CN109364965B - 排气净化用催化剂载体以及排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明包含用通式MPO4（式中，M为Y、La或Al）表示的磷酸盐或用式ZrP2O7表示的磷酸锆的排气净化用催化剂载体，另外，包含担载于该载体的至少包含Rh的贵金属的排气净化用催化剂，以及包含由陶瓷或金属材料制成的催化剂支撑体和在该催化剂支撑体上担载的上述排气净化用催化剂的层的排气净化用催化剂构成体。

Description

排气净化用催化剂载体以及排气净化用催化剂
本申请是2012年8月27日申请的发明名称为“排气净化用催化剂载体以及排气净化用催化剂”、申请号为 201280054235.8的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及排气净化用催化剂载体以及排气净化用催化剂，更详细而言，尤其是涉及如下排气净化用催化剂载体以及排气净化用催化剂，其作为用于担载Rh的排气净化用催化剂载体是有效的，作为担载有Rh的排气净化用催化剂，在从过量空气系数λ为1的化学计量区域（ストイキ領域）至过量空气系数λ大于1的贫相区域中的NOX净化活性均高，与担载Rh的氧化锆相比性能大幅提高。
背景技术
从汽车等的内燃机中排放的排气中包含碳化氢（HC）、一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOX）等有害成分。因而，一直以来，为了净化这些有害成分以进行无害化，使用了三元催化剂。
在上述那样的三元催化剂中，作为催化剂活性成分而使用了Pt、Pd、Rh等贵金属，作为载体而使用了氧化铝、氧化铈、氧化锆、具备吸氧能力的氧化铈-氧化锆复合氧化物等，另外，作为催化剂支撑体而使用了由陶瓷或金属材料制成的蜂窝、板、粒料等形状的支撑体。通常来说，汽油汽车中使用的三元催化剂在过量空气系数λ=1附近对CO、HC、NOX均能够保持高的净化性能，但在过量空气系数λ大于1的贫相区域中氧气变得过多，NOX净化性能极度恶化。为了提高在过量空气系数λ大于1的贫相区域中的NOX净化性能，通常使用NOX捕集催化剂，但据称使用了含有高浓度S的汽油时，容易受到S的损害，NOX捕集功能降低。
提出了一种排气净化催化剂，其中，作为载体具有如下二层结构：包含将耐S毒性优异的磷酸盐（磷酸镁、磷酸银、磷酸镍、磷酸铜、磷酸铁、磷酸锌、磷酸锡）作为HC改性材料的催化剂层，以及包含担载RhWO3修饰的氧化铝（或氧化硅氧化铝）的催化剂层，通过HC改性材料以贫相区域的空燃比将排气中的HC部分氧化，从而生成含氧化合物，即使在低HC/NOX比的排气气氛下，也能够以高效率净化NOX 而基本不生成N2O（参照专利文献1。）。另外，提出了一种脱氮催化剂，其是将铱作为活性金属担载于由选自金属碳酸盐和金属硫酸盐和金属磷酸盐中的至少1种化合物制成的载体而成的（参照专利文献2。）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-042415号公报
专利文献2：日本特开平11-267509号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1中记载的技术方案所使用的磷酸盐的BET值均低，需要使其担载于氧化铝、β沸石等具有高BET值的载体材料而进行高分散，且形成二层结构，因此制法变得复杂。另外，上述专利文献2中记载的技术方案中使用铱作为活性金属，耐久性并不一定能够满足。
本发明的目的在于，提供新型的排气净化用催化剂载体、尤其是作为用于担载Rh的排气净化用催化剂载体是有效的载体，提供如下排气净化用催化剂载体以及排气净化用催化剂，其作为担载有Rh的排气净化用催化剂，在从过量空气系数λ为1的化学计量区域至过量空气系数λ大于1的贫相区域中的NOX净化活性均高，与担载Rh的氧化锆相比性能大幅提高。需要说明的是，过量空气系数λ是表示相对于理论混合比（化学计量）进入了几倍的空气的倍率，λ=1为化学计量、λ＜1为富相区域、λ＞1为贫相区域。另外，若由文献SAE PaperNumber 950256中记载的λ（O/R）和A/F的图表进行换算，则过量空气系数λ为理论混合比λ=1（化学计量）时，空燃比A/F为理论空燃比A/F=14.6。
用于解决问题的手段
本发明人等为了达成上述的目的而进行了深入研究，结果发现，在将耐S毒性优异的用通式MPO4（式中，M为Y、La或Al）表示的磷酸盐或用式ZrP2O7表示的磷酸锆用作Rh的载体时，能够得到在从过量空气系数λ为1的化学计量区域至过量空气系数λ大于1的贫相区域中的NOX净化活性均高、与担载Rh的氧化锆相比性能大幅提高的排气净化用催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明为排气净化用催化剂载体，其特征在于，其包含用通式MPO4（式中，M为Y、La或Al）表示的磷酸盐或用式ZrP2O7表示的磷酸锆。
另外，特别优选的是，包含用通式MPO4（式中，M为Y或La）表示的磷酸盐。
另外，优选还包含SiO2。
另外，本发明的排气净化用催化剂的特征在于，其包含：包含用通式MPO4（式中，M为Y、La或Al）表示的磷酸盐或用式ZrP2O7表示的磷酸锆的载体、以及担载于该载体的至少包含Rh的贵金属。
另外，本发明的排气净化用催化剂的特征在于，其包含：包含用通式MPO4（式中，M为Y或La）表示的磷酸盐的载体、以及担载于该载体的至少包含Rh的贵金属。
另外，特别优选的是，前述载体还包含SiO2。
进而，本发明的排气净化用催化剂构成体，其特征在于，其包含：由陶瓷或金属材料制成的催化剂支撑体、以及在该催化剂支撑体上担载的上述本发明的排气净化用催化剂的层。
发明的效果
本发明的排气净化用催化剂在从过量空气系数λ为1的化学计量区域至过量空气系数λ大于1的贫相区域中的NOX净化活性均高、与担载Rh的氧化锆相比可实现性能的大幅提高。
附图说明
图1是表示担载有Rh的各样品的Fresh品的FT-IR测定结果的图。
图2是表示各样品在过量空气系数λ=1.2（空燃比A/F=14.7）的贫相区域中的L/O性能测定（C3H6的净化率）的结果的图。
图3是表示各样品在过量空气系数λ=1.2（空燃比A/F=14.7）的贫相区域中的L/O性能测定（NO的净化率）的结果的图。
图4是表示各样品在过量空气系数λ=1.2（空燃比A/F=14.7）的贫相区域中的L/O性能测定（CO生成浓度）的结果的图。
具体实施方式
本发明的排气净化用催化剂载体由用通式MPO4（式中，M为Y、La或Al）表示的磷酸盐或用式ZrP2O7表示的磷酸锆（也将两者合并称为本发明的磷酸盐）形成。
上述的用通式MPO4表示的磷酸盐和用式ZrP2O7表示的磷酸锆例如如后述参考例所示那样地可以用公知的共沉淀法制造。
另外，本发明的排气净化用催化剂载体优选还包含SiO2。像这样，含有SiO2的排气净化用催化剂载体可以是通过将上述本发明的磷酸盐粉末与SiO2粉末混合而制造的，也可以是通过在利用水热合成法来生成磷酸盐时使SiO2粉末共存而制造的，尤其是，在本发明的磷酸盐之中，优选含有磷酸镧。
像这样，含有SiO2的排气净化用催化剂载体与上述磷酸盐相比起到进一步提高耐热性的效果。尤其是，通过制成使磷酸盐分散担载于SiO2颗粒的状态的载体，则即使在高热环境下进行热处理，所担载的贵金属的埋没等也得以降低，即使在高温环境耐久后，CO、HC、NOx的低温活性的降低也得以降低。
需要说明的是，以磷酸镧作为磷酸盐时，磷酸盐相对于SiO2与磷酸盐的合计的比率优选为5~40mol%。
本发明的排气净化用催化剂是使Rh等贵金属担载于上述包含用通式MPO4表示的磷酸盐或用式ZrP2O7表示的磷酸锆的载体而成的。尤其是通过使Rh担载于上述载体，会成为在从过量空气系数λ为1的化学计量区域至过量空气系数λ大于1的贫相区域中的NOX净化活性均高、与担载Rh的氧化锆相比性能大幅提高的排气净化用催化剂。Rh的担载量换算成Rh金属的质量并以载体的质量为基准时优选为0.05~2质量%、更优选为0.1~1质量%。Rh的担载量换算成Rh金属的质量并以载体的质量为基准时低于0.05质量%时，贵金属的绝对量少，因此活性变差，而超过2质量%时，贵金属的量过多，有时无法高分散担载。
本发明的排气净化用催化剂可以如下制造：例如，按照Rh的担载量换算成Rh金属的质量并以载体的质量为基准时优选达到0.05~2质量%的量比的方式，将上述用通式MPO4表示的磷酸盐或用式ZrP2O7表示的磷酸锆与Rh化合物的溶液（例如，氢氧化六氨合Rh盐溶液（ヘキサアンミンＲｈ水酸塩溶液））混合，其后，使其蒸发干固，以 450~650℃进行煅烧，从而制造。
本发明的排气净化用催化剂构成体是在由陶瓷或金属材料制成的催化剂支撑体上形成并担载由上述本发明的排气净化用催化剂形成的层而成的。这样的排气净化用催化剂构成体中，由陶瓷或金属材料制成的催化剂支撑体的形状没有特别限定，通常来说，为蜂窝、板、粒料等形状。在蜂窝形状的情况下，担载于催化剂支撑体的排气净化用催化剂的担载量优选为70~300g/L、更优选为100~250g/L。该担载量低于70g/L时，由于担载量不足而存在耐久性变差的倾向。另外，作为这样的催化剂支撑体的材质，例如可列举出氧化铝（Al2O3）、莫来石（3Al2O3-2SiO2）、堇青石（2MgO-2Al2O3-5SiO2）等陶瓷；不锈钢等金属材料。
本发明的排气净化用催化剂构成体例如可以通过以下的方法来制造。在氢氧化六氨合Rh盐溶液中混合上述用通式MPO4表示的磷酸盐或用式ZrP2O7表示的磷酸锆50~70质量份、优选为60~70质量份；La稳定化氧化铝20~40质量份、优选为20~30质量份；以及氧化铝系粘合剂5~10质量份，进行湿式粉碎处理，制备含有Rh的浆料。此时，以Rh的担载浓度相对于固体成分达到0.1~0.5质量%、优选0.1~0.2质量%的方式添加硝酸Rh。将所得浆料按照公知的方法以排气净化用催化剂的担载量优选达到70~300g/L、更优选达到100~250g/L的方式涂布于由陶瓷或金属材料制成的催化剂支撑体、优选为蜂窝形状的催化剂支撑体，使其干燥，以450~650℃进行煅烧，得到包含催化剂支撑体以及在该催化剂支撑体上担载的排气净化用催化剂的层的排气净化用催化剂构成体。
以下，基于制造实施例、实施例以及比较例，对本发明进行具体说明。
制造实施例1
＜磷酸铝（AlPO4）的合成（共沉淀法）＞
以达到目标的规定比的方式，使硝酸铝・9水合物溶解在纯水中，向该溶液中添加磷酸而制成溶液，向该溶液中缓慢地滴加10质量%氨水，使pH值为4.5~10（优选为4.5~9），将所得凝胶状产物用纯水洗涤过滤，在120℃下干燥一晚。干燥后，在空气中以1,000℃煅烧25小时，得到磷酸铝（AlPO4）。
制造实施例2
＜磷酸钇（YPO4）的合成（共沉淀法）＞
以达到目标的规定比的方式，向添加有硝酸钇溶液和磷酸的溶液中缓慢地滴加10质量%氨水，使pH值为6~10（优选为6~9），将所得凝胶状产物用纯水洗涤过滤，将所得前体在120℃下干燥一晚。其后，在空气中以800℃煅烧5小时，得到磷酸钇（YPO4）。
制造实施例3
＜磷酸镧（LaPO4）的合成（共沉淀法）＞
以达到目标的规定比的方式，向添加有硝酸镧溶液和磷酸的溶液中缓慢地滴加10质量%氨水，使pH值为6~10（优选为6~9），将所得凝胶状产物用纯水洗涤过滤，将所得前体在120℃下干燥一晚。其后，在空气中以800℃煅烧5小时，得到磷酸镧（LaPO4）。
制造实施例4
＜磷酸锆（ZrP2O7）的合成（共沉淀法）＞
以达到目标的规定比的方式，使硝酸锆・2水合物溶解在纯水中，向该溶液中添加磷酸而制成溶液，向该溶液中缓慢地滴加10质量%氨水，使pH值为4.5~10（优选为4.5~9），将所得凝胶状产物用纯水洗涤过滤，在120℃下干燥一晚。干燥后，在空气中以900℃煅烧5小时，得到磷酸锆（ZrP2O7）。
制造实施例5
＜磷酸镧（LaPO4）的合成（水热合成法）＞
以达到目标的规定比的方式，向添加有硝酸镧溶液和磷酸的溶液中缓慢地滴加10质量%氨水，使pH值为7~12（优选为8~12），对所得凝胶状产物以200℃实施24小时水热处理。将所得产物用纯水洗涤过滤，干燥后，在空气中以1000℃煅烧5小时，得到磷酸镧（LaPO4）。
制造实施例6
＜磷酸镧（LaPO4）/SiO2载体的合成（水热合成法）＞
以达到目标的规定比的方式，向添加有硝酸镧溶液和磷酸的溶液中添加SiO2颗粒，向混合物中缓慢地滴加10质量%氨水，使pH值为7~12（优选为8~12），对所得凝胶状产物以200℃实施24小时水热处理。将所得产物用纯水洗涤过滤，干燥后，在空气中以1000℃煅烧5小时，得到使磷酸镧（LaPO4）分散担载于SiO2颗粒的载体。
实施例1
＜担载Rh的磷酸铝＞
使制造实施例1中制备的磷酸铝载体以Rh担载浓度换算成Rh金属的质量并以载体的质量为基准时达到1.0质量%的量比的方式浸渍在氢氧化六氨合Rh盐溶液中，其后，进行蒸发干固，然后进行煅烧，得到本发明的排气净化用催化剂（担载Rh的磷酸铝）。
实施例2
＜担载Rh的磷酸钇＞
使制造实施例2中制备的磷酸钇载体以Rh担载浓度换算成Rh金属的质量并以载体的质量为基准时达到1.0质量%的量比的方式浸渍在氢氧化六氨合Rh盐溶液中，其后，进行蒸发干固，然后进行煅烧，得到本发明的排气净化用催化剂（担载Rh的磷酸钇）。
实施例3
＜担载Rh的磷酸镧＞
使制造实施例3中制备的磷酸镧载体以Rh担载浓度换算成Rh金属的质量并以载体的质量为基准时达到1.0质量%的量比的方式浸渍在氢氧化六氨合Rh盐溶液中，其后，进行蒸发干固，然后进行煅烧，得到本发明的排气净化用催化剂（担载Rh的磷酸镧）。
实施例4
＜担载Rh的磷酸锆＞
使制造实施例4中制备的磷酸锆载体以Rh担载浓度换算成Rh金属的质量并以载体的质量为基准时达到1.0质量%的量比的方式浸渍在氢氧化六氨合Rh盐溶液中，其后，进行蒸发干固，然后进行煅烧，得到本发明的排气净化用催化剂（担载Rh的磷酸锆）。
比较例1
＜担载Rh的氧化锆＞
使市售的氧化锆粉末以Rh担载浓度换算成Rh金属的质量并以载体的质量为基准时达到1.0质量%的量比的方式浸渍在硝酸Rh水溶液中，其后，进行蒸发干固，然后进行煅烧，得到比较例的排气净化用催化剂（担载Rh的氧化锆）。
＜FT-IR的测定方法＞
将实施例1~4和比较例1中得到的各担载Rh的样品的Fresh品装入样品池中，在N2气流中以600℃保持30分钟后，降温至300℃。其后，以3,300ppmC的浓度导入C3H6、以0.6%的浓度导入O230分钟，通过FT-IR观察吸附于催化剂表面的HC种。FT-IR的评价使用日本分光株式会社制造的FT/IR-6200和扩散反射测定装置DR-400来进行。
＜FT-IR的测定结果＞
FT-IR的测定结果示于图1。根据图1，在ZrO2载体上观察到归属于羧酸阴离子的吸附种以及Rh上的Brigde型CO吸附种，这暗示了发生了C3H6的部分氧化。在LaPO4载体、YPO4载体上除了羧酸阴离子之外，还观察到归属于Aryl-CHO的醛的吸附种。另外，两者均观察到Linear型CO吸附种，这暗示了发生了C3H6的部分氧化。在AlPO4载体上未观察到归属于羧酸阴离子的吸附种，但观察到归属于Aryl-CHO的醛的吸附种以及Rh上的Linear型CO吸附种，这暗示了发生了C3H6的部分氧化。在ZrP2O7载体上也未观察到归属于羧酸阴离子的吸附种，但观察到归属于R-CHO的醛的吸附种以及Rh上的Brigde/Linear型CO吸附种，这暗示了发生了C3H6的部分氧化。
实施例5
＜担载Rh的磷酸铝、Rh单层0.15g/L＞
在氢氧化六氨合Rh盐溶液中添加制造实施例1中制备的磷酸铝载体73质量份、La稳定化氧化铝21质量份、氧化铝系粘合剂6质量份，实施湿式粉碎处理，得到含有Rh的浆料。此时，以Rh担载浓度相对于固体成分达到0.15质量%的方式添加硝酸Rh溶液。将所得浆料以达到100g/L的方式涂布在陶瓷蜂窝基材上，进行干燥、煅烧，制成本发明的排气净化用催化剂构成体（蜂窝催化剂）。
实施例6
＜担载Rh的磷酸钇、Rh单层0.15g/L＞
在氢氧化六氨合Rh盐溶液中添加制造实施例2中制备的磷酸钇载体73质量份、La稳定化氧化铝21质量份、氧化铝系粘合剂6质量份，实施湿式粉碎处理，得到含有Rh的浆料。此时，以Rh担载浓度相对于固体成分达到0.15质量%的方式添加硝酸Rh溶液。将所得浆料以达到100g/L的方式涂布在陶瓷蜂窝基材上，进行干燥、煅烧，制成本发明的排气净化用催化剂构成体（蜂窝催化剂）。
实施例7
＜担载Rh的磷酸镧、Rh单层0.15g/L＞
在氢氧化六氨合Rh盐溶液中添加制造实施例3中制备的磷酸镧载体73质量份、La稳定化氧化铝21质量份、氧化铝系粘合剂6质量份，实施湿式粉碎处理，得到含有Rh的浆料。此时，以Rh担载浓度相对于固体成分达到0.15质量%的方式添加硝酸Rh溶液。将所得浆料以达到100g/L的方式涂布在陶瓷蜂窝基材上，进行干燥、煅烧，制成本发明的排气净化用催化剂构成体（蜂窝催化剂）。
实施例8
＜担载Rh的磷酸锆、Rh单层0.15g/L＞
在氢氧化六氨合Rh盐溶液中添加制造实施例4中制备的磷酸锆载体73质量份、La稳定化氧化铝21质量份、氧化铝系粘合剂6质量份，实施湿式粉碎处理，得到含有Rh的浆料。此时，以Rh担载浓度相对于固体成分达到0.15质量%的方式添加硝酸Rh溶液。将所得浆料以达到100g/L的方式涂布在陶瓷蜂窝基材上，进行干燥、煅烧，制成本发明的排气净化用催化剂构成体（蜂窝催化剂）。
比较例2
＜担载Rh的氧化锆、Rh单层0.15g/L＞
在硝酸Rh溶液中添加ZrO2粉末73质量份、La稳定化氧化铝21质量份、氧化铝系粘合剂6质量份，实施湿式粉碎处理，得到含有Rh的浆料。此时，以Rh担载浓度相对于固体成分达到0.15质量%的方式添加硝酸Rh溶液。将所得浆料以达到100g/L的方式涂布在陶瓷蜂窝基材上，进行干燥、煅烧，制成比较例的排气净化用催化剂构成体（蜂窝催化剂）。
＜催化剂性能的评价方法＞
关于蜂窝催化剂在过量空气系数λ大于1的贫相区域中的起燃性能，使由NO：1,000ppm、C3H6：1,650ppmC、O2：0.25%、H2O：10%以及余量的N2构成的模擬排气（λ=1.2）以SV=100,000h-1的方式在实施例5~8和比较例2的各陶瓷蜂窝催化剂中流通，使用CO/HC/NO分析计（Best Sokki Co., Ltd.制排气分析器（Exhaust Gas Analyzer）SESAM3-N、BEX-5200C）测定100~500℃的出口气体成分。根据所得起燃性能评价结果，求出C3H6/NO的净化率分别达到30%的温度（T30）和400℃的净化率（η400），对各担载Rh的催化剂的性能进行比较。
关于蜂窝催化剂的过量氧气系数λ（空燃比A/F）扫描评价，将由CO、CO2、C3H6、H2、O2、NO、H2O以及余量N2构成的假设完全燃烧的模擬排气以λ=0.4~1.5（A/F=14.2~14.8）（变更CO/H2和O2浓度）的范围进行扫描，使其以达到SV=100,000h-1的方式在实施例5~8和比较例2的各陶瓷蜂窝催化剂中流通，使用CO/HC/NO分析计（堀场制作所制造的汽车尾气分析仪（MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER） MEXA9100）测定400℃的出口气体成分，对各Rh担载催化剂的性能进行比较。
关于蜂窝催化剂的起燃和过量氧气系数λ（空燃比A/F）扫描评价，针对包含10%水蒸气的模擬排气耐久后的催化剂进行性能比较。模擬排气耐久条件如下：将催化剂放置在保持于800℃的电炉中，边以C3H6或者CO与O2（完全燃烧比）的混合气体（50sec）以及空气（50sec）为周期，边流通模擬排气，进行50小时处理。
＜基于模擬排气的L/O性能的评价结果＞
图2~图4分别示出各样品在过量空气系数λ=1.2（空燃比A/F=14.7）的贫相区域中的NO-C3H6的反应结果（C3H6的净化率、NO的净化率以及CO生成浓度）的结果。作为Rh的载体而使用特定的磷酸盐时，可确认到高温区域中的NOx净化性能的大幅提高，在任何制法下其性能均凌驾于担载Rh的氧化锆之上。另外，如FT-IR中观察的那样，特定的磷酸盐均确认到认为是由C3H6的部分氧化带来的CO的生成，在使用ZrP2O7的情况下，生成浓度最高，可认为介由进行了部分氧化的CO、中间体，NOx的净化推进。
另外，过量空气系数λ=1.2（空燃比A/F=14.7）时的各样品的L/O性能数据如表1所示。
[表1]
Figure 301190DEST_PATH_IMAGE001
＜基于模擬排气的过量氧气系数λ（空燃比A/F）扫描评价的结果＞
表2、表3以及表4示出各样品的过量氧气系数λ（空燃比A/F）扫描结果。
[表2]
Figure 671866DEST_PATH_IMAGE002
[表3]
Figure 806175DEST_PATH_IMAGE003
[表4]
Figure 91663DEST_PATH_IMAGE004
与L/O性能的结果同样地，作为Rh的载体而使用特定的磷酸盐时，在从过量空气系数λ=1的化学计量至λ大于1的贫相区域（λ=1、1.2以及1.5、A/F=14.6、14.7以及14.8）中，其性能均凌驾于比较例的担载Rh的氧化锆的NOx净化性能之上，性能排序为ZrO2＜LaPO4＜YPO4＜AlPO4＜ZrP2O7。考虑到FT-IR的结果（图1），存在贫相NOx性能越优异则作为HC的反应中间体越会形成醛中间体的倾向。
由以上的结果可推测：在过量空气系数λ大于1的贫相区域中，在磷酸盐的酸性中心（酸点）上发生C3H6的部分氧化，通过反应性高的醛中间体与NO发生反应，NO-C3H6的反应得以促进，从而使NOx净化性能提高。
实施例11（0.4wt%Rh/5mol%LaPO4/SiO2）
以达到5mol%LaPO4/SiO2的比率的方式调整原料，通过上述制造实施例6的合成方法来进行合成。
其后，使上述粉末以Rh担载浓度达到0.4wt%的方式浸渍在硝酸Rh水溶液中，进行干燥，以500℃煅烧1小时后制成排气净化用催化剂。
实施例12（0.4wt%Rh/10mol%LaPO4/SiO2）
除了以达到10mol%LaPO4/SiO2的比率的方式调整原料以外，与实施例11同样操作，制成排气净化用催化剂。
实施例13（0.4wt%Rh/20mol%LaPO4/SiO2）
除了以达到20mol%LaPO4/SiO2的比率的方式调整原料以外，与实施例11同样操作，制成排气净化用催化剂。
实施例14（0.4wt%Rh/30mol%LaPO4/SiO2）
除了以达到30mol%LaPO4/SiO2的比率的方式调整原料以外，与实施例11同样操作，制成排气净化用催化剂。
实施例15（0.4wt%Rh/40mol%LaPO4/SiO2）
除了以达到40mol%LaPO4/SiO2的比率的方式调整原料以外，与实施例11同样操作，制成排气净化用催化剂。
实施例16（0.2wt%Rh/20mol%LaPO4/SiO2）
除了使Rh担载浓度为0.2wt%以外，与实施例13同样操作，制成排气净化用催化剂。
实施例17（0.05wt%Rh/20mol%LaPO4/SiO2）
除了使Rh担载浓度为0.05wt%以外，与实施例13同样操作，制成排气净化用催化剂。
实施例18（0.01wt%Rh/20mol%LaPO4/SiO2）
除了使Rh担载浓度为0.01wt%以外，与实施例13同样操作，制成排气净化用催化剂。
实施例21（0.4wt%Rh/LaPO4）
按照上述制造实施例5的合成方法进行合成，得到目标物质。
其后，使上述粉末以Rh担载浓度达到0.4wt%的方式浸渍在硝酸Rh水溶液中，进行干燥，以500℃煅烧1小时后制成排气净化用催化剂。
实施例22（0.2wt%Rh/LaPO4）
除了使Rh担载浓度为0.2wt%以外，与实施例21同样操作，制成排气净化用催化剂。
实施例23（0.05wt%Rh/LaPO4）
除了使Rh担载浓度为0.05wt%以外，与实施例21同样操作，制成排气净化用催化剂。
实施例24（0.01wt%Rh/LaPO4）
除了使Rh担载浓度为0.01wt%以外，与实施例21同样操作，制成排气净化用催化剂。
比较例11（0.4wt%Rh/SiO2）
使SiO2以Rh担载浓度达到0.4wt%的方式浸渍在氢氧化六氨合Rh盐溶液中，以120℃干燥一晚，以500℃煅烧1小时后制成排气净化用催化剂。
比较例12（0.2wt%Rh/SiO2）
除了使Rh担载浓度为0.2wt%以外，与比较例11同样操作，制成排气净化用催化剂。
比较例13（0.05wt%Rh/SiO2）
除了使Rh担载浓度为0.05wt%以外，与比较例11同样操作，制成排气净化用催化剂。
比较例14（0.01wt%Rh/SiO2）
除了使Rh担载浓度为0.01wt%以外，与比较例11同样操作，制成排气净化用催化剂。
〈催化剂性能评价方法以及结果〉
对于实施例1~5和比较例1、2中得到的各排气净化用催化剂，在制备后（Fresh）和耐久后（Aged）如下操作来评价催化剂活性。需要说明的是，耐久条件是在包含10%水蒸气的大气气氛中以900℃耐久25小时。
使用固定床流通型反应装置，在反应管中装入催化剂粉末，使由CO：0.51%、NO：500ppm、C3H6：1170ppmC、O2：0.4%、余量N2构成的假设完全燃烧的模擬排气以W/F（催化剂质量/气体流量）=5.0×10-4g・min・cm-3的方式在反应管中流通，使用CO/NO/HC分析计测定100~500℃的出口气体成分。根据所得起燃性能评价结果来求出净化率达到50%的温度（T50）。比表面积利用N2吸附法进行测定，Rh分散度利用CO吸附法进行测定。其结果如表5所示。
[表5]
Figure 235200DEST_PATH_IMAGE005
观察Fresh的净化性能可知，与比较例11、实施例21相比，分散析出于SiO2的LaPO4（实施例11~15：5mol%~40mol%LaPO4/SiO2）中的CO/NO/C3H6的T50更低、活性更高。另外，观察Aged的净化性能可知，实施例12~15：10mol%~40mol%LaPO4/SiO2与比较例11、实施例21相比CO/NO/C3H6的T50更低、活性更高。考虑这是因为以下原因而带来的效果：通过使LaPO4分散担载于SiO2，从而进行了高比表面积化以及能够抑制LaPO4彼此的烧结。尤其是，实施例12~15中，耐久后的Rh分散度也比比较例11高，可认为其显著地表现出了该效果。
由这些结果可知：使LaPO4分散析出于SiO2时是进一步优选的，且作为LaPO4的比率，可以为5mol%~40mol%、更优选为10mol%~40mol%。
关于实施例13、16~18以及比较例11~14、实施例21~24，对于将所得的各排气净化用催化剂在包含10%水蒸气的大气气氛中以900℃耐久25小时后、制备后的催化剂活性如上所述地评价。NO的T50示于表6。
[表6]
Figure 289743DEST_PATH_IMAGE006
20mol%LaPO4/SiO2即使在Rh为低浓度的区域中其性能也比担载Rh的LaPO4、担载Rh的SiO2更优异。
针对实施例13、比较例11、实施例21，改变耐久温度，进行同样的评价。NO的T50示于表7。
[表7]
Figure 126112DEST_PATH_IMAGE007
※-表示净化率未达到50%。
可知：20mol%LaPO4/SiO2无论在哪个耐久温度，其净化性能比担载Rh的SiO2、担载Rh的LaPO4更高。

Claims (2)

1.排气净化用催化剂，其特征在于，其包含：在SiO2颗粒上分散担载有磷酸盐的载体、以及担载于该载体的至少包含Rh的贵金属，该磷酸盐包含用通式MPO4表示的磷酸盐，所述式MPO4中，M为La，所述Rh的担载量换算成Rh金属的质量并以上述载体的质量为基准时为0.05~2质量%，磷酸盐相对于上述SiO2颗粒与磷酸盐的合计的比率为10~30mol%。
2.排气净化用催化剂构成体，其特征在于，其包含：由陶瓷或金属材料制成的催化剂支撑体、以及在该催化剂支撑体上担载的权利要求1所述的排气净化用催化剂的层。
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