；如果水杨酸钾的用量高于10重量份时，则会提高腐植酸有机提取剂的碱性，且成本增加；因此，水杨酸钾的用量为5～10重量份是恰当的，优选地是6～9重量份。

其它原料用量在所述的范围内时，如果乙二醇的用量低于5重量份时，则会对低温时提高腐植酸提取液稳定性效果不明显；如果乙二醇的用量高于10重量份时，则会因羟基含量较高，随储存时间延长可能引起部分腐植酸沉淀；因此，乙二醇的用量为5～10重量份是合适的，优选地是6～9重量份。

其它原料用量在所述的范围内时，如果水的用量低于1000重量份时，则会因腐植酸有机提取剂浓度过高，水用量低，溶解度有限，提取腐植酸效率下降；如果水的用量高于2000重量份时，则会因腐植酸有机提取剂浓度过低，同样导致腐植酸提取率下降；因此，水的用量为1000～2000重量份是合适的，优选地是1200～1800重量份，更优选地是1400～1600重量份。

优选地，醇胺、柠檬酸钾、水杨酸钾、乙二醇与水的重量比是28～42：6～9：6～9：6～9：1200～1800。

在这个步骤中，将在转速60～240rpm的条件下搅拌溶解得到的溶液冷却至温度40℃以下，其主要目的在于保证腐植酸有机提取剂的稳定性和后续量化制备。

B、腐植酸的提取

将100重量份腐植酸矿物原料添加到800～1500重量份在步骤A得到的腐植酸有机提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min，接着冷却至室温，离心分离，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液。

根据本发明，所述的腐植酸矿物原料是风化煤或褐煤。

风化煤是地表或浅层的褐煤、烟煤和无烟煤长期经受大气、阳光、雨雪、地下水以及矿物质侵蚀等综合作用的产物。风化煤腐植酸总含量一般是30～70％，最高可达80％以上。

褐煤是煤化程度最低的矿产煤，一种介于泥炭与沥青煤之间的棕黑色、无光泽的低级煤。

根据本发明，采用现有常规破碎设备将风化煤或褐煤进行粉碎，收集粒度为150～300目的腐植酸矿物原料进行制备腐植酸提取液。

在本发明中，腐植酸矿物原料为100重量份时，如果所述腐植酸有机提取剂用量低于800重量份，则会导致液体浓稠难以进行后续离心处理；如果所述腐植酸有机提取剂用量高于1500重量份，则会导致提取的腐植酸提取液的含水量高，影响腐植酸增效载体在尿素中的应用。因此，所述腐植酸有机提取剂用量为800～1500重量份是恰当的。

在这个步骤中，在转速为100～200rpm的搅拌下将腐植酸矿物原料与腐植酸有机提取剂混合物的温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min。其提取温度与提取时间超过所述范围是不可取的。如果提取时间短于40min，则腐植酸提取不完全，造成腐植酸损失；如果提取时间超过60min，则导致提取腐植酸的能耗增加，成本增加。因此，腐植酸提取时间为40～60min是可行的。

根据本发明，冷却至室温的提取物使用离心机在转速1000～3000rpm的条件下离心分离10～60min。所述的离心机是现有市场上销售的产品，例如由上海市离心机械研究所有限公司以商品名二相分离卧螺沉降离心机销售的产品。

C、腐植酸增效载体的制备

将10～20重量份苯羧酸、5～10重量份磺酸和0.02～0.05重量份聚乙二醇加入到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，加热至温度50℃，再加入2～3重量份过氧化二异丙苯，接着加热至温度100℃，在这个温度下反应60～120min，再加入2～6重量份聚氧乙烯醚，冷却，用过磷酸水溶液将其pH值调节至4.5～5.5，得到一种适于碱性土壤的磷铵用腐植酸增效载体

在本发明中，在以过氧化二异丙苯引发剂与聚乙二醇表面活性剂的存在下，苯羧酸与步骤B得到的腐植酸提取液中的腐植酸进行接枝反应，于是进一步增加腐植酸的酸性官能团种类和数量，其目的是与磷铵分子中的氨基反应结合更加紧密，明显延缓磷铵在土壤中的分解速度。

在本发明中，所述的苯羧酸是苯甲酸、苯乙酸、水杨酸或乙酰水杨酸；它们都是目前市场上销售的产品，例如由江苏顺丰化工有限公司以商品名苯甲酸销售的产品、山东新华隆信化工有限公司以商品名工业水杨酸销售的产品、由郑州佳鸿化工有限公司以商品名乙酰水杨酸销售的产品。

磺酸是磺基与烃基(包括芳基)相连接而成的一类有机化合物，它可增强腐植酸的水溶性及其与金属离子的螯合能力。

所述的磺酸是苯磺酸、萘磺酸、甲基磺酸或氨基乙磺酸，它们都是目前市场上销售的产品，例如由上海依赫生物科技有限公司以商品名苯磺酸销售的产品、由上海高鸣化工有限公司以商品名2-萘磺酸销售的产品、由武汉海德化工发展有限公司以商品名甲基磺酸销售的产品、由江苏采薇生物科技有限公司以商品名β-氨基乙磺酸销售的产品。

在本发明中，其它原料用量在所述范围内时，如果苯羧酸用量低于10重量份，则它使苯羧基官能团增加量偏低；如果苯羧酸用量高于20重量份，则它会引起部分腐植酸沉淀；因此，苯羧酸用量为10～20重量份是恰当的；

其它原料用量在所述范围内时，如果磺酸用量低于5重量份，则会对提高腐植酸水溶性效果不明显；如果磺酸用量高于10重量份，则会使成本增加过高；因此，苯羧酸用量为5～10重量份是恰当的；

其它原料用量在所述范围内时，如果聚乙二醇用量低于0.02重量份，则会因分散性低，接枝效果不理想；如果聚乙二醇用量高于0.05重量份，则会影响接枝效果；因此，苯羧酸用量为0.02～0.05重量份是可行的；

其它原料用量在所述范围内时，如果过氧化二异丙苯用量低于2重量份，则会导致接枝效率低；如果过氧化二异丙苯用量高于3重量份，则会导致反应过快；因此，过氧化二异丙苯用量为2～3重量份是适当的；

这个反应在温度100℃下进行60～120min，如果该反应时间短于60min，则苯羧酸、磺酸与腐植酸结合稳定性不够；如果该反应时间长于120min，则能耗增加明显。因此，这个反应时间为60～120min是可行的。

聚氧乙烯醚在本发明中兼具树脂与非离子表面活性剂性能，它既可作为固定相进一步减缓、减少土壤溶液中的金属离子与磷铵接触。过磷酸是一种含有磷酸和若干聚磷酸的矿物酸，它对杂质金属离子具有极强的螯合能力，因此，它既可以调节该体系的pH，又可以通过螯合腐植酸中的钙、镁等离子，增强腐植酸增效载体的稳定性。

在该腐植酸增效载体制备中，聚氧乙烯醚用量是2～6重量份，如果聚氧乙烯醚用量低于2重量份，则分散及渗透性能不明显；如果聚氧乙烯醚用量高于6重量份，则增效载体粘度过高；因此，聚氧乙烯醚用量为2～6重量份是恰当的。

在这个步骤中，加入聚氧乙烯醚后将其溶液冷却至温度10～40℃。

根据本发明，所述过磷酸水溶液的浓度是1～5mol/L。

本发明使用的聚乙二醇、过氧化二异丙苯、聚氧乙烯醚与过磷酸都是目前市场上销售的产品，例如由陕西双力化工有限公司以商品名过氧化二异丙苯DCP销售的产品、由江苏省海安石油化工厂以商品名聚氧乙烯醚乳化剂OP-7销售的产品。

本发明腐植酸增效载体的使用方法如下：

在现有磷铵生产过程中，将10～100重量份步骤C得到的腐植酸增效载体加入到1000重量份磷酸洗涤液中，经在管式反应器中与液氨反应，得到所述含腐植酸增效载体的磷铵。

现有的磷铵生产过程及其使用的设备具体可以参见《现代磷化工技术和应用》，2013年，化学工业出版社。

在这个步骤中，1000重量份磷酸洗涤液添加10～100重量份腐植酸增效载体。如果腐植酸增效载体添加量低于10重量份，则减少磷固定的效果不显著；如果腐植酸增效载体添加量高于100重量份，则造成磷铵含水量过高，增加干燥工序压力。

[有益效果]

本发明的有益效果是：

1、本发明腐植酸增效载体丰富的有机酸性官能团可降低颗粒磷铵肥际pH0.3～1.4个单位，增强肥际土壤的缓冲性；

2、本发明腐植酸增效载体可与钙、镁等金属离子结合，减少磷在土壤中的固定，土壤钙二磷和钙八磷分别提高23％和16％，并活化土壤中的磷及中微量元素。

3、本发明腐植酸增效载体刺激根系生长，提高根系活力，促进作物对磷素的吸收，进一步提高磷肥利用率。小麦根系重量和活力均提高35％以上。与市售磷铵相比，本发明腐植酸磷铵的小麦产量平均提高12.6％，磷肥利用率提高9.34个百分点。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

一、制备实施例

实施例1：适于碱性土壤磷铵用腐植酸增效载体制备

该实施例的实施步骤如下：

A、腐植酸有机提取剂制备

将30重量份一乙醇胺、8重量份柠檬酸钾、8重量份水杨酸钾与8重量份乙二醇加到2000重量份温度为60℃的水中，在转速60rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度40℃以下，得到所述的腐植酸有机提取剂；

B、腐植酸提取液制备

将100重量份粒度为150目的风化煤腐植酸矿物原料添加到1250重量份在步骤A得到的腐植酸有机提取剂中，然后在转速为100rpm的搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40min，接着冷却至室温，在转速3000rpm的条件下离心分离10min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；

C、腐植酸增效载体制备

将16重量份苯甲酸、8重量份苯磺酸和0.02重量份聚乙二醇加到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，然后加热至温度50℃，再加入2.0重量份过氧化二异丙苯，接着加热至温度100℃，在这个温度下反应60min，再加入2重量份聚氧乙烯醚，冷却至温度10℃，使用浓度为1mol/L的过磷酸水溶液将其pH值调节至4.5，于是得到所述的适于碱性土壤磷铵用腐植酸增效载体。

实施例2：适于碱性土壤磷铵用腐植酸增效载体制备

该实施例的实施步骤如下：

A、腐植酸有机提取剂制备

将20重量份二乙醇胺、5重量份柠檬酸钾、5重量份水杨酸钾与5重量份乙二醇加到1400重量份温度为64℃的水中，在转速120rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度40℃以下，得到所述的腐植酸有机提取剂；

B、腐植酸提取液制备

将100重量份粒度为200目的褐煤腐植酸矿物原料添加到800重量份在步骤A得到的腐植酸有机提取剂中，然后在转速为130rpm的搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持48min，接着冷却至室温，在转速1000rpm的条件下离心分离60min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；

C、腐植酸增效载体制备

将20重量份苯乙酸、5重量份萘磺酸和0.05重量份聚乙二醇加到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，然后加热至温度50℃，再加入2.4重量份过氧化二异丙苯，接着加热至温度100℃，在这个温度下反应80min，再加入4重量份聚氧乙烯醚，冷却至温度20℃，使用浓度为2mol/L的过磷酸水溶液将其pH值调节至5.0，于是得到所述的适于碱性土壤磷铵用腐植酸增效载体。

实施例3：适于碱性土壤磷铵用腐植酸增效载体制备

该实施例的实施步骤如下：

A、腐植酸有机提取剂制备

将40重量份三乙醇胺、10重量份柠檬酸钾、10重量份水杨酸钾与10重量份乙二醇加到1000重量份温度为67℃的水中，在转速180rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度40℃以下，得到所述的腐植酸有机提取剂；

B、腐植酸提取液制备

将100重量份粒度为250目的褐煤腐植酸矿物原料添加到1500重量份在步骤A得到的腐植酸有机提取剂中，然后在转速为180rpm的搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持60min，接着冷却至室温，在转速1600rpm的条件下离心分离40min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；

C、腐植酸增效载体制备

将10重量份水杨酸、10重量份甲基磺酸和0.03重量份聚乙二醇加到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，然后加热至温度50℃，再加入3.0重量份过氧化二异丙苯，接着加热至温度100℃，在这个温度下反应100min，再加入6重量份聚氧乙烯醚，冷却至温度30℃，使用浓度为4mol/L的过磷酸水溶液将其pH值调节至5.5，于是得到所述的适于碱性土壤磷铵用腐植酸增效载体。

实施例4：适于碱性土壤磷铵用腐植酸增效载体制备

该实施例的实施步骤如下：

A、腐植酸有机提取剂制备

将50重量份N-甲基二乙醇胺、6重量份柠檬酸钾、6重量份水杨酸钾与6重量份乙二醇加到1600重量份温度为70℃的水中，在转速240rpm的条件下搅拌溶解，得到的溶液冷却至温度40℃以下，得到所述的腐植酸有机提取剂；

B、腐植酸提取液制备

将100重量份粒度为300目的风化煤腐植酸矿物原料添加到1050重量份在步骤A得到的腐植酸有机提取剂中，然后在转速为200rpm的搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持55min，接着冷却至室温，在转速2400rpm的条件下离心分离30min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；

C、腐植酸增效载体制备

将13重量份乙酰水杨酸苯羧酸、6重量份氨基乙磺酸和0.04重量份聚乙二醇加到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，然后加热至温度50℃，再加入2.8重量份过氧化二异丙苯，接着加热至温度100℃，在这个温度下反应120min，再加入5重量份聚氧乙烯醚，冷却至温度40℃，使用浓度为5mol/L的过磷酸水溶液将其pH值调节至5.0，于是得到所述的适于碱性土壤磷铵用腐植酸增效载体。

二、试验实施例

试验实施例1：本发明腐植酸增效载体对磷铵肥际土壤pH和有效磷的影响

样品制备：按照本说明书描述的方法，使用实施例1、实施例2和实施例3制备的腐植酸增效载体分别制备含有以重量计5％所述腐植酸增效载体的磷铵。分别称取150g制备的磷铵颗粒，置于长×宽×高＝5cm×5cm×5cm，孔径为0.5mm的不锈钢丝网模具中，得到正方体腐植酸磷铵A(实施例1)、正方体腐植酸磷铵B(实施例2)、正方体腐植酸磷铵C(实施例3)样品。以市售磷铵(贵州开磷集团，P₂O₅含量46％)为对照样品P。

试验步骤：分别将对照样品P、腐植酸磷铵A、B、C置于含水量为以重量计18％的石灰性潮土(山东德州)中，压实土壤至容重1.3，于温度25±2℃下培养12小时。培养结束后，用刀片分别切出距离正方体腐植酸磷铵边缘1.5-2.0cm、1.0-1.5cm、0.5-1.0cm、0-0.5cm的土壤。根据(鲁如坤.《土壤农业化学分析方法》.北京：中国农业科技出版社，2000.)标准分析方法，测试这些正方体磷铵肥际土壤中的pH、有效磷含量。其检测结果列于表1中。

表1：腐植酸磷铵与市售磷铵的肥际土壤pH、有效磷含量检测结果

肥际是肥料转化的最初阶段，决定着后期的磷铵固定过程。这些试验结果表明，本发明制备的腐植酸增效载体可显著降低磷铵肥际土壤pH，特别是降低肥际1cm以内的土壤pH，降低幅度0.3～1.4个pH单位，即肥际土壤溶液中的H⁺浓度提高3～14倍；肥际2cm内土壤有效磷含量显著高于市售磷铵处理，说明腐植酸磷铵的固定速度明显减缓。

试验实施例2：本发明腐植酸增效载体对土壤无机磷形态的影响

将试验实施例1制备的腐植酸磷铵和市售磷铵按等量化肥磷(P₂O₅0.30g/kg风干土)投入原则设计试验，将供试肥料(P、A、B、C)分别与过2mm筛的100g风干(石灰性潮土，山东德州)供试土壤混合均匀，装入塑料培养杯。重复4次，采用重量法调节土壤含水量至以重量计20％，密封培养杯，置于温度为25℃的人工气候箱保持湿度培养，在培养后第3d、42d、97d取样，根据(鲁如坤.《土壤农业化学分析方法》.北京：中国农业科技出版社，2000.)标准分析方法测定各种形态无机磷含量。这些检测结果列于表2中。

表2：培养第3天、42天、97天时土壤中各形态无机磷含量

表中：Ca₂-P代表有效磷，Ca₈-P代表潜在的有效磷库，表示土壤磷供应能力，Al-P代表与铝结合的磷、Fe-P代表与铁结合的磷、Ca₁₀-P代表很难从土壤中释放的磷。

由表2列出的结果可知，在培养第3、42和97天，腐植酸磷铵处理的土壤Ca₂-P分别比市售磷铵平均提高19％、29％和22％；Ca₈-P分别平均提高8％、24％和14％。由此可见，腐植酸磷铵不仅可以减少磷固定，提高土壤有效磷含量，还可以补充土壤有效磷库。

试验实施例3：本发明腐植酸增效载体对小麦根系生长和活力的影响

利用实施例1、实施例2和实施例4制备的腐植酸增效载体，采用砂培试验研究腐植酸增效载体对小麦根系生长和活力的影响。增效载体在霍格兰营养液中的添加量为0.2g/L，分别记为A、B、C，对照为0g/L。将处理的石英砂装到500mL培养砵(底部有排水孔)中，距离砵沿2～3cm。将处理的作物定植于培养砵中，重复6次。每隔4天浇灌1次营养液，每次100mL，以保持一定的湿度和养分浓度。在作物出苗后21天，根据《植物生理学实验指导》(华南理工大学出版社，2015年)标准方法取样测定根系鲜重和TTC活力。其检测结果列于表3中。

表3：本发明腐植酸增效载体对小麦根系生长和活力的影响

作物根系的吸收能力是决定肥料利用率的重要因素。由表3列出的结果可知，腐植酸增效载体A、B、C处理的小麦根系鲜重和活力分别比对照平均提高46.5％和35.2％。

试验实施例4：本发明腐植酸磷铵对小麦产量和磷肥利用率的影响

供试肥料是利用由实施例1、2、4的腐植酸载体制备的腐植酸磷铵(分别记为A、B、C)和市售磷铵(贵州开磷集团生产，含P₂O₅46％，记为P)作为对照样品。试验采用土柱栽培方式，选用内径25cm与高100cm的PVC管，将其管埋入土中，上口高出地面2cm，防止降雨径流流入，下不封口，与自然土壤直接接触，模拟田间栽培状态。每个土柱装土55kg。本发明腐植酸磷铵和市售磷铵按等全磷量投入原则设计不同施磷水平，全部均匀混施于土柱0～30cm土层中；氮肥、钾肥按充足供应原则设计，氮肥是尿素，施用量为N0.2g/kg土，钾肥是硫酸钾，施用量为K₂O0.3g/kg土。氮肥、磷肥、钾肥均作为基肥一次性混施入0～30cm土壤中。

施磷水平为P₂O₅0.10g/kg，8次重复。选择饱满均匀种子，每柱播种30粒小麦种子，苗期进行间苗，每盆最后留12株。根据下述公式计算磷肥利用率：

磷肥利用率＝(施磷处理吸磷量-不施磷处理吸磷量)/施磷量×100％]

其试验结果列于表4中。

表4：本发明腐植酸磷铵对小麦产量和磷肥利用率的影响

处理	籽粒产量(g/pot)	磷肥利用率(％)
			P	71.82	27.06
A	78.54	33.42
			B	83.00	41.67
C	81.09	34.12

由表4列出的结果可知，与市售磷铵相比，利用本发明腐植酸载体制备的腐植酸磷铵A、B、C的小麦产量平均提高12.6％，磷肥利用率提高9.34个百分点。

由此可见，本发明制备的腐植酸增效载体与磷铵结合后，可通过影响肥际pH显著减缓磷铵在碱性土壤中的固定，提高磷的有效性，还可以补充土壤有效磷库。本发明腐植酸增效载体能够促进作物根系生长，提高根系活力，通过增强养分吸收，提高磷肥利用率。

Claims (10)

1.一种适于碱性土壤磷铵用腐植酸增效载体制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：

A、腐植酸有机提取剂制备

将20～50重量份醇胺、5～10重量份柠檬酸钾、5～10重量份水杨酸钾与5～10重量份乙二醇加到1000～2000重量份温度为60～70℃的水中，搅拌溶解，冷却，得到所述的腐植酸有机提取剂；

B、腐植酸提取液制备

将100重量份腐植酸矿物原料添加到800～1500重量份在步骤A得到的腐植酸有机提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min，接着冷却至室温，离心分离，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液

C、腐植酸增效载体制备

将10～20重量份苯羧酸、5～10重量份磺酸和0.02～0.05重量份聚乙二醇加入到100重量份在步骤B得到的腐植酸提取液中，加热至温度50℃，再加入2～3重量份过氧化二异丙苯，接着加热至温度100℃，在这个温度下反应60～120min，再加入2～6重量份聚氧乙烯醚，冷却，用过磷酸水溶液将其pH值调节至4.5～5.5，得到一种适于碱性土壤的磷铵用腐植酸增效载体。

2.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的醇胺是一种或多种选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的醇胺。

3.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤A中，将在转速60～240rpm的条件下搅拌溶解得到的溶液冷却至温度40℃以下。

4.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤A中，醇胺、柠檬酸钾、水杨酸钾、乙二醇与水的重量比是28～42：6～9：6～9：6～9：1200～1800。

5.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的腐植酸矿物原料是风化煤或褐煤，它们的粒度是150～300目。

6.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤B中，在转速1000～3000rpm的条件下离心分离10～60min。

7.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的苯羧酸是苯甲酸、苯乙酸、水杨酸或乙酰水杨酸。

8.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤C中，所述的磺酸是苯磺酸、萘磺酸、甲基磺酸或氨基乙磺酸。

9.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤C中，所述过磷酸水溶液的浓度是1～5mol/L。

10.根据权利要求1所述的腐植酸增效载体制备方法，其特征在于在步骤C中，加入聚氧乙烯醚后将其溶液冷却至温度10～40℃。