CN109364847A - 光氯化反应器及制备二氟一氯乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了光氯化反应器及制备二氟一氯乙烷的方法。所述光氯化反应器包括：至少一组相邻放置的反应室单元和光源单元，所述反应室单元和光源单元之间用透光材料隔开；和置于每组反应室单元和光源单元两侧的两个冷却单元，相邻的一组反应室单元和光源单元共用一个冷却单元；所述光源单元包括布置在与所述透光材料一侧相对的单元壁上的许多LED灯珠。
Description
技术领域
本发明涉及一种光氯化反应器，它采用单光波长光源，从而能高效地引发光氯化反应。本发明还涉及采用所述光氯化反应器制备二氟一氯乙烷的方法，本发明方法具有高效、节能的特点。
背景技术
二氟一氯乙烷(简称HCFC-142b)是一种非常重要的有机中间体，常用作制冷剂、发泡剂或者作为偏氟乙烯单体的原料。
徐美燚的“一氯二氟乙烷生产装置工艺设计”(《化学工程与装备》，2015年第10期)对一氯二氟乙烷的生产方法进行了概述，其制造方法总体上包括以甲基氯仿为原料的制造方法、以偏氯乙烯为原料的制造方法、以氯乙烯为原料的制造方法和以乙炔为原料的制造方法。
乙炔法是一个相对成熟的工业方法，它包括使乙炔和HF在催化剂的存在下发生加成反应生成二氟乙烷(F152a)，然后二氟乙烷在50-90℃的条件下与氯气进行光氯化反应，得到HCFC-142b:
CH≡CH+2HF→CH3CHF2
CH3CHF2+Cl2→CH3CF2Cl+HCl
其中的光氯化反应包括使氟化产生的二氟乙烷(F152a)和氯气按照一定的比例在混合罐中混合后进入光氯化反应器进行反应，生成二氟一氯乙烷(HCFC-142b)和少量的多氯代副产物：
主反应：
C2H4F2+Cl2→C2H3F2Cl(Fl42bD+HCl
副反应：
C2H4F2+2Cl2→C2H2F2Cl2+2HCl
C2H4F2+3Cl2→C2HF2Cl3+3HCl
C2H4F2+4Cl2→C2F2Cl4+4HCl
常见的光氯化反应器为螺旋管式反应器，材质为石英玻璃以保证光的透过率。光源为高压汞灯或紫外灯，是光氯化反应最合适的光源。
光氯化反应是放热反应，其放出的热量透过冷风带出，使反应温度控制在100℃以下。
中国专利CN101781164A公开了一种二氟一氯乙烷的制备方法，，它包括以液相二氟乙烷和氯气为原料，经过气化、按比例混合后经过干法光氯化反应器进行反应生成二氟一氯乙烷粗品。该专利采用的干法光氯化反应器包括间隔排列的反应塔节和外循环降温塔节两种塔节，所述反应塔节包括装有灯光接口的上下反应塔节和装有灯管接口的中间反应塔节，所述外循环降温塔节的结构使得其管内走物料、管壳走降温水的排列。
中国专利CN103012053A公开了一种二氟一氯乙烷的制备方法，包括将原料按1.15：1的摩尔比混合后通入光氯化反应器。所述光氯化反应器由多节反应段串联而成，各反应段包括中下部设有光源***的反应器和管壳式换热器，光源***为紫外灯管。
汪民的“HFC-152a光化生成HCFC-142b装置的选择”(《浙江化学》第30卷第1期)对二氟乙烷光氯化生成二氟一氯乙烷的反应进行了概述，认为该光氯化反应属于放热反应，由于二氟乙烷分子中各种C-H键氯代的选择性较差，而且二元取代速度又与一元取代速度相等，很难控制，光的存在有选择性，但光太强，温度高产生高沸物。氯分子的光化离解能是59.7Kcal/mol，能使氯分子发生光化离解的最长波长不能超过478.5-479.5nm。光的波长越短，吸收的光能越大。二氟乙烷光氯化需要的波长在300-500nm，一般日光灯的波长为400-700nm，汞灯的波长为20-750nm，因此作为二氟乙烷光氯化最合适的光源是汞灯，尤其是高压汞灯，因为它的光波是连续光波，光功率从40W至300W都可以。
综上所述，现有光氯化反应器多选用紫外灯、高压汞灯、钠灯、日光灯等作为光氯化反应器光源。发现这种反应器容易产生副反应，副产物比例较高。例如在二氟乙烷为原料光氯化生产一氯二氟乙烷过程中，发现采用日光灯等为光源时会产生5％-10％的一氯二氟乙烷异构体及深度氯化高沸点含氟混合物。此外，由于高波长部分并不用于真正所需的反应，造成能耗浪费。
因此，仍需要提供一种光氯化反应器，它能克服现有技术中副产物比例较高、能耗大的缺陷，从而提高产品品质，降低制造成本。
本领域还需要提供一种二氟乙烷光氯化制造二氟一氯乙烷的方法，该方法克服了现有方法中副产物比例较高的缺陷、能耗大的缺陷，从而提高产品品质，降低制造成本。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种光氯化反应器，它能克服现有技术中副产物比例较高的缺陷、能耗大的缺陷，从而提高产品品质，降低制造成本。
本发明的另一个发明目的是提供一种二氟乙烷光氯化制造二氟一氯乙烷的方法，该方法克服了现有方法中副产物比例较高的缺陷、能耗大的缺陷，从而提高产品品质，降低制造成本。
因此，本发明的一个方面提供一种光氯化反应器模块，它包括：
一组相邻放置的反应室单元和光源单元，所述反应室单元和光源单元之间用透光材料隔开；和
置于该组反应室单元和光源单元一侧的冷却单元；
所述光源单元包括布置在与所述透光材料一侧相对的单元壁上的许多LED灯珠。
本发明的另一个方面提供一种光氯化反应器，它包括：
至少一组相邻放置的反应室单元和光源单元，所述反应室单元和光源单元之间用透光材料隔开；和
置于每组反应室单元和光源单元两侧的两个冷却单元，相邻的一组反应室单元和光源单元共用一个冷却单元；
所述光源单元包括布置在与所述透光材料一侧相对的单元壁上的许多LED灯珠。
本发明还提供一种二氟乙烷光氯化制造二氟一氯乙烷的方法，它包括将反应原料和冷却介质分别通入上述光氯化反应器模块或者上述光氯化反应器。
附图说明
下面结合附图更详细地说明本发明。附图中：
图1是本发明一个较好实例中光氯化反应器模块的结构示意图；
图2是本发明一个较好实例中一种光氯化反应器的结构示意图；
图3是本发明一个较好实例中一种光氯化反应器的结构示意图。
具体实施方式
本发明光氯化反应器模块包括一组相邻放置的反应室单元和光源单元，所述反应室单元和光源单元之间用透光材料隔开。
所述相邻放置的反应室单元和光源单元通常各自具有矩形的剖面形状。在本发明的一个实例中，所述矩形剖面具有相同的长度和相同或者不同的宽度。为了提高反应原料与光的接触面积，所述矩形剖面通常具有大的长宽比并且沿长度方向布置所述透光材料。在本发明的一个实例中，以内壁距离计，所述矩形剖面的长度为0.02m-2m，较好为0.05-1.8m，更好为0.1-1.5m，宜为0.2-1.2m，优选0.5-1m；所述矩形剖面的宽度为0.1-1cm，较好为0.2-0.9cm，更好为0.3-0.8cm，宜为0.4-0.7cm，优选0.5-0.6cm。
在本发明中，术语“矩形剖面的长度”是指反应室单元矩形剖面和光源单元矩形剖面共用边的长度。因此。术语“矩形剖面的宽度”是指与所述共用边相垂直的边的长度。
本发明光氯化反应器模块的高度无特别的限制，取决于实际需要(所述反应器模块的高度是指与矩形剖面垂直的长度)。在本发明的一个实例中，所述光氯化反应器模块的高度为20-200cm，较好为25-180cm，更好为30-150cm，宜为35-120cm，优选40-100cm。
所述光源单元矩形剖面具有两个长度方向的壁，其中与反应室单元共用的长度壁由透光材料构成，另一长度壁的至少部分表面上朝透光材料均匀或不均匀地布置有许多LED灯珠(即所述光源单元包括布置在与所述透光材料一侧相对的单元壁上的许多LED灯珠)，该LED灯珠被密封在所述光源单元中。在本发明的一个实例中，所述光源单元的内部空间是经抽真空处理的。
LED灯珠是一块电致发光的半导体材料芯片，用银胶或白胶固化到支架上，然后用银线或金线连接芯片和电路板，四周用环氧树脂密封，起到保护内部芯线的作用。目前大部分市售LED灯是由蓝光芯片激发一种或多种荧光粉形成的白光，因此它的光谱是一种线状光谱，而有别于日光灯或者汞灯的连续光谱。
本发明采用LED灯作为光氯化的光源，优点是可以选择固定波长，波长分布范围窄，可以有效抑制副反应发生，降低副产物含量。但反应用LED灯功率较高，热效应较明显。LED是一种冷光源，这是指LED的发光原理而已。LED灯泡会发热，原因是所加入的电能并没有全部转化为光能，而是一部分转化成为热能，电光转换效率为20-30％左右。也就是说大约70％的电能都变成了热能。具体来说，LED结温的产生是由于两个因素所引起的：内部量子效率不高，也就是在电子和空穴复合时，并不能100％都产生光子，通常称为由“电流泄漏”而使PN区载流子的复合率降低。泄漏电流乘以电压就是这部分的功率，也就是转化为热能，但这部分不占主要成分，因为现在内部光子效率已经接近90％。内部产生的光子无法全部射出到芯片外部而最后转化为热量，这部分是主要的，因为目前这种称为外部量子效率只有30％左右，大部分都转化为热量了(虽然白炽灯的光效很低，只有151m/W左右，但是它几乎将所有的电能都转化为光能而辐射出去，因为大部分的辐射能是红外线，所以光效很低，但是却免除了散热的问题)。如果发光产生的热量不及时移走，灯管短时间内就会产生高温，灯管就会被烧毁，所以散热是该类灯管设计时重点考虑因素。同时，如在一般的光氯化反应中，光氯化反应温度在60℃-110℃之间，这对LED灯的使用是不利的，会缩短LED灯的使用寿命；因此，使用LED灯作为光氯化反应器的光源对散热的要求非常高。
在本发明的一个实例中，所用LED灯单个发光二极管的波长范围为360-490nm，较好为370-480nm，更好为380-470nm，宜为390-460nm，优选400-150nm。在本发明的一个实例中，所述LED灯是单光波长LED灯。
在本发明的一个实例中，所述LED灯珠均匀分布在光源单元与透光材料相对的长度壁表面上。在本发明的一个实例中，所述LED灯珠分布面积占所述长度壁表面的50％至100％，并且均匀分布在所述长度壁的表面上。
用于形成所述反应室单元和光源单元的材料无特别的限制，只要能满足光氯化反应要求即可。在本发明的一个实例中，所述透光材料是由能透射LED峰值光谱的材料制成的，例如石英玻璃、透明聚四氟乙烯等；其它部分可由导热材料制成。在本发明的一个实例中，所述导热材料是金属材料，例如选自铝合金、不锈钢、铜等金属材质。
为了提高光效率，在本发明的一个实例中，所述反应室单元除透光材料壁以外的其它内壁表面上涂覆有反光涂层。
本发明光氯化反应器模块包括置于该组反应室单元或光源单元一侧的冷却单元。为了提高冷却效率，在本发明的一个实例中，所述冷却单元具有矩形剖面，矩形的长度与所述反应室单元和光源单元的矩形剖面长度接近或者相等，其宽度与所述反应室单元和光源单元的矩形剖面宽度相同或不同。在本发明的一个实例中，所述矩形剖面的长度为0.02m-2m，较好为0.05-1.8m，更好为0.1-1.5m，宜为0.2-1.2m，优选0.5-1m；所述矩形剖面的宽度为0.1-1cm，较好为0.2-0.9cm，更好为0.3-0.8cm，宜为0.4-0.7cm，优选0.5-0.6cm。
为提高热传质效率，所述冷却单元可由导热材料制成。在本发明的一个实例中，所述导热材料是金属材料，例如选自铝合金、不锈钢、铜等金属材质。
图1是本发明一个实例的光氯化反应器模块的示意图。如图1所示，所述光氯化反应器模块包括反应室单元1和光源单元2，两者通过透光材料7相邻放置，以及与光源单元相邻放置的冷却单元3。所述冷却单元3也可与所述反应室单元1相邻放置。所述冷却单元3包括冷却介质入口/出口5和6。许多LED灯珠4放置在光源单元与所述透光材料相对的侧壁上，在该侧壁上LED灯珠4可均匀放置或者不均匀放置。
使用时，冷却介质入口料流12由入口5进入冷却单元3并以出口料流13的形式由出口6流出，反应原料料流11由反应室下部入口(图中未表示)进入反应室，在透过透光材料的许多LED灯珠4照射下发生光氯化反应，反应产物料流10由反应室单元1的上部出口(图中未表示)流出。
本发明还提供由本发明光氯化反应器模块形成的光氯化反应器。本发明光氯化反应器包括：
至少一组相邻放置的反应室单元和光源单元，所述反应室单元和光源单元之间用透光材料隔开；和
置于每组反应室单元和光源单元两侧的两个冷却单元，相邻的一组反应室单元和光源单元共用一个冷却单元；
所述光源单元包括布置在与所述透光材料一侧相对的单元壁上的许多LED灯珠。
为了提高光效率，在本发明的一个实例中，所述反应室单元除透光材料壁以外的其它内壁表面上涂覆有反光涂层。
在本发明的一个较好实例中，所述光氯化反应器包括二组或更多组相邻放置的反应室单元和光源单元。在本发明的一个更好实例中，所述光氯化反应器包括2-20组，较好3-18组，更好4-16组相邻放置的反应室单元和光源单元。
图2是本发明一个实例中由一组相邻放置的反应室单元和光源单元形成的光氯化反应器示意图。如图2所示，所述光氯化反应器包括反应室单元1和光源单元2，两者通过透光材料7相邻放置，以及与光源单元2相邻放置的冷却单元3和与所述反应室单元1相邻放置的冷却单元3。所述冷却单元3包括冷却介质入口/出口5和6。许多LED灯珠4放置在光源单元2与所述透光材料7相对的侧壁上，在该侧壁上LED灯珠4可均匀放置或者不均匀放置。
使用时，冷却介质的进料流12由入口5进入冷却单元3并以出料流13的形式由出口6流出，反应原料进料流11由反应室1的下部入口(图中未表示)进入反应室，在透过透光材料7的许多LED灯珠照射下发生光氯化反应，反应产物流10由反应室单元1的上部出口(图中未表示)流出。
图3是本发明另一个实例中由多组相邻放置的反应室单元和光源单元形成的光氯化反应器示意图。如图3所示，该反应器中每组相邻放置的反应室单元1和光源单元2的两边均放置一个冷却单元3并且相邻两组反应室单元1和光源单元2共用一个冷却单元3。
本发明还涉及一种二氟乙烷光氯化制造二氟一氯乙烷的方法，它包括将二氟乙烷和氯气混合后，送入所述光氯化反应器并联的反应单元进行光氯化反应。
已知光氯化需要采用的光波长为300-500nm。目前常用于光氯化的日光灯的光波长为400-700nm，汞灯的光波长为20-750nm，虽然这些光源的光波长与光氯化所需的光波长范围重叠，但是它们均有部分波长超出光氯化所需的波长范围，结果引起一些不必要的副反应，从而降低了反应效率，增加了成本。
现有的二氟乙烷光氯化制备二氟一氯乙烷的方法尽管产品选择性已经很高，但还是有4％-10％的高沸点含氟副产物出现并且氯化过程中产生的大量热能移除困难。为解决上述问题，本发明选用单一波长的LED灯，将反应波长控制在400nm-490nm之间的指定波长，使光氯化反应过程中只有氯气分子发生光离解形成氯原子，而C-H则不发生断裂，从而抑制副反应发生，有效降低了氯化过程中产生的高沸点含氟副产物量；
本发明方法采用特别设计的光氯化反应器，它可采用自来水作为冷媒对LED灯进行冷却，与空气冷媒相比，因导热系数水为空气的20多倍，比热容水为空气的3倍左右，LED灯仅需少许的冷却水就能达到非常稳定的冷却效果，反应过程中LED灯工作产生的热量会通过与其相邻的冷却单元中的冷却介质(或冷却水)及时带走，使灯珠稳定在指定温度，使灯管达到最长使用寿命。光氯化反应产生的热量能被流通在与反应室单元相邻放置的冷却单元中的冷却介质(或冷却水)及时带走，提高了移热效率，使光氯化反应更加稳定，且反应器高度相比当前使用的反应塔高度大大缩短。
采用本发明的光氯化反应器生产得到的二氟一氯乙烷粗品，可以经压缩后采用多级脱轻分离，分别回收未反应的原材料氯气和二氟乙烷和高纯度的氯化氢，氯化氢可经压缩液化制成氯化氢液体产品，从而降低原材料消耗，提高了经济效益，同时减少占地。剩余粗品二氟一氯乙烷再依次经过液相水、中和、精馏、干燥制得高纯度的二氟一氯乙烷。
本发明通过改进反应器光源种类、光源布置、设备形式、连接方式、冷却方式等达到控制反应温度，提高产物选择性，实现稳定生产的目的。本发明采用LED单波长光源为反应光源，干法光氯化法制备二氟一氯乙烷，通过基板移热、真空隔热和外管移热等手段，有效解决了副产高沸点含氟化合物多，反应热量及时转移难等问题，实现了稳定生产。
本发明光氯化反应器由一个或多个光氯化反应器模块组成，因此反应器的大小可根据生产规模需要灵活决定。另外，本发明光氯化反应器的反应单元具有平行板结构，平行板的长度和高度无限制，根据需要选择，并且每个反应室单元可具有直通道、“蛇形”结构、“8”结构、“Z”结构或其组合的反应室形状。
实施例
下面结合实施例进一步说明本发明。
对比例1
采用CN101781164A所述的光氯化反应器，以白炽灯为光源，反应条件：将原料二氟乙烷和液氯气化后，按摩尔比1.15:1在静态混合器混合后，进入光氯化反应器，进行光氯化反应，反应温度80℃，反应压力0.05MPa，反应停留时间90s，二氟乙烷投料量为120Kg/h。产物取样测试
对比例2
采用CN101781164A所述的光氯化反应器，以白炽灯为光源，反应条件：将原料二氟乙烷和液氯气化后，按摩尔比1.15:1在静态混合器混合后，进入光氯化反应器，进行光氯化反应，反应温度100℃，反应压力0.1MPa，反应停留时间90s，二氟乙烷投料量为120Kg/h。产物取样测试。
实施例1
采用图2所示结构的光氯化反应器，该反应器包括10组相邻放置的反应室单元和光源单元，反应器高度为50cm，长度为20cm，每个反应室单元的内部宽度为1cm，每个冷却单元的内部宽度为5cm,光源单元经抽真空处理，透光材料为透明聚四氟乙烯，其它反应器材料为铜。
反应以波长450nm的LED灯为光源，反应条件：将原料二氟乙烷和液氯气化后，按摩尔比1.15:1在静态混合器混合后，进入光氯化反应器并联的反应室单元，进行光氯化反应，反应温度100℃，反应压力15kPa，反应停留时间90S，二氟乙烷投料量控制在120Kg/h左右。
采用零下15℃-20℃循环水作为冷媒对LED灯和反应***进行冷却，LED灯冷却进水流量在1.5L/min左右，冷却水出水温度稳定在0-35℃左右。
经测试发现灯体内温度与冷却水出水温度基本一致，在该反应条件下经10000小时运行未发现LED灯损坏。产物取样测试。
实施例2
参照实施例1，其他条件不变，将反应温度调至80℃。
实施例3
参照实施例1，其他条件不变，使用波长为400nm的LED灯作为反应光源。
实施例4
参照实施例1，其他条件不变，使用波长为360nm的LED灯作为反应光源。
对比例和实施例产物测试结果显示(见下表)：采用本发明设备进行光氯化反应获得的产物中，多氯高沸物含量显著减少，反应效果显著。
表1反应产物中含氟化合物测试结果
Claims (10)
1.一种光氯化反应器模块，它包括：
一组相邻放置的反应室单元和光源单元，所述反应室单元和光源单元之间用透光材料隔开；和
置于该组反应室单元和光源单元一侧的冷却单元；
所述光源单元包括布置在与所述透光材料一侧相对的单元壁上的许多LED灯珠。
2.如权利要求1所述的光氯化反应器模块，其特征在于所述许多LED灯珠中的每一个具有相同的波长，波长范围在350-500nm之间。
3.如权利要求1或2所述的光氯化反应器模块，其特征在于所述反应室单元、光源单元和冷却单元均具有矩形剖面。
4.如权利要求3所述的光氯化反应器模块，其特征在于所述反应室单元、光源单元和冷却单元的矩形剖面具有相同或不同的尺寸，所述矩形剖面的长度为0.02m-2m，较好为0.05-1.8m，更好为0.1-1.5m，宜为0.2-1.2m，优选0.5-1m；所述矩形剖面的宽度为0.1-1cm，较好为0.2-0.9cm，更好为0.3-0.8cm，宜为0.4-0.7cm，优选0.5-0.6cm。
5.一种光氯化反应器，它包括：
至少一组相邻放置的反应室单元和光源单元，所述反应室单元和光源单元之间用透光材料隔开；和
置于每组反应室单元和光源单元两侧的两个冷却单元，相邻的一组反应室单元和光源单元共用一个冷却单元；
所述光源单元包括布置在与所述透光材料一侧相对的单元壁上的许多LED灯珠。
6.如权利要求5所述的光氯化反应器，其特征在于所述许多LED灯珠中的每一个具有相同的波长，波长范围在350-500nm之间。
7.如权利要求5或6所述的光氯化反应器，其特征在于所述反应室单元、光源单元和冷却单元均具有矩形剖面。
8.如权利要求7所述的光氯化反应器，其特征在于所述反应室单元、光源单元和冷却单元的矩形剖面具有相同或不同的尺寸，所述矩形剖面的长度为0.02m-2m，较好为0.05-1.8m，更好为0.1-1.5m，宜为0.2-1.2m，优选0.5-1m；所述矩形剖面的宽度为0.1-1cm，较好为0.2-0.9cm，更好为0.3-0.8cm，宜为0.4-0.7cm，优选0.5-0.6cm。
9.一种二氟乙烷光氯化制造二氟一氯乙烷的方法，它包括将反应原料和冷却介质通入如权利要求1-4中任一项所述的光氯化反应器模块。
10.一种二氟乙烷光氯化制造二氟一氯乙烷的方法，它包括将反应原料和冷却介质通入如权利要求5-8中任一项所述的光氯化反应器。
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