CN109368589B - 一种二维负载型纳米铝氢化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维负载型纳米铝氢化物,包括二维碳材料和分布在二维碳材料上的铝氢化物,铝氢化物的质量分数为20~90%,铝氢化物的晶型为α与β晶型中的一种或两种。本发明还公开了二维负载型纳米铝氢化物的制备方法:以含Al金属有机化合物和二维碳材料为原料,在氩气保护下,在室温和氢气氛下进行球磨,含Al金属有机化合物氢化,得到反应产物悬浊液;将反应产物悬浊液进行抽滤并干燥,得到二维负载型纳米铝氢化物。本发明提供的纳米铝氢化物分布均匀、比表面积大,负载在二维碳材料上;本发明提供的制备方法具有工艺简单、成本低廉、生产效率高的特点,适合工业化生产;并且制备过程没有杂质元素参与,保证了高纯度。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料技术领域,特别涉及一种二维负载型纳米铝氢化物及其制备方法。
技术背景
随着社会发展、人口增长,人类对能源的需求将越来越大。化石能源是当前的主要能源,但其属于不可再生能源,储量有限并迅速减少。同时,化石燃料的使用对环境造成了巨大影响。另一方面,作为一种清洁可再生能源,氢能具有高热值且来源广泛的特点。作为氢能应用的关键技术,氢气的储存与运输得到了储能材料领域的广泛关注与研究。迄今为止,氢气储运技术中的液氢、高压储氢以及金属氢化物均已在燃料电池汽车上成功应用。其中,金属氢化物的安全性最好且体积储氢密度最高。
相比于传统ABn型金属氢化物,轻金属氢化物具有较高的重量储氢密度,如MgH2(7.8wt.%)和AlH3(10.1wt.%)。其中,AlH3具有较低的放氢温度(100℃~200℃),在经过机械球磨与加入添加剂改性后,可实现在低于100℃放氢。早期,文献G.Stecher,E.Wiberg,Ber.Dtsch.Chem.Ges.,1942,75B,2003-2012,报道了胺络合物AlH3的合成,但纯度与产率都偏低。之后,文献A.E.Finholt,A.C.Bond,H.I.Schlesinger,J.Am.Chem.Soc.,1947,69(5),1199-1203,发明了***溶液中LiAlH4与AlCl3反应制备AlH3的***络合物的方法。
目前,制备AlH3主要采用文献F.M.Brower,N.E.Matzek,P.F.Reigler,H.W.Rinn,C.B.Roberts,D.L.Schmidt,J.A.Snover,Soc.,1976,98(9),2450-2453.提出的方法,但工艺复杂,原料配比以及流程条件对晶型影响较大,制备的AlH3往往以多晶相存在。另一方面,文献[H.Saitoh,A.Machida,Y.Katayama,K.Aoki,Applied Physics Letters,2008,93(15),2450.]报道了金属Al单质直接在高氢压高温条件下氢化制备AlH3,但反应条件苛刻,氢气压力高达10GPa且温度需要高于600℃。虽然目前已有各种改进技术,但都无法克服种种弊端,诸如工艺流程复杂或制备条件苛刻。
纳米化方法是将材料控制在纳米尺度,其高比表面积使氢原子在固相中具有更短的扩散路径,从而降低储氢材料动力学势垒与热力学稳定性,是提升储氢材料性能的有效手段,并且在其他体系氢化物中已经取得出色成果。但是由于铝氢化物复杂的制备条件,目前暂无很好的铝氢化物纳米化方法。
文献[C.W.Duan,L.X.Hu,D.Xue.Green Chem.,2015,17,3466-3474]提出了一种利用其他氢化物与AlCl3反应球磨,固相合成纳米尺度AlH3的方法,但是制备过程之中引入的其他金属原子与氯原子一直存在于最终产物之中,这些不参与放氢过程的杂质元素不仅极大影响材料的储氢性能,更造成整体材料的储氢容量大大降低。同时,仍然没有相关在相对温和的条件下制备纳米尺度的AlH3并负载于纳米载体之上的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二维负载型纳米铝氢化物,实现了AlH3颗粒在二维材料上的纳米化负载。本发明还提供了一种二维负载型纳米铝氢化物的制备方法,解决了AlH3难以直接制备并纳米化的问题,通过室温下一步反应直接合成,极大降低成本,简化合成方法,并且得到纳米级的铝氢化物。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种二维负载型纳米铝氢化物,所述二维负载型纳米铝氢化物包括二维碳材料和分布在二维碳材料上的铝氢化物,所述铝氢化物的质量分数为20~90%,所述铝氢化物的晶型为α与β晶型中的一种或两种。
铝氢化物作为活性成分负载在二维碳材料上。铝氢化物的化学式为AlH3,以α与β晶型中的一种或两种晶型存在。
所述的二维碳材料选自薄层石墨(厚度小于4nm)、石墨烯、氧化石墨烯、氮化石墨烯或氟化石墨烯中的一种。
所述铝氢化物的粒径为20nm~400nm。
本发明还提供一种二维负载型纳米铝氢化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)以含Al金属有机化合物和二维碳材料为原料,在氩气保护下,在室温和氢气氛下进行球磨,含Al金属有机化合物氢化生成铝氢化物并分布在二维碳材料上,得到反应产物悬浊液;
(2)将步骤(1)得到的反应产物悬浊液进行抽滤并干燥,得到二维负载型纳米铝氢化物。
在步骤(1)中,氩气的纯度为99.999%,球磨过程的球料比为10~40:1。
在步骤(1)中,含Al金属有机化合物溶于浓度为0.6M~1.3M的己烷或庚烷溶液后作为原料,重量分数为90%~99%。
二维碳材料和特定配比的含铝金属有机化合物之间相互作用,导致合成的纳米铝氢化物能够均匀的在二维载体上形核长大,获得了非常大的比表面积。
在步骤(1)中,所述的含Al金属有机化合物与二维碳材料的摩尔比为1:0.25~10,所述的含Al金属有机化合物为三乙基铝。
在步骤(1)中,球磨反应时间t为:10h≤t≤100h,氢气压力P为:2MPa≤P≤10MPa,氢气纯度为99.0~99.99%,球磨转速为200rpm~500rpm。
本发明中,氢气在球磨罐中既作为反应物的保护气,同时也作为参与反应的化学合成反应物质;作为参与反应的化学合成反应物质,氢气压力的高低非常重要。如参与反应的氢浓度不足,反应驱动力小,在加氢反应过程中AlH3产物的形核驱动力较弱,无法直接合成出AlH3,或者合成AlH3的产率很低。当反应氢压高于10MPa,合成过程将在高压下进行,生产成本提高,操作安全性降低。因此将氢气压力P控制在:2MPa≤P≤10MPa。
传统球磨合成配位氢化物的球磨时间都不超过100h,由于加氢反应过程的反应动力学缓慢,球磨反应时间不足,所合成的产物中AlH3含量很少,或没有AlH3生成。另一方面,球磨时间过长将导致研磨过程中球与罐发生磨损,引入杂质。因此将球磨时间t控制在10h≤t≤100h。
金属有机化合物中的Al与氢气发生反应时需要有能量提供,球磨过程中球球或球罐之间发生的碰撞会提供局部的瞬时高热以驱动氢化反应的进行。当机械球磨转速过低时,碰撞产生的能量难以驱动氢化反应的进行,则AlH3难以合成。另一方面,过高的转速会加剧球与罐的磨损,导致更多的杂质引入,且安全隐患较大。因此将球磨转速控制在200rpm~500rpm。
在步骤(2)中,干燥温度为10℃~200℃,气压为100pa~1×105pa。
金属有机化合物溶于特定的有机溶液之中,干燥过程中温度过低或气压过高,有机溶液挥发不完全,仍作为杂质残留于纳米铝氢化物中。另一方面,AlH3具有较低的放氢温度(100℃~200℃),经过球磨后放氢温度进一步降低,过高的温度使AlH3在干燥过程中分解。因此将干燥温度控制在10℃~200℃,将气压控制在100pa~1×105pa。
优选的,所述的含Al金属有机化合物与二维碳材料的摩尔比为1:2.5~3.5;球磨反应时间t为:20~30h,氢气压力P为:5~6Mpa,球磨转速为300~400rpm;干燥温度为50~60℃,气压为1×103~1×104pa。上述条件下制备的二维负载型纳米铝氢化物中铝氢化物占总质量的42~50wt.%、粒径为20nm~200nm。上述条件下制备的二维负载型铝氢化物中铝氢化物均匀分布在二维碳材料上,相对于商用的块状铝氢化物,放氢温度明显降低。
进一步优选的,所述的含Al金属有机化合物与二维碳材料的摩尔比为1:2.5;球磨反应时间t为:20h,氢气压力P为:5Mpa,球磨转速为300rpm;干燥温度为50℃,气压为1×103pa。制备的二维负载型纳米铝氢化物中铝氢化物占总质量的50wt.%、粒径为50nm~200nm。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)与传统化学反应合成方法比较,本发明的合成方法原料简单,只存在Al、C、H三种元素参与,不存在Li、Cl、B等杂质元素,工艺流程大大简化,也不必进行诸如除杂、沉淀等后续处理,操作简单、生产效率高、能耗低;
(2)与利用Al在高压氢气(10GPa)和高温(600℃)下的直接合成法比较,本发明方法只需在中等氢压(2MPa≤P≤10MPa)和室温下进行,具有温度要求简单,安全性高,成本更低,能耗更少的优点;
(3)与其他AlH3纳米化方法比较,本发明没有杂质元素引入,最终产物只有纳米AlH3以及二维碳材料载体,保证了高纯度;
(4)本发明首次通过液相球磨法,将均匀地负载在二维碳材料表面,获得了粒径在20nm~200nm之间的纳米颗粒,第一次实现了AlH3颗粒在二维材料上的纳米化负载;同时,纳米铝氢化物与二维碳材料强相互结合产生的优良结构稳定性,可抑制纳米颗粒团聚长大。
附图说明
图1为实施例1制备的二维负载型纳米铝氢化物的透射电镜图、粒径分布及电子衍射花样;
图2为实施例2制备的二维负载型纳米铝氢化物的透射电镜图、粒径分布及电子衍射花样;
图3为实施例3制备的二维负载型纳米铝氢化物的透射电镜图及电子衍射花样;
图4为实施例3制备的二维负载型纳米铝氢化物的透射电镜图及电子衍射花样;
图5为实施例1与实施例3制备的二维负载型纳米铝氢化物的XRD图谱;
图6为实施例4制备的二维负载型纳米铝氢化物的透射电镜图及粒径分布;
图7为实施例5制备的二维负载型纳米铝氢化物的透射电镜图及粒径分布。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步清楚、详细、完整地说明,所列实例仅对本发明予以进一步的说明,并不因此而限制本发明。
实施例1
二维负载型纳米铝氢化物AlH3@50wt.%GR的制备。
以95%三乙基铝溶于0.6M庚烷溶液为原料,石墨烯(GR)为二维载体,按照AlH3:GR=1:1质量比(摩尔比为1:2.5)计算原料用量。在高纯氩气(99.999%)保护下,将三乙基铝与二维碳材料置于球磨机的球磨罐中,球磨过程的球料比为40:1。球磨前先对球罐抽空排气至真空度1×103pa,再充入纯度≥99%、5.0MPa氢气,然后在室温下球磨20h,球磨转速为300rpm,得到产物悬浊液。将球磨反应产物悬浊液进行抽滤并干燥,干燥温度为50℃,气压为1×103pa,得到二维负载型纳米铝氢化物AlH3@50wt.%GR(300rpm)。
本实施例制备的二维负载型纳米铝氢化物AlH3@50wt.%GR(300rpm)的透射电镜图、粒径分布及电子衍射花样如图1中的a-c所示,由图1可知,产物仅为AlH3,无其他杂质,以α与β两种晶型存在;铝氢化物颗粒在石墨烯上均匀分布,粒径在50~200nm。
实施例2
二维负载型纳米铝氢化物AlH3@50wt.%GR的制备。
以95%三乙基铝溶于0.6M庚烷溶液为原料,石墨烯(GR)为二维载体,按照AlH3:GR=1:1质量比(摩尔比为1:2.5)计算原料用量。在高纯氩气(99.999%)保护下,将三乙基铝与二维碳材料置于球磨机的球磨罐中,球磨过程的球料比为40:1。球磨前先对球罐抽空排气至真空度1×103pa,再充入纯度≥99%、5.0MPa氢气,然后在室温下球磨20h,球磨转速为400rpm,得到产物悬浊液。将球磨反应产物悬浊液进行抽滤并干燥,干燥温度为50℃,气压为1×103pa,得到二维负载型纳米铝氢化物AlH3@50wt.%GR(400rpm)。
本实施例制备的二维负载型纳米铝氢化物AlH3@50wt.%GR(400rpm)的透射电镜图、粒径分布及电子衍射花样如图2中a-c所示。由图可知,产物为单相AlH3,无其他杂质,只存在相一种晶型;铝氢化物颗粒在石墨烯上均匀分布,粒径在20~100nm。
实施例3
二维负载型纳米铝氢化物的AlH3@75wt.%GR制备。
以95%三乙基铝溶于0.6M庚烷溶液为原料,石墨烯(GR)为二维载体,按照AlH3:GR=1:3质量比(摩尔比为1:7.5)计算原料用量。在高纯氩气(99.999%)保护下,将三乙基铝与二维碳材料置于球磨机的球磨罐中,球磨过程的球料比为40:1。球磨前先对球罐抽空排气至真空度1×103pa,再充入纯度≥99%、5.0MPa氢气,然后在室温下球磨30h,球磨转速为300rpm,得到产物悬浊液。将球磨反应产物悬浊液进行抽滤并干燥,干燥温度为100℃,气压为1×105pa,得到二维负载型纳米铝氢化物AlH3@75wt.%GR。
本实施例制备的二维负载型纳米铝氢化物AlH3@75wt.%GR随电子束辐照时长发生变化的透射电镜图及电子衍射花样如图3与图4所示。由图可知,存在大量的Al单质以及部分AlH3;颗粒被石墨烯包裹,粒径约为150nm。可知在100℃的干燥条件下,样品中的AlH3已经发生分解,生成Al单质;同时也说明了纳米AlH3的放氢温度要低于100℃;相比于商用块体AlH3(放氢温度高于100℃),放氢温度明显降低,具有良好的放氢性能。另一方面,在电子束辐照下,石墨烯发生卷曲,颗粒未发生明显变化,样品成分仍为Al与AlH3。
实施例1与实施例3球磨条件相同,在不同干燥条件下制备的产物XRD图谱如图5所示。由于AlH3以纳米颗粒形式存在且颗粒尺寸太小,并不能通过XRD分析确定AlH3的存在;而在实施例3所制备的样品中,100℃的干燥温度使纳米AlH3发生分解,AlH3的热分解产物单质Al可以通过XRD检测出来。由此也证明了,纳米AlH3可以在较低温度下分解放氢,具有良好的放氢性能。
实施例4
二维负载型纳米铝氢化物AlH3@9wt.%GR的制备。
以95%三乙基铝溶于0.6M庚烷溶液为原料,石墨烯(GR)为二维载体,按照AlH3:GR=10:1质量比(摩尔比为1:0.25)计算原料用量。在高纯氩气(99.999%)保护下,将三乙基铝与二维碳材料置于球磨机的球磨罐中,球磨过程的球料比为40:1。球磨前先对球罐抽空排气至真空度1×103pa,再充入纯度≥99%、10.0MPa氢气,然后在室温下球磨10h,球磨转速为200rpm,得到产物悬浊液。将球磨反应产物悬浊液进行抽滤并干燥,干燥温度为200℃,气压为1×105pa,得到二维负载型纳米铝氢化物AlH3@9wt.%GR。
本实施例制备的二维负载型纳米铝氢化物AlH3@9wt.%GR的透射电镜图及电子衍射花样如图6所示。由图可知,铝氢化物颗粒在石墨烯上团聚较明显,粒径在100~400nm。
实施例5
二维负载型纳米铝氢化物AlH3@80wt.%GR的制备。
以95%三乙基铝溶于0.6M庚烷溶液为原料,石墨烯(GR)为二维载体,按照AlH3:GR=1:4质量比(摩尔比为1:10)计算原料用量。在高纯氩气(99.999%)保护下,将三乙基铝与二维碳材料置于球磨机的球磨罐中,球磨过程的球料比为40:1。球磨前先对球罐抽空排气至真空度1×103pa,再充入纯度≥99%、2.0MPa氢气,然后在室温下球磨100h,球磨转速为500rpm,得到产物悬浊液。将球磨反应产物悬浊液进行抽滤并干燥,干燥温度为10℃,气压为100pa,得到二维负载型纳米铝氢化物AlH3@80wt.%GR。
本实施例制备的二维负载型纳米铝氢化物AlH3@80wt.%GR的透射电镜图及电子衍射花样如图7所示。由图可知,铝氢化物颗粒在石墨烯上分布较较少,粒径在40~100nm。
实施例6
如实施例1提供的二维负载型纳米铝氢化物的制备方法,按照AlH3:GR=1:1.4质量比(摩尔比为1:3.5)计算原料用量。球磨前充入纯度≥99%、6.0MPa氢气,然后在室温下球磨30h,球磨转速为350rpm;干燥温度为60℃,气压为1×104pa。
本实施例制备的二维负载型纳米铝氢化物AlH3@42wt.%GR的产物仅为AlH3,无其他杂质,以与两种晶型存在;铝氢化物颗粒在石墨烯上均匀分布,粒径在50~200nm。100℃的干燥温度使纳米AlH3发生分解,由此也证明了,纳米AlH3可以在较低温度下分解放氢,具有良好的放氢性能。
Claims (6)
1.一种二维负载型纳米铝氢化物的制备方法,其特征在于,所述二维负载型纳米铝氢化物包括二维碳材料和分布在二维碳材料上的铝氢化物,所述铝氢化物的质量分数为20~90%,所述铝氢化物的晶型为α与β晶型中的一种或两种;
所述制备方法包括以下步骤:
(1)以含Al金属有机化合物和二维碳材料为原料,在氩气保护下,在室温和氢气氛下进行球磨,含Al金属有机化合物氢化生成铝氢化物并分布在二维碳材料上,得到反应产物悬浊液;所述的含Al金属有机化合物为三乙基铝;球磨反应时间t为:10h≤t≤100h,氢气压力P为:2MPa≤P≤10MPa,球磨转速为200rpm~500rpm;
(2)将步骤(1)得到的反应产物悬浊液进行抽滤并干燥,得到二维负载型纳米铝氢化物。
2.根据权利要求1所述的二维负载型纳米铝氢化物的制备方法,其特征在于,所述的二维碳材料选自石墨、石墨烯、氧化石墨烯、氮化石墨烯或氟化石墨烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的二维负载型纳米铝氢化物的制备方法,其特征在于,所述的铝氢化物的粒径为20nm~400nm。
4.根据权利要求1所述的二维负载型纳米铝氢化物的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述的含Al金属有机化合物与二维碳材料的摩尔比为1:0.25~10。
5.根据权利要求1所述的二维负载型纳米铝氢化物的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,干燥温度为10℃~200℃,气压为100pa~1×105pa。
6.根据权利要求5所述的二维负载型纳米铝氢化物的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述的含Al金属有机化合物与二维碳材料的摩尔比为1:2.5~3.5;球磨反应时间t为:20~30h,氢气压力P为:5~6Mpa,球磨转速为300~400rpm;在步骤(2)中,干燥温度为50~60℃,气压为1×103~1×104pa。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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