CN109366839A - 模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法，步骤如下：(1)将橡胶生胶与硫化剂混炼均匀，或将橡胶生胶、树脂与硫化剂混炼均匀；(2)将所得混炼胶热压成型，在热压成型的过程中实现预硫化得到橡胶坯体，或将混炼胶成型后用辐射交联设备进行辐射以实现预硫化，得到橡胶坯体；(3)将橡胶坯体置于模压发泡设备中的发泡模具中，合模后向发泡模具内输入气体作为发泡剂，控制发泡模具内的温度为室温～80℃，压力为0.5～30MPa橡胶坯体溶胀，然后卸压使溶胀后的橡胶胚体发泡；(4)对步骤(3)所得预硫化橡胶发泡材料进行后硫化。本发明的方法可提高橡胶发泡材料的品质，并推进高品质橡胶发泡材料的工业化生产。

Description

模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法

技术领域

本发明属于橡胶泡沫材料领域，涉及模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法。

背景技术

橡胶泡沫材料通常又称之为海绵橡胶、发泡橡胶或者微孔橡胶，是以橡胶为基体制备的具有多孔结构的一类特殊橡胶材料。与实心橡胶相比，多孔结构赋予了发泡橡胶许多特殊的性能，如：表观密度小，柔软舒适；密封性能好，能防尘防水；阻尼性能好，能隔热吸音减震等。因此，发泡橡胶广泛应用于体育器材、汽车内饰、航空航天、家用电器等领域，并可根据实际需要加工成各种的形状和规格。最初的橡胶发泡制品多采用天然橡胶或再生胶为基材，近年来，合成橡胶、弹性体合金以及橡胶和塑料的共混物也用来作为发泡基材，这极大地丰富了橡胶泡沫材料的种类和性能，拓宽了橡胶发泡材料的适用范围。

传统的橡胶发泡通常是添加化学发泡剂或成孔剂来制备，存在发泡剂或成孔剂残留的问题，导致制品不纯，存在缺陷，影响制品的使用性能。化学发泡剂通常是有机物质，还会造成环境污染和危害人身健康。随着人们对制品安全性和环境保护等要求的提高，以空气、CO₂、N₂、丁烷、戊烷等发泡剂为主的物理发泡方法得到了广泛重视。

CN 103419371A公开了利用超临界二氧化碳技术制备具有开孔结构的橡胶泡沫材料的方法，将具有较低硫化程度的橡胶胶片置于高压反应釜内，通入CO₂并转变为超临界流体，饱和一段时间后快速卸压实现发泡。由于釜式发泡为自由发泡，制备的橡胶泡沫材料容易发生翘曲和制品不均匀等现象，很难保证制品质量，同时，橡胶在高压反应釜内完成溶胀和发泡全过程，高压反应釜的设计需为发泡膨胀预留较大的空间，不仅需要耗费较多的气体、效率低下，而且高压反应釜放大较困难，对设备本身也提出了很高的要求，因此使用釜式间歇发泡很难实现厚度较大的橡胶泡沫材料、特别是橡胶发泡厚板的生产。此外，该方法制备的是开孔结构的橡胶泡沫材料，无法制备闭孔结构的橡胶泡沫材料。

模压发泡为受限发泡，可以解决橡胶泡沫材料在发泡过程中的翘曲问题，发泡得到的橡胶泡沫的形状即为模具形状，工业化生产的可行性更高。现有技术通常采用固态模压发泡技术制备厚度大于10mm的高发泡倍率的橡胶发泡板材，但至今仍未见使用气体作为发泡剂的模压发泡技术制备橡胶泡沫材料、特别是橡胶发泡厚板的工艺报道。

CN 102604171 A公开了一种橡胶模压发泡材料的生产工艺，采用偶氮二甲酰胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等化学发泡剂，通过模压发泡制备橡胶发泡材料。虽然该方法可以解决翘曲的问题，但仍然存在以下不足：(1)化学发泡剂在分解过程中会产生氨气、一氧化碳等有毒气体，产生刺鼻气味，不仅生产环境恶劣、危害人身健康，而且污染环境、不利于可持续发展；化学发泡剂分解后会有小分子化学物质残留在基体中，使得制品不纯，有一定的化学毒性，还会影响制品的使用性能及寿命。(2)发泡剂的分解是一个过程，每个泡孔的成核和生长情况存在差异(存在先后性)，会导致泡孔均匀性差且尺寸分布很宽，极易出现开孔及泡孔合并现象。(3)该方法在发泡前引入预硫化工艺，预硫化温度为100～130℃，在该温度下几乎无法完全避免发泡剂分解，因此极易产生二次发泡现象，二次发泡会导致泡孔均匀性变差、出现穿孔及泡孔合并现象，影响制品性能。(4)虽然通过预硫化工艺控制了硫化起点，但是其发泡过程仍然是发泡和硫化同时进行，化学发泡剂及其分解产物会对硫化剂产生影响，仍然存在发泡-硫化的匹配问题。

因此，若能结合模压发泡和物理发泡的优势，开发出模压物理发泡制备橡胶泡沫材料，特别是橡胶发泡厚板的方法，来克服采用反应釜发泡存在的泡沫材料容易翘曲、制品性能不均匀和工业放大生产困难等难题，以及采用化学模压发泡存在的泡孔均匀性差、发泡剂及其降解产物残留、环保和发泡-硫化匹配等问题，对于提高橡胶泡沫材料的品质并实现高品质橡胶泡沫材料的工业化生产将产生重要的意义和积极的促进作用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法，以弥补现有技术尚无采用模压物理发泡技术制备橡胶发泡材料的工艺的不足，同时提高橡胶发泡材料的品质，并推进高品质橡胶发泡材料的工业化生产。

本发明提供的模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法，步骤如下：

(1)将橡胶生胶与硫化剂混炼均匀得到混炼胶；橡胶生胶的用量为100质量份，硫化剂的用量为1～10质量份；

或者将橡胶生胶、树脂与硫化剂混炼均匀得到混炼胶，橡胶生胶与树脂的总用量为100质量份，硫化剂的用量为1～10质量份；

(2)将混炼胶热压成型，在热压成型的过程中实现预硫化得到橡胶坯体，或者将混炼胶成型后用辐射交联设备进行辐射以实现预硫化，得到橡胶坯体；该步骤中控制预硫化程度使橡胶坯体的shore A硬度为30～90；

(3)将橡胶坯体置于模压发泡设备的发泡模具中，合模后向发泡模具内输入气体作为发泡剂，控制发泡模具内的温度为室温～80℃，压力为0.5～30MPa，并保持该温度和压力使橡胶坯体溶胀，然后卸压使溶胀后的橡胶胚体发泡，得到预硫化橡胶发泡材料；

(4)对预硫化橡胶发泡材料在90～250℃进行后硫化，即得闭孔结构橡胶泡沫材料。

上述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法的步骤(2)中，可采用厚度低于5mm的橡胶坯体，也可采用厚度至少为5mm的橡胶坯体，橡胶坯体的形状根据实际应用需求进行确定，例如可为长方体、正方体、圆柱体及其他立体形状；当橡胶坯体的厚度至少为5mm时，步骤(4)制备的橡胶泡沫材料是厚度大于10mm的橡胶发泡厚板。

上述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法的步骤(2)中，优选控制预硫化程度使橡胶坯体的shore A硬度为30～70。

上述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法的步骤(1)中，还添加了补强填料，补强填料的添加量为10～100质量份，优选地，补强填料的添加量为15～75质量份。补强填料的选择原则与常规橡胶加工时的选择原则相同，根据实际应用需求进行选择和添加，补强填料可为碳酸钙、石英粉、硅藻土、蒙脱土、沸石、硅灰石、高岭土、云母、莫来石、黏土、陶瓷纤维、中空玻璃珠、炭黑、白炭黑、二氧化钛、三氧化二铝、三氧化二铁、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。

上述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法的步骤(1)中，在混炼时还添加了橡胶加工助剂，橡胶加工助剂为常规橡胶加工过程中使用的橡胶加工助剂，包括硫化促进剂、增塑剂、防老剂、阻燃剂及结构控制剂等，橡胶加工助剂的种类及添加量根据步骤(1)中采用的橡胶生胶的种类以及实际应用需求进行选择和确定，橡胶加工助剂的添加量最好不超过50质量份，进一步地，硫化促进剂的添加量不超过5质量份，增塑剂的添加量不超过10质量份，阻燃剂的添加量不超过40质量份、结构控制剂的添加量不超过10质量份。

硫化促进剂可以选自2,2'-二硫代二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、N-环已基-2-并噻唑次磺酰胺、N,N-二环已基-2-并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、六亚甲基四胺、二苯胍及异丙基黄原酸锌中的至少一种。

增塑剂可以选自环烷油、芳香油、石蜡油、煤焦油、古马隆、煤沥青、松焦油、萜烯树脂、油膏、硬脂酸、凡士林、邻苯二甲酸酯或脂肪二甲酸酯中的至少一种。

防老剂可以选自石蜡、对苯二酚二苄醚、N-苯基-α萘胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N,N’-二(β-萘基)对苯二胺、2-巯基苯并咪唑和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。

阻燃剂可以选自氢氧化铝、氢氧化镁、膨胀石墨、氧化镁、三氧化二锑、硼酸锌、滑石粉、聚磷酸铵、十溴二苯醚、磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯中的至少一种。

结构控制剂为羟基硅油、甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基羟基硅油、羟基含氢硅油、二苯基硅二醇、八甲基环四硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、叠氮硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或六甲基二硅氮烷中的至少一种。

上述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法的步骤(1)中，可采用开炼机、密炼机、捏合机、挤出机等混炼设备进行混炼，混炼温度为室温～温度T，温度T低于硫化剂的分解温度10～20℃，通常可在室温～100℃的温度范围内选择混炼温度，混炼时间为15～120min。

上述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法的步骤(2)中，可采用模压机、压延机、挤出机等成型设备使混炼胶成型，可以在成型的同时实现预硫化，或者是在成型后采用辐射交联设备进行辐射以实现预硫化。

上述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法的步骤(3)中，控制发泡模具内的温度为室温～80℃，压力为0.5～30MPa，并在该温度和压力条件下保持10～240min使橡胶坯体溶胀，优选在前述温度和压力条件下保持15～120min。

上述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法的步骤(3)中，作为发泡剂的气体为二氧化碳、氮气、氩气、丁烷、戊烷、空气中的一种或几种的混合气体。

上述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法的步骤(3)中，采用的模压发泡设备为现有设备，模压发泡设备包括控温装置、气体输送装置、气压控制装置、液压合模装置、发泡模具、卸压装置以及气体回收装置。为了缩短作为发泡剂的气体在发泡模具及橡胶坯体中的扩散时间，提高生产效率，可采用表面经过打孔、雕花或者添加透气金属等设计的发泡模具。

上述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法的步骤(3)中，溶胀后的橡胶胚体的发泡过程，可以在发泡模具内完成、之后再打开发泡模具，也可以橡胶坯体溶胀后打开发泡模具并弹出发泡。发泡模具的型腔尺寸应比待发泡橡胶坯体的尺寸大，以满足橡胶坯体溶解气体发生溶胀产生的体积膨胀以及发泡过程产生的体积膨胀，当采用在发泡模具内发泡的方式时，发泡模具的型腔尺寸应满足坯体发泡产生的体积膨胀，发泡模具的型腔体积与橡胶坯体的体积比通常为(2.5～8):1，当采用在溶胀后弹出发泡模具的方式时，发泡模具的型腔尺寸应满足应满足坯体溶胀产生的体积膨胀，发泡模具的型腔体积与橡胶坯体的体积比通常为(1.3～2.5):1。

上述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法的步骤(4)中，可采用烘箱、热烘道或辐射交联设备等对预硫化橡胶发泡材料进行后硫化，在发泡模具内完成发泡的可以不取出，直接对预硫化橡胶发泡材料在发泡模具内完成后硫化，后硫化的时间通常为5min～4h，后硫化的时间最好应当保证硫化剂与基体材料完全交联，因此优选的后硫化时间为1～4h。

上述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法中，橡胶生胶为天然橡胶生胶、丁基橡胶生胶、丁腈橡胶生胶、三元乙丙橡胶生胶、丁苯橡胶生胶、顺丁橡胶生胶、氯丁橡胶生胶、硅橡胶生胶、氟橡胶生胶以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。上述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法中，当步骤(1)在制备混炼胶时采用将橡胶生胶、树脂与硫化剂混炼均匀的方式时，步骤(4)制备得到的是橡胶与塑料的共混物或弹性体合金。

上述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法中，硫化剂的选择原则与常规橡胶加工时的选择原则相同，硫化剂包括硫磺、含硫化合物、有机过氧化物、金属氧化物及胺类化合物等，例如，硫磺、含乙烯基聚硅氧烷、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铅、过氧化二异丙苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基硅烷、过氧化苯甲酰、酚醛树脂、苯醌、氨基甲酸酯或马来酰胺类硫化剂等。

与现有技术相比，本发明产生了以下有益的技术效果：

1.本发明提供了利用模压物理发泡技术制备闭孔结构橡胶泡沫材料的完整工艺，该工艺结合了模压发泡技术和物理发泡技术的优势，可以克服采用反应釜物理发泡制备橡胶泡沫材料存在的制品易翘曲、制品性能不均匀以及工业放大生产困难、无法制备孔结构为闭孔形式的橡胶泡沫材料等难题，同时可以解决采用化学模压发泡存在的泡孔均匀性差、发泡剂及其降解产物残留、环保以及发泡-硫化的匹配等问题，对于提高橡胶泡沫材料的品质并推进高品质橡胶泡沫材料的工业化生产将产生积极的作用。

2.本发明所述方法在模压物理发泡前对成型坯体进行了预硫化，在发泡后又进行了后硫化，将硫化过程和发泡过程完全分开，降低了硫化与发泡工艺参数匹配的难度，工艺参数更容易确定，同时，适当程度的预硫化使得基体强度适当，这是避免后续发泡出现泡孔合并、穿孔，制备得到泡孔尺寸均一、泡孔分布均匀的闭孔橡胶发泡材料的关键，而本发明将预硫化程度的确定方式转化为坯体的shore A硬度来进行控制，有利于简化工艺的控制过程，可操作性更强。

3.采用本发明提供的方法可以制备出厚度大于10mm的高发泡倍率的橡胶发泡板材，通过采用表面打孔、雕花、添加透气金属等设计的模压发泡模具，可有效增加气体和橡胶的接触面积，进而缩短气体扩散时间，提高生产效率，从而实现橡胶发泡材料的高效生产。

4.本发明所述方法制备的橡胶发泡材料的泡孔分布均匀，泡孔尺寸分布窄，泡孔结构均匀性的改善可以使橡胶泡沫材料在受到外力作用时应力均匀分散在基体中，不产生应力集中，从而使得橡胶泡沫材料的机械性能得到提高，此外能提高橡胶泡沫材料的阻尼性能，进一步拓宽橡胶泡沫材料在减震、吸音、隔热方面的应用。

5.本发明的方法采用的设备为现有常规设备，一台模压机可以配置多个发泡模具，可实现批量生产；同时，橡胶材料玻璃化温度极低，可以在较低温度、甚至在室温下进行发泡，由于预硫化程度恰当，气体在橡胶基体中的扩散速率和溶解度都相对较高，因而可以在较低的发泡压力和较短的饱和时间下进行发泡，发泡条件温和，工艺可控性好；通过控制预硫化和发泡工艺可以调控泡孔尺寸和密度，从而制备得到适用于不同应用需求的闭孔结构橡胶泡沫材料，适用性强，具有良好的应用前景。

6.本发明采用气体作为发泡剂制备橡胶泡沫材料，绿色环保，安全无毒，不存在发泡剂残留问题，可制备食品级橡胶泡沫材料，同时本发明的方法采用气体作为发泡剂可以做到发泡剂的循环使用，节约资源、保护环境。

附图说明

图1是实施例1制备的丁基橡胶发泡厚板断面的扫描电镜图。

图2是实施例2制备的硅橡胶发泡厚板断面的扫描电镜图。

图3是实施例3制备的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡厚板断面的扫描电镜图。

图4是实施例4制备的氟橡胶发泡厚板断面的扫描电镜图。

图5是实施例7制备的丁基橡胶发泡厚板的扫描电镜图。

图6是对比例1制备的丁基橡胶发泡厚板断面的扫描电镜图。

图7是实施例8制备的硅橡胶泡沫材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明提供的模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。

以下各实施例和对比例中，采用的橡胶生胶、硫化剂、补强填料以及其他橡胶加工助剂均为市售商品。

以下各实施例和对比例中涉及到的分析测试方法如下：

按照ASTM D 1056标准测试得到橡胶发泡材料的表观密度，可以计算得到最终橡胶发泡材料的发泡倍率(R_ex)，R_ex＝ρ_p/ρ_f，其中ρ_p为未发泡橡胶的密度，ρ_f为橡胶发泡材料的表观密度。

采用扫面电子显微镜(SEM)对橡胶发泡材料的断面进行分析，观察橡胶发泡材料的泡孔形态和孔径大小。分析仪器为日本电子公司(JEOL)的JSM-7500F型扫描电子显微镜。泡孔密度是通过Image Pro 6.0软件对橡胶发泡材料的扫描电镜图进行分析统计得到，泡孔密度(N_f)是每立方厘米橡胶发泡材料中的泡孔的数目，N_f＝(nM²/A)^3/2，式中，n是橡胶发泡材料的扫面电镜图中的泡孔数目，A是扫描电镜图的面积(cm²)，M是扫描电镜图的放大倍数。

实施例1

本实施例中，提供模压物理发泡制备闭孔结构丁基橡胶发泡厚板的方法，步骤如下：

(1)制备混炼胶

将丁基橡胶生胶100质量份，补强填料碳酸钙20质量份、炭黑10质量份，硫化剂硫磺2质量份、氧化锌3质量份，硫化促进剂2,2'-二硫代二苯并噻唑1质量份、一硫化四甲基秋兰姆0.5质量份，增塑剂凡士林2质量份加入捏合机中于室温混炼均匀得到混炼胶。

(2)制备橡胶坯体

将混炼胶置于模压机上热压成型并剪裁切割，在热压成型的过程中实现预硫化，得到shore A硬度为32、尺寸为200×200×8mm的板状橡胶坯体。

(3)模压发泡

将橡胶坯体置于模压发泡设备的发泡模具中，发泡模具的型腔体积与橡胶坯体的体积比为5:1，液压合模后向发泡模具内输入二氧化碳，控制发泡模具内的温度为70℃，压力为15MPa，并在该温度和压力条件下保持20min使二氧化碳进入橡胶坯体使其发生溶胀，然后卸压，溶胀后的橡胶胚体在发泡模具内发泡，发泡完全后模具开模，将所得预硫化橡胶发泡材料取出。

(4)后硫化

将预硫化橡胶发泡材料置于160℃的热烘道内保持3h进行后硫化，然后取出、冷却至室温，得到厚度为13.5mm的丁基橡胶发泡厚板，发泡倍率为4.35。

本实施例制备的丁基橡胶发泡厚板均匀平整，未出现翘曲问题，将其在室温放置一天以上之后在液氮中淬断，进行扫描电镜测试，其断面的扫描电镜图如图1所示，由图1可知，本实施例制备的丁基橡胶发泡厚板的泡孔结构为闭孔结构，泡孔分布均匀，泡孔尺寸差异较小，统计分析泡孔尺寸和泡孔密度，结果表明其平均泡孔尺寸为96.1μm，泡孔密度为9.73×10⁵个/cm³。

实施例2

本实施例中，提供模压物理发泡制备闭孔结构硅橡胶发泡厚板的方法，步骤如下：

(1)制备混炼胶

将硅橡胶生胶100质量份，补强填料白炭黑30质量份、硅灰石25质量份、硅藻土20质量份，硫化剂过氧化二异丙苯3质量份，结构控制剂甲基乙烯基硅油4质量份加入密炼机中30℃混炼均匀得到混炼胶。

(2)制备橡胶坯体

将混炼胶置于模压机上热压成型并剪裁切割，在热压成型的过程中实现预硫化，得到shore A硬度为49、尺寸为800×600×10mm的板状橡胶坯体。

(3)模压发泡

将橡胶坯体置于模压发泡设备的发泡模具中，发泡模具的型腔体积与橡胶坯体的体积比为4.5:1，液压合模后向发泡模具内输入二氧化碳，控制发泡模具内的温度为40℃，压力为8MPa，并在该温度和压力条件下保持15min使二氧化碳进入橡胶坯体使其发生溶胀，然后卸压，溶胀后的橡胶胚体在发泡模具内发泡，发泡完全后模具开模，将所得预硫化橡胶发泡材料取出。

(4)后硫化

将预硫化橡胶发泡材料置于120℃的热烘道内保持0.5h，然后取出置于160℃的烘箱内保持2h，即完成后硫化，后硫化完成后取出、冷却至室温，得到厚度为24mm的硅橡胶发泡厚板，发泡倍率为4.12。

本实施例制备的硅橡胶发泡厚板均匀平整，未出现翘曲问题，将其在室温放置一天以上之后在液氮中淬断，进行扫描电镜测试，其断面的扫描电镜图如图2所示，由图2可知，本实施例制备的硅橡胶发泡厚板的泡孔结构为闭孔结构，泡孔分布均匀，泡孔尺寸均一性好，统计分析泡孔尺寸和泡孔密度，结果表明其平均泡孔尺寸为282.9μm，泡孔密度为3.89×10⁴个/cm³。

实施例3

本实施例中，提供模压物理发泡制备闭孔结构乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡厚板的方法，步骤如下：

(1)制备混炼胶

将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100质量份，硫化剂过氧化二异丙苯1.2质量份，阻燃剂膨胀石墨2质量份、聚磷酸铵8质量份、氢氧化铝20质量份，增塑剂硬脂酸0.8质量份加入挤出机中于90℃混炼均匀得到混炼胶。

(2)制备橡胶坯体

将混炼胶通过挤出机口模成型并放入辐射交联设备中进行预硫化，辐射交联设备的辐射剂量为20kGy，裁剪切割后得到shore A硬度为69、尺寸为1000×500×10mm的板状橡胶坯体。

(3)模压发泡

将橡胶坯体置于模压发泡设备的发泡模具中，发泡模具的型腔体积与橡胶坯体的体积比为1.5:1，液压合模后向发泡模具内输入丁烷作为发泡剂，控制发泡模具内的温度为50℃，压力为4MPa，并在该温度和压力条件下保持60min使丁烷进入橡胶坯体使其发生溶胀，然后卸压并开模，将溶胀后的橡胶胚体弹出并发泡，得到预硫化橡胶发泡材料。

(4)后硫化

将预硫化橡胶发泡材料置于90℃的烘箱内保持1h进行后硫化，然后取出、冷却至室温，得到厚度为23mm的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡厚板，发泡倍率为3.24。

本实施例制备的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡厚板均匀平整，未出现翘曲问题，将其在室温放置一天以上之后在液氮中淬断，进行扫描电镜测试，其断面的扫描电镜图如图3所示，由图3可知，本实施例制备的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡厚板的泡孔结构为闭孔结构，泡孔分布均匀，泡孔尺寸差异较小，统计分析泡孔尺寸和泡孔密度，结果表明其平均泡孔尺寸为89.5μm，泡孔密度为1.71×10⁶个/cm³。

实施例4

本实施例中，提供模压物理发泡制备闭孔结构氟橡胶发泡厚板的方法，步骤如下：

(1)制备混炼胶

将氟橡胶生胶100质量份，补强填料白炭黑30质量份、云母15质量份，硫化剂2,5-二甲基-2,5–二叔丁基过氧基硅烷2.5质量份，结构控制剂羟基硅油5质量份以及阻燃剂氢氧化铝10质量份加入捏合机中于25℃混炼均匀得到混炼胶。

(2)制备橡胶坯体

将混炼胶置于压延机上热压成型并剪裁切割，在热压成型的过程中实现预硫化，得到shore A硬度为40、尺寸为800×400×6mm的板状橡胶坯体。

(3)模压发泡

将橡胶坯体置于模压发泡设备的发泡模具中，发泡模具的型腔体积与橡胶坯体的体积比为3:1，液压合模后向发泡模具内输入氮气，控制发泡模具内的温度为60℃，压力为10MPa，并在该温度和压力条件下保持60min使氮气进入橡胶坯体使其发生溶胀，然后卸压，溶胀后的橡胶胚体在发泡模具内发泡，发泡完全后模具开模，将所得预硫化橡胶发泡材料取出。

(4)后硫化

将发泡模具升温至175℃并保持1h，之后取出置于250℃的烘箱内保持1h，即完成后硫化，后硫化完成后取出、冷却至室温，得到厚度为11.5mm的氟橡胶发泡厚板，发泡倍率为2.61。

本实施例制备的氟橡胶发泡厚板均匀平整，未出现翘曲问题，将其在在室温放置一天以上之后在液氮中淬断，进行扫描电镜测试，其断面的扫描电镜图如图4所示，由图4可知，本实施例制备的氟橡胶发泡厚板的泡孔结构为闭孔结构，泡孔分布均匀，泡孔尺寸均一性好，统计分析泡孔尺寸和泡孔密度，结果表明其平均泡孔尺寸为5.7μm，泡孔密度为3.09×10⁹个/cm³。

实施例5

本实施例中，提供模压物理发泡制备闭孔结构天然橡胶发泡厚板的方法，步骤如下：

(1)制备混炼胶

将天然橡胶生胶100质量份，补强填料碳酸钙20质量份、蒙脱土20质量份，硫化剂硫磺2.8质量份，硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑1.2质量份、二硫化四甲基秋兰姆1.2质量份，增塑剂硬脂酸3质量份、对苯二酚二苄醚0.8质量份加入密炼机中于40℃混炼均匀得到混炼胶。

(2)制备橡胶坯体

将混炼胶置于压延机上热压成型并剪裁切割，在热压成型的过程中实现预硫化，得到shore A硬度为31、尺寸为200×100×5mm的板状橡胶坯体。

(3)模压发泡

将橡胶坯体置于模压发泡设备的发泡模具中，发泡模具的型腔体积与橡胶坯体的体积比为1.5:1，液压合模后向发泡模具内输入氮气，控制发泡模具内的温度为60℃，压力为10MPa，并在该温度和压力条件下保持60min使氮气进入橡胶坯体使其发生溶胀，然后卸压并开模，将溶胀后的橡胶胚体弹出并发泡，得到预硫化橡胶发泡材料。

(4)后硫化

将预硫化橡胶发泡材料取出置于170℃的烘箱中保持2.5h进行后硫化，然后取出、冷却至室温，得到厚度为10.5mm的天然橡胶发泡厚板，发泡倍率为4.68。

实施例6

本实施例中，提供模压物理发泡制备闭孔结构三元乙丙橡胶/丁苯橡胶复合橡胶(EPDM/SBR复合橡胶)发泡厚板的方法，步骤如下：

(1)制备混炼胶

将三元乙丙橡胶(EPDM)生胶60质量份、丁苯橡胶(SBR)40质量份，补强填料白炭黑15质量份，硫化剂过氧化二异丙苯0.5质量份、硫磺0.5质量份，增塑剂石蜡油2质量份加入开炼机中于50℃混炼均匀得到混炼胶。

(2)制备橡胶坯体

将混炼胶置于压延机上热压成型并剪裁切割，在热压成型的过程中实现预硫化，得到shore A硬度为42、尺寸为500×250×12mm的板状橡胶坯体。

(3)模压发泡

将橡胶坯体置于模压发泡设备的发泡模具中，发泡模具的型腔体积与橡胶坯体的体积比为1.8:1，液压合模后向发泡模具内输入二氧化碳，控制发泡模具内的温度为45℃，压力为8MPa，并在该温度和压力条件下保持90min使二氧化碳进入橡胶坯体使其发生溶胀，然后卸压并开模，将溶胀后的橡胶胚体弹出并发泡，得到预硫化橡胶发泡材料。

(4)后硫化

将预硫化橡胶发泡材料置于180℃的烘箱内后硫化1.5h，然后取出、冷却至室温，得到厚度为28.5mm的EPDM/SBR复合橡胶发泡厚板，发泡倍率为6.73。

实施例7

本实施例中，提供模压物理发泡制备闭孔结构丁基橡胶发泡厚板的方法，步骤如下：

(1)制备混炼胶

将丁基橡胶生胶100质量份，补强填料白炭黑20质量份、碳酸钙20质量份、炭黑10质量份，硫化剂硫磺1质量份、氧化锌3质量份，硫化促进剂2,2'-二硫代二苯并噻唑1质量份、一硫化四甲基秋兰姆0.5质量份，增塑剂凡士林2质量份、萜烯树脂4质量份加入捏合机中于室温混炼均匀得到混炼胶。

(2)制备橡胶坯体

将混炼胶置于模压机上热压成型并剪裁切割，在热压成型的过程中实现预硫化，得到shore A硬度为45、尺寸为500×500×20mm的板状橡胶坯体。

(3)模压发泡

将橡胶坯体置于模压发泡设备的发泡模具中，发泡模具的型腔体积与橡胶坯体的体积比为6:1，液压合模后向发泡模具内输入二氧化碳，控制发泡模具内的温度为70℃，压力为12MPa，并在该温度和压力条件下保持120min使二氧化碳进入橡胶坯体使其发生溶胀，然后卸压，溶胀后的橡胶胚体在发泡模具内发泡，发泡完全后模具开模，将所得预硫化橡胶发泡材料取出。

(4)后硫化

将预硫化橡胶发泡材料置于165℃的热烘道内保持3h进行后硫化，然后取出、冷却至室温，得到厚度为48mm的丁基橡胶发泡厚板，发泡倍率为5.67。

本实施例制备的丁基橡胶发泡厚板均匀平整，未出现翘曲问题，将其在在室温放置一天以上之后在液氮中淬断，进行扫描电镜测试，其断面的扫描电镜图如图5所示，由图5可知，本实施例制备的丁基橡胶发泡厚板的泡孔结构为闭孔结构，泡孔分布均匀，泡孔尺寸差异较小，统计分析泡孔尺寸和泡孔密度，结果表明其平均泡孔尺寸为70.7μm，泡孔密度为2.46×10⁶个/cm³。

对比例1

本对比例中，不对橡胶坯体进行后硫化，采用模压物理发泡法制备丁基橡胶泡沫材料，步骤如下：

(1)与实施例7的步骤(1)相同；

(2)与实施例7的步骤(2)相同；

(3)与实施例7的步骤(3)相同，得到丁基橡胶发泡材料。

将丁基橡胶泡沫材料冷却至室温，然后放置一天，将其在液氮中淬断，进行扫描电镜测试，其断面的扫描电镜图如图6所示，由图6可知，本对比例制备的泡沫材料在放置一天之后，发泡产生的泡孔基本完全回缩消失。

实施例8

本实施例中，提供模压物理发泡制备闭孔结构硅橡胶泡沫材料的方法，步骤如下：

(1)制备混炼胶

将硅橡胶生胶100质量份，补强填料白炭黑30质量份、硅灰石20质量份、云母15质量份，硫化剂过氧化二异丙苯2.5质量份，结构控制剂甲基乙烯基硅油6质量份加入密炼机中于30℃混炼均匀得到混炼胶。

(2)制备橡胶坯体

将混炼胶置于模压机上热压成型并剪裁切割，在热压成型的过程中实现预硫化，得到shore A硬度为34、尺寸为1000×600×2.5mm的橡胶坯体。

(3)模压发泡

将橡胶坯体置于模压发泡设备的发泡模具中，发泡模具的型腔体积与橡胶坯体的体积比为5:1，液压合模后向发泡模具内输入二氧化碳，控制发泡模具内的温度为45℃，压力为5MPa，并在该温度和压力条件下保持45min使二氧化碳进入橡胶坯体使其发生溶胀，然后卸压，溶胀后的橡胶胚体在发泡模具内发泡，发泡完全后模具开模，将所得预硫化橡胶发泡材料取出。

(4)后硫化

将预硫化橡胶发泡材料置于120℃的热烘道内保持0.5h，然后取出置于160℃的烘箱内保持2h，即完成后硫化，后硫化完成后取出、冷却至室温，即得到厚度为5.2mm的硅橡胶泡沫材料，发泡倍率为4.17。

本实施例制备的硅橡胶泡沫材料均匀平整，未出现翘曲问题，将其在室温放置一天以上之后在液氮中淬断，进行扫描电镜测试，其断面的扫描电镜图如图7所示，由图7可知，本实施例制备的硅橡胶泡沫材料的泡孔结构为闭孔结构，泡孔分布均匀，泡孔尺寸均一性好，统计分析该硅橡胶泡沫材料的泡孔尺寸和泡孔密度，结果表明其平均泡孔尺寸为211.9μm，泡孔密度为1.04×10⁵个/cm³。

Claims (10)

1.一种模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法，其特征在于步骤如下：

(1)将橡胶生胶与硫化剂混炼均匀得到混炼胶；橡胶生胶的用量为100质量份，硫化剂的用量为1～10质量份；

或者将橡胶生胶、树脂与硫化剂混炼均匀得到混炼胶，橡胶生胶与树脂的总用量为100质量份，硫化剂的用量为1～10质量份；

(2)将混炼胶热压成型，在热压成型的过程中实现预硫化得到橡胶坯体，或者将混炼胶成型后用辐射交联设备进行辐射以实现预硫化，得到橡胶坯体；该步骤中控制预硫化程度使橡胶坯体的shore A硬度为30～90；

(3)将橡胶坯体置于模压发泡设备的发泡模具中，合模后向发泡模具内输入气体作为发泡剂，控制发泡模具内的温度为室温～80℃，压力为0.5～30MPa，并保持该温度和压力使橡胶坯体溶胀，然后卸压使溶胀后的橡胶胚体发泡，得到预硫化橡胶发泡材料；

(4)对预硫化橡胶发泡材料在90～250℃进行后硫化，即得闭孔结构橡胶泡沫材料。

2.根据权利要求1所述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法，其特征在于，当步骤(2)中的橡胶坯体的厚度至少为5mm时，步骤(4)制备的橡胶泡沫材料是厚度大于10mm的橡胶发泡厚板。

3.根据权利要求1所述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法，其特征在于，步骤(2)中控制预硫化程度使橡胶坯体的shore A硬度为30～70。

4.根据权利要求1所述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法，其特征在于，步骤(1)中还添加了补强填料10～100质量份。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法，其特征在于，步骤(1)在混炼时还添加了不超过50质量份的橡胶加工助剂。

6.根据权利要求5所述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法，其特征在于，橡胶加工助剂包括硫化促进剂、增塑剂、防老剂、阻燃剂以及结构控制剂。

7.根据权利要求1至4中任一权利要求所述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法，其特征在于，步骤(1)在室温～温度T进行混炼，温度T低于硫化剂的分解温度10～20℃。

8.根据权利要求1至4中任一权利要求所述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法，其特征在于，步骤(3)中控制发泡模具内的温度为室温～80℃，压力为0.5～30MPa，并在该温度和压力条件下保持10～240min使橡胶坯体溶胀。

9.根据权利要求1至4中任一权利要求所述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法，其特征在于，步骤(4)中后硫化的时间为5min～4h。

10.根据权利要求1至4中任一权利要求所述模压物理发泡制备闭孔结构橡胶泡沫材料的方法，其特征在于，橡胶生胶为天然橡胶生胶、丁基橡胶生胶、丁腈橡胶生胶、三元乙丙橡胶生胶、丁苯橡胶生胶、顺丁橡胶生胶、氯丁橡胶生胶、硅橡胶生胶、氟橡胶生胶以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。