CN109368613A - 一种利用废硬质合金制备多孔碳的方法 - Google Patents

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聂祚仁
张力文
席晓丽
马立文
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30

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Abstract

本发明提供一种利用废硬质合金制备多孔碳的方法，所述方法包括：以钴含量高于10％的废硬质合金为电解阳极进行熔盐电解，待所述废硬质合金中的钨和钴完全溶出后，清洗回收电解后的阳极。本发明提供的利用废硬质合金制备多孔碳的方法，采用熔盐电解法，以钴含量高于10％的废硬质合金为阳极，通过电解使废硬质合金中的钨和钴全部溶出，从而阳极变为具有多孔结构的碳材料，其在高温下被熔盐填充，保护了其结构特性，只需在降至室温后，通过简单的去离子水浸泡及干燥，即得到完整孔洞结构的多孔碳。该方法成本低且工艺路线简单，回收有色金属的同时又将废硬质合金中的碳以多孔碳形式回收，适宜推广应用。

Description

一种利用废硬质合金制备多孔碳的方法
技术领域
本发明涉及多孔碳材料制备领域，尤其涉及一种利用废硬质合金制备多孔碳的方法。
背景技术
多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定性高、导电性好等优点，由于多孔结构的引入，还具有比表面积高、孔道结构丰富等特点，在催化、吸附和电化学储能等方面都得到了广泛的应用。
多孔碳材料的常用合成方法主要有活化法和模板法两种，其中活化法是制备多孔碳材料的传统方法，包括化学活化、物理活化、物理化学活化联用、碳前驱体的催化活化、可碳化和热解的高分子聚合物混合碳化、高分子气凝胶的碳化、生物质的碳化活化；模板法是利用模板来有效控制孔结构，从而制备出结构有序、孔径均一的材料的方法。根据使用的模板的不同，模板法可以分为：软模板法，一种直接合成有序介孔碳的方法，通过碳前驱体(如酚醛树脂)与软模板(主要是表面活性剂)相互作用进行自组装，然后将碳前驱体碳化得到多孔材料；硬模板法，利用一种具有特殊孔结构的材料作为硬模板，在其孔道中引入前驱体，经过碳化和除去硬模板得到具有特殊孔结构的多孔碳材料；双模板法，利用硬模板(如多孔阳极氧化铝和PS小球)来控制碳材料的形貌或者大孔的形成，同时利用软模板来控制有序介孔孔道的形成，从而得到具有等级孔道结构的多孔碳材料。
但是，这些现有方法往往存在成本高、合成工艺复杂或纯度偏低的问题，阻碍了多孔碳材料更广泛的应用。
因此，需要研发一种成本低且工艺路线简单的制备多孔碳的方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用废硬质合金制备多孔碳的方法。
本发明提供一种利用废硬质合金制备多孔碳的方法，包括：以钴含量高于10％的废硬质合金为电解阳极进行熔盐电解，待所述废硬质合金中的钨和钴完全溶出后，清洗回收电解后的阳极。
所述废硬质合金优选为钨钴类硬质合金，例如YG3、YG6、YG8、YG10、YG16、YG20。
硬质合金是由硬质相WC与粘结相(通常为Co、Ni等金属)构成的一种复合材料，其中硬质相WC与粘结相没有发生化学反应。硬质合金中碳原子占比40％～50％，这部分碳在硬质合金的回收过程中往往被忽视。上述技术方案中，采用熔盐电解法以废硬质合金为电解阳极制备多孔碳，属于硬模板法的一种，在回收钨、钴金属粉末的同时，得到了具有完整孔洞结构的多孔碳，相比传统方法原料价格低廉且工艺路线简单。
优选地，上述方法包括以下步骤：
(1)将钴含量高于10％的废硬质合金按钴含量进行分类清洗；
(2)将分类清洗后的废硬质合金作为阳极，惰性电极作为阴极，在熔盐电解质中进行电解，使废硬质合金中的钨和钴溶出；
(3)待废硬质合金中的钨和钴完全溶出并在阴极析出后，停止电解，取出电解后的阳极，清洗后干燥即得多孔碳。
优选地，步骤(2)中所述熔盐电解质为NaCl-KCl熔盐体系，更优选为等摩尔比的NaCl-KCl熔盐体系。
进一步地，步骤(2)中采用控制电流的方式进行电解，电流密度为60～100mA/cm2。
优选地，采用控制电流的方式进行电解时，先以电流密度为60～65mA/cm2恒流电解2.5～4h，使钴完全溶出并在阴极沉积；再以电流密度为90～100mA/cm2恒流电解4.5～6h，使钨完全溶出并在阴极沉积。
或者，步骤(2)中采用控制电压的方式进行电解，槽电压为2.0～3.0V。
优选地，采用控制电压的方式进行电解时，先以槽电压为2.0～2.2V恒压电解至极化电流消失，使钴完全溶出并在阴极沉积；再以槽电压为2.8～3.0V恒压电解至极化电流消失，使钨完全溶出并在阴极沉积。
优选地，步骤(2)中进行电解时，使用惰性气体进行保护，电解温度为600～900℃，更优选为750℃。
优选地，步骤(2)中所述惰性电极为钨棒、石墨棒、钛棒或不锈钢板。
作为一种优选的具体实施方式，所述利用废硬质合金制备多孔碳的方法包括以下步骤：
(1)将钴含量高于10％的废硬质合金按钴含量进行分类清洗；
(2)将分类清洗后的废硬质合金作为阳极，惰性电极作为阴极，在600～900℃的NaCl-KCl熔盐体系中，控制电流密度为60～100mA/cm2或控制槽电压为2.0～3.0V进行电解，使废硬质合金中的钨和钴溶出；
(3)待废硬质合金中的钨和钴完全溶出并在阴极析出后，停止电解，取出电解后的阳极，清洗后干燥即得多孔碳。
本发明提供的利用废硬质合金制备多孔碳的方法，采用熔盐电解法，以钴含量高于10％的废硬质合金为阳极，通过电解使废硬质合金中的钨和钴全部溶出，从而阳极变为具有多孔结构的碳材料，其在高温下被熔盐填充，保护了其结构特性，只需在降至室温后，通过简单的去离子水浸泡及干燥，即得到完整孔洞结构的多孔碳。该方法成本低且工艺路线简单，回收有色金属的同时又将废硬质合金中的碳以多孔碳形式回收，适宜推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中所得多孔碳的XRD图；
图2为本发明实施例1中所得多孔碳的SEM图；
图3为本发明实施例1中所得多孔碳的EDX图；
图4为本发明实施例1中阴极沉积的钴粉末的SEM图及XRD图；
图5为本发明实施例1中阴极沉积的钨粉末的SEM图及XRD图；
图6为本发明实施例2中所得多孔碳的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种利用废硬质合金制备多孔碳的方法，包括以下步骤：
(1)取WC-15wt％Co废硬质合金一块，切割成3×3×15mm小块并在丙酮溶液中清洗除去表面油脂，将清洗后的废硬质合金小块绑在不锈钢电极杆前端作为阳极；取直径3mm钨棒作为阴极；将等摩尔比的氯化钠和氯化钾干燥预熔，制成熔盐体系待用；
(2)在氩气保护气氛下，升温熔盐体系至750℃，采用恒电流电解的方式，以电流密度60mA/cm2电解3小时，使钴完全溶解并在阴极沉积；更换另外一只阴极，以电流密度100mA/cm2电解5小时，使钨完全溶解并在阴极沉积，停止电解；
(3)待熔盐体系降至室温后，取出阳极，在去离子水中浸泡24小时，并在50℃鼓风干燥箱中干燥，即得多孔碳。
将所得多孔碳磨碎后进行XRD测试，结果如图1所示，可以看出，在25度和45度出现两个明显的非晶包，说明制备的多孔碳以无定型碳形式存在；少量未反应的WC表现出强烈的衍射峰，这是由于WC具有晶体结构。
所得多孔碳的SEM图及EDX图如图2和图3所示，从图中可以看出制备的多孔碳孔洞大小均一，能谱数据显示扫描范围内的元素为碳。
利用比表面孔隙度测试仪测得制备的多孔碳比表面积为1093.68m2/g，孔隙度为50.35％。
本实施例中沉积在阴极的钴粉末的SEM图及XRD图如图4所示，可以看出，粉末呈球形颗粒状，平均粒径小于100nm。
本实施例中沉积在阴极的钨粉末的SEM图及XRD图如图5所示，可以看出，粉末呈球形颗粒状，平均粒径小于200nm。
实施例2
本实施例提供一种利用废硬质合金制备多孔碳的方法，包括以下步骤：
(1)取WC-15wt％Co废硬质合金碎块多块，在丙酮溶液中清洗除去表面油脂，干燥后装在石墨阳极篮中；取直径6mm石墨棒作为阴极；将等摩尔比的氯化钠和氯化钾干燥预熔，制成熔盐体系待用；
(2)在氩气保护气氛下，升温熔盐体系至750℃，采用恒电压电解的方式，控制槽电压为2.0V电解至极化电流消失，证明钴已完全溶解；更换另外一只阴极，控制槽电压为3.0V电解至极化电流消失，证明钨已完全溶解，停止电解；
(3)待熔盐体系降至室温后，取出阳极，在去离子水中浸泡24小时，并在50℃鼓风干燥箱中干燥，即得多孔碳，其微观形貌如图6所示。
对比例1
(1)取WC-10wt％Co硬质合金3×3×15mm小块，在丙酮溶液中清洗除去表面油脂，将清洗后的废硬质合金小块绑在不锈钢电极杆前端作为阳极；取直径3mm钨棒作为阴极；将等摩尔比的氯化钠和氯化钾干燥预熔，制成熔盐体系待用；
(2)在氩气保护气氛下，升温熔盐体系至750℃，采用恒电流电解的方式，以电流密度100mA/cm2电解5小时，使钨、钴完全溶出。
(3)待熔盐体系降至室温后，取出阳极，发现阳极碎裂剥落。这是由于钴含量在10％以下的硬质合金中粘结相钴比较分散并不联通，无法溶出后形成多孔结构的碳骨架。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种利用废硬质合金制备多孔碳的方法，其特征在于，包括：以钴含量高于10％的废硬质合金为电解阳极进行熔盐电解，待所述废硬质合金中的钨和钴完全溶出后，清洗回收电解后的阳极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴含量高于10％的废硬质合金按钴含量进行分类清洗；
(2)将分类清洗后的废硬质合金作为阳极，惰性电极作为阴极，在熔盐电解质中进行电解，使废硬质合金中的钨和钴溶出；
(3)待废硬质合金中的钨和钴完全溶出并在阴极析出后，停止电解，取出电解后的阳极，清洗后干燥即得多孔碳。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述熔盐电解质为NaCl-KCl熔盐体系，优选为等摩尔比的NaCl-KCl熔盐体系。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中采用控制电流的方式进行电解，电流密度为60～100mA/cm2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，采用控制电流的方式进行电解时，先以电流密度为60～65mA/cm2恒流电解2.5～4h，再以电流密度为90～100mA/cm2恒流电解4.5～6h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中采用控制电压的方式进行电解，槽电压为2.0～3.0V。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，采用控制电压的方式进行电解时，先以槽电压为2.0～2.2V恒压电解至极化电流消失，再以槽电压为2.8～3.0V恒压电解至极化电流消失。
8.根据权利要求2～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中进行电解时，使用惰性气体进行保护，电解温度为600～900℃，优选为750℃。
9.根据权利要求2～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述惰性电极为钨棒、石墨棒、钛棒或不锈钢板。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴含量高于10％的废硬质合金按钴含量进行分类清洗；
(2)将分类清洗后的废硬质合金作为阳极，惰性电极作为阴极，在600～900℃的NaCl-KCl熔盐体系中，控制电流密度为60～100mA/cm2或控制槽电压为2.0～3.0V进行电解，使废硬质合金中的钨和钴溶出；
(3)待废硬质合金中的钨和钴完全溶出并在阴极析出后，停止电解，取出电解后的阳极，清洗后干燥即得多孔碳。
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