CN109354640A - 改性聚四氟乙烯浓缩液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体的涉及一种改性聚四氟乙烯浓缩液及其制备方法。聚合过程分两步进行，第一步由四氟乙烯和改性剂A共聚，第二步由四氟乙烯和改性剂B共聚。本发明所制备的浓缩液具有较好的成膜性，所成膜光泽度高，同时兼具优良的搅拌稳定性。本发明所述的制备方法有效控制大分子链结构，降低改性剂的用量，使得改性后聚四氟乙烯的熔点较改性前下降少，树脂可用于高温环境中。

Description

改性聚四氟乙烯浓缩液及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体的涉及一种改性聚四氟乙烯浓缩液及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯浓缩液是以四氟乙烯为单体，水为分散介质聚合得到初级乳液，再经浓缩后处理，得到的一种水分散体系。聚四氟乙烯分子中，碳氟键的键能比碳氢键高，氟原子的电子云对碳碳键的屏蔽作用大于氢原子。同时，氟原子对核外电子及成键电子的束缚作用强，导致氟原子的极化率低、分布对称、分子极性小。所成膜具有优异的耐腐蚀性、耐高温性、耐候性等。
工业化生产中，聚四氟乙烯浓缩液可通过浸渍、喷涂、流延、纺丝等方式在物体表面形成表面膜，再经烘干、烧结等工序后形成稳定的聚四氟乙烯膜。因所成膜具有优异的性能，可用于食品工业中的热粘着部位、纺织工业中的热紧压辊、建筑行业中的屋顶材料、化工设备中的重防腐部位等，作为耐腐蚀、耐高温、耐候材料使用。聚四氟乙烯分子是完全对称无支链的线型高分子，链段的刚性强，分子的结晶度大，加工过程中具有较高的熔体粘度，至熔融也不流动，在物体表面较难形成致密的膜。为改善聚四氟乙烯的这一性质，在高分子链中引入可旋转的支链成为行业中的一大方法。引入全氟烷基乙烯基醚，可降低树脂的熔融粘度，有利于形成致密的薄膜。但全氟烷基乙烯基醚的引入，浓缩液的搅拌稳定性没有得到提高，添加填料且需较强强度搅拌的行业中使用时易纤维化。四氟乙烯中引入六氟丙烯，可改善浓缩液的搅拌稳定性，使聚四氟乙烯浓缩液可用于添加填料且需较强强度搅拌的行业。由于分子结构的原因，在改善成膜光泽度方面，含氟烯烃改性效果逊色于全氟烷基乙烯基醚。
中国专利CN102086243A公开了一种高光泽度聚四氟乙烯分散浓缩液的制备方法，使用全氟烷基乙烯基醚作改性剂，当聚合单体的投料量达到总投料量的10～50％后，向聚合釜中加入聚合单体0.02～0.5％的改性单体。控制聚合反应中分散剂的加入量并采用分步连续滴加的方式，使得聚四氟乙烯分散液的粒子呈饱满球形且分布均匀。但是只使用全氟烷基乙烯基醚作为改性剂，浓缩液的搅拌稳定性差。
中国专利CN102887972A公开了一种三元共聚聚四氟乙烯树脂，由四氟乙烯、含氟烯烃和全氟烷基乙烯基醚共聚形成。提供的聚四氟乙烯浓缩分散液在涂膜时可完全覆盖基材表面，并提高了涂膜的透明性和光泽度。但共聚单体与分散剂采取一次性投料的方式与四氟乙烯单体进行共聚，所得粒子粒度分布不均，对于浓缩液的成膜性不利。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种改性聚四氟乙烯浓缩液。该改性聚四氟乙烯浓缩液具有较好的成膜性，所成膜光泽度高，同时兼具优良的搅拌稳定性；本发明所述的制备方法有效控制大分子链结构，降低改性剂的用量，使得改性后聚四氟乙烯的熔点较改性前下降少，树脂可用于高温环境中。
本发明所述的改性聚四氟乙烯浓缩液，聚合过程分两步进行，第一步由四氟乙烯和改性剂A共聚，第二步由四氟乙烯和改性剂B共聚。
其中：
改性剂A为全氟烷基乙烯基醚；改性剂B为含氟烯烃。
改性剂A优选为碳原子数为1～5的全氟烷基乙烯基醚；改性剂B优选为六氟丙烯、三氟氯乙烯或八氟异丁烯中的一种。
改性剂A更优选为全氟丙基乙烯基醚；改性剂B更优选为六氟丙烯。
本发明所述的改性聚四氟乙烯浓缩液的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)高压釜内加入去离子水、分散剂和稳定剂，密封好后，将釜温升至55～70℃，优选55～60℃，开启搅拌，抽真空排氧，并用氮气置换，直到氧含量低于20ppm；
(2)第一阶段反应
加入改性剂A、四氟乙烯单体和引发剂，开始第一阶段聚合反应，反应过程中打入分散剂，当四氟乙烯单体反应至规定重量后回收釜内气相单体，并用氮气置换两次；
(3)第二阶段反应
加入改性剂B、四氟乙烯单体和引发剂，开始第二阶段聚合反应，反应过程中打入分散剂，最终得到改性的聚四氟乙烯乳液，经后处理浓缩后得到聚四氟乙烯浓缩液。
其中：
四氟乙烯单体为高纯度单体，纯度≥99.999％。去离子水为高纯度去离子水，电阻率≥4兆欧姆·厘米。
步骤(2)中所述的改性剂A的用量为四氟乙烯单体总投料量的0.05～0.3wt％，优选0.05～0.15wt％；第一阶段反应的四氟乙烯单体占四氟乙烯单体总投料量的40～90wt％，优选60～70wt％；第一阶段反应引发剂的量占引发剂总量的40～90wt％，优选40～70wt％；步骤(3)中所述的改性剂B的用量为四氟乙烯单体总投料量的0.02～0.2wt％，优选0.04～0.10wt％。
四氟乙烯单体总投料量为反应过程中，加入的四氟乙烯单体的质量和。
加入改性剂A目的是不改变原有聚四氟乙烯树脂耐高温、耐腐蚀等优良性质的前提下，在高分子侧链引入可旋转的基团，以降低树脂的熔体粘度，提高成膜性能。
加入改性剂B目的是改变分子结构，提高浓缩液的搅拌稳定性，以提高加工性能。
去离子水、引发剂、分散剂、稳定剂以及四氟乙烯单体重量比为100∶0.3×10-3～1.8×10-3∶0.02～0.3∶1～6∶20～60。
分散剂为全氟聚醚羧酸盐、含氟聚醚羧酸盐、全氟烷基羧酸盐或含氟烷基羧酸盐中的一种；引发剂为过硫酸盐类；稳定剂为固体石蜡或碳原子数≥12的饱和烃。
分散剂优选为全氟烷基羧酸盐；引发剂优选为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种；稳定剂优选为固体石蜡，熔点为50～70℃。
分散剂更优选为全氟辛酸铵。
步骤(1)中加入分散剂的量占分散剂总量的5～40wt％，优选10～20wt％，加入方式为一次性加入；步骤(2)第一阶段反应加入分散剂的质量占分散剂总量的20～80wt％，优选40～70wt％，分散剂控制打入速度，在第一阶段结束时全部加完；步骤(3)第二阶段反应中加入剩余的分散剂，控制打入速度，在四氟乙烯单体的投料量达到总投料量的60～90wt％时全部加完，优选80～90wt％时全部加完。
本发明中使用的分散剂采取分段加入的方式，产出的粒子粒度分布均匀，可提高浓缩液成膜性和膜的光泽度。
第一阶段反应控制压力为1.5～3.0MPa，优选1.5～2.0MPa；反应温度70～95℃，优选80～90℃；第二阶段反应控制压力为2.0～3.5MPa，优选2.0～3.0MPa；反应温度80～100℃，优选80～95℃。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的改性聚四氟乙烯浓缩液的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)高压釜内加入去离子水、分散剂和稳定剂，密封好后，将釜温升至60℃，开启搅拌，抽真空排氧，并用氮气置换，直到氧含量低于20ppm；
(2)第一阶段反应
加入改性剂A、四氟乙烯单体和引发剂，开始第一阶段聚合反应，反应过程中用四氟乙烯单体维持釜压力，打入分散剂，控制打入速度，第一阶段结束时全部打完，当四氟乙烯单体反应至规定重量后回收釜内气相单体，并用氮气置换两次；
(3)第二阶段反应
加入改性剂B、四氟乙烯单体和引发剂，开始第二阶段聚合反应，反应过程中用四氟乙烯单体维持釜压力，打入分散剂，控制打入速度，当四氟乙烯单体反应至规定重量时，全部打完；最终得到改性的聚四氟乙烯乳液，经后处理浓缩后得到聚四氟乙烯浓缩液。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的改性聚四氟乙烯浓缩液的制备中加入改性剂A，改变树脂结构，在不改变原有聚四氟乙烯树脂耐高温、耐腐蚀等优良性质的前提下，在高分子侧链引入可旋转的基团，以降低树脂的熔体粘度，提高成膜性能。
(2)本发明所述的改性聚四氟乙烯浓缩液的制备中，加入改性剂B，改变树脂的结构，提高浓缩液的搅拌稳定性，以提高加工性能。
(3)本发明所述的聚四氟乙烯浓缩液具有较好的成膜性和搅拌稳定性，所成膜光泽度高、熔点高；改性单体分别加入的方式可较好的控制分子结构，改性剂用量少。
(4)本发明所述的制备方法有效控制大分子链结构，降低改性剂的用量，使得改性后聚四氟乙烯的熔点较改性前下降少，树脂可用于高温环境中。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
把配备有鼠笼式搅拌浆和控温***(蒸汽加热和循环冷却水)的1800L不锈钢高压釜洗净，加入1000L去离子水、30kg石蜡、1.6kg浓度为5％的全氟辛酸铵水溶液，然后密闭反应釜，将反应釜升温至60℃，开搅拌，抽真空，用氮气置换两次，并进行氧含量测试，当反应釜中氧含量≤20ppm为合格。氧含量合格后向反应釜中通入0.3kg全氟丙基乙烯基醚，并加入四氟乙烯单体至釜压至1.8MPa，用高压泵打入1560g浓度为0.5％的过硫酸钾水溶液，开始第一阶段反应。反应过程中用四氟乙烯单体维持釜压为1.8MPa，打入5％的全氟辛酸铵溶液，打入量为9.6kg，控制打入速度，第一阶段结束时全部打完。使用循环冷却水降温，控制反应温度为80～90℃。当四氟乙烯单体投料量达到180kg后停止搅拌。将釜中单体回收，并用氮气置换、抽空处理两次，后向釜中通入0.24kg六氟丙烯，然后加入四氟乙烯单体至釜压2.5MPa。用高压泵打入1040g浓度为0.5％的过硫酸钾溶液，开始第二阶段反应。反应过程中用四氟乙烯单体维持釜压为2.5MPa，打入4.8kg浓度为5％的全氟辛酸铵溶液，控制打入速度，当四氟乙烯单体聚合量为270kg时全部打完。使用循环冷却水降温，控制反应温度为80～95℃。四氟乙烯单体投料量达到300kg后停止反应，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到改性的聚四氟乙烯乳液，经后处理浓缩得到聚四氟乙烯浓缩液。
实施例2
同实施例1相同过程，将全氟丙基乙烯基醚改为全氟乙基乙烯基醚。
实施例3
同实施例1相同过程，将六氟丙烯改为三氟氯乙烯。
对比例1
把配备有鼠笼式搅拌浆和控温***(蒸汽加热和循环冷却水)的1800L不锈钢高压釜洗净，加入1000L去离子水、30kg石蜡、1.6kg浓度为5％的全氟辛酸铵水溶液，然后密闭反应釜，将反应釜升温至60℃，开搅拌，抽真空，用氮气置换两次，并进行氧含量测试，当反应釜中氧含量≤20ppm为合格。氧含量合格后向反应釜中通入0.3kg全氟丙基乙烯基醚，并加入四氟乙烯单体至釜压至1.8MPa，用高压泵打入1560g浓度为0.5％的过硫酸钾水溶液，开始第一阶段反应。反应过程中用四氟乙烯单体维持釜压为1.8MPa，打入5％的全氟辛酸铵溶液，打入量为9.6kg，控制打入速度，第一阶段结束时全部打完。使用循环冷却水降温，控制反应温度为80～90℃。当四氟乙烯单体投料量达到180kg后停止搅拌。将釜中单体回收，并用氮气置换、抽空处理两次，后向釜中通入四氟乙烯单体至釜压2.5MPa。用高压泵打入1040g浓度为0.5％的过硫酸钾溶液，开始第二阶段反应。反应过程中用四氟乙烯单体维持釜压为2.5MPa，打入4.8kg浓度为5％的全氟辛酸铵溶液，控制打入速度，当四氟乙烯单体聚合量为270kg时全部打完。使用循环冷却水降温，控制反应温度为80～95℃。四氟乙烯单体投料量达到300kg后停止反应，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到改性的聚四氟乙烯乳液，经后处理浓缩得到聚四氟乙烯浓缩液。
对比例2
把配备有鼠笼式搅拌浆和控温***(蒸汽加热和循环冷却水)的1800L不锈钢高压釜洗净，加入1000L去离子水、30kg石蜡、1.6kg浓度为5％的全氟辛酸铵水溶液，然后密闭反应釜，将反应釜升温至60℃，开搅拌，抽真空，用氮气置换两次，并进行氧含量测试，当反应釜中氧含量≤20ppm为合格。氧含量合格后向反应釜中通入四氟乙烯单体至釜压至1.8MPa，用高压泵打入1560g浓度为0.5％的过硫酸钾水溶液，开始第一阶段反应。反应过程中用四氟乙烯单体维持釜压为1.8MPa，打入5％的全氟辛酸铵溶液，打入量为9.6kg，控制打入速度，第一阶段结束时全部打完。使用循环冷却水降温，控制反应温度为80～90℃。当四氟乙烯单体投料量达到180kg后停止搅拌。将釜中单体回收，并用氮气置换、抽空处理两次，后向釜中通入0.24kg六氟丙烯，然后加入四氟乙烯单体至釜压2.5MPa。用高压泵打入1040g浓度为0.5％的过硫酸钾溶液，开始第二阶段反应。反应过程中用四氟乙烯单体维持釜压为2.5MPa，打入4.8kg浓度为5％的全氟辛酸铵溶液，控制打入速度，当四氟乙烯单体聚合量为270kg时全部打完。使用循环冷却水降温，控制反应温度为80～95℃。四氟乙烯单体投料量达到300kg后停止反应，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到改性的聚四氟乙烯乳液，经后处理浓缩得到聚四氟乙烯浓缩液。
对比例3
把配备有鼠笼式搅拌浆和控温***(蒸汽加热和循环冷却水)的1800L不锈钢高压釜洗净，加入1000L去离子水、30kg石蜡、16kg浓度为5％的全氟辛酸铵水溶液，然后密闭反应釜，将反应釜升温至60℃，开搅拌，抽真空，用氮气置换两次，并进行氧含量测试，当反应釜中氧含量≤20ppm为合格。氧含量合格后向反应釜中通入0.3kg全氟丙基乙烯基醚，并加入四氟乙烯单体至釜压至1.8MPa，用高压泵打入1560g浓度为0.5％的过硫酸钾水溶液，开始第一阶段反应。反应过程中用四氟乙烯单体维持釜压为1.8MPa。使用循环冷却水降温，控制反应温度为80～90℃。当四氟乙烯单体投料量达到180kg后停止搅拌。将釜中单体回收，并用氮气置换、抽空处理两次，后向釜中通入0.24kg六氟丙烯，然后加入四氟乙烯单体至釜压2.5MPa。用高压泵打入1040g浓度为0.5％的过硫酸钾溶液，开始第二阶段反应。反应过程中用四氟乙烯单体维持釜压为2.5MPa。使用循环冷却水降温，控制反应温度为80～95℃。四氟乙烯单体投料量达到300kg后停止反应，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到改性的聚四氟乙烯乳液，经后处理浓缩得到聚四氟乙烯浓缩液。
对比例4
把配备有鼠笼式搅拌浆和控温***(蒸汽加热和循环冷却水)的1800L不锈钢高压釜洗净，加入1000L去离子水、30kg石蜡、1.6kg浓度为5％的全氟辛酸铵水溶液，然后密闭反应釜，将反应釜升温至60℃，开搅拌，抽真空，用氮气置换两次，并进行氧含量测试，当反应釜中氧含量≤20ppm为合格。氧含量合格后向反应釜中通入四氟乙烯单体至釜压至1.8MPa，用高压泵打入1560g浓度为0.5％的过硫酸钾水溶液，开始第一阶段反应。反应过程中用四氟乙烯单体维持釜压为1.8MPa，打入5％的全氟辛酸铵溶液，打入量为9.6kg，控制打入速度，第一阶段结束时全部打完。使用循环冷却水降温，控制反应温度为80～90℃。当四氟乙烯单体投料量达到180kg后停止搅拌。将釜中单体回收，并用氮气置换、抽空处理两次，后向釜中通入四氟乙烯单体至釜压2.5MPa。用高压泵打入1040g浓度为0.5％的过硫酸钾溶液，开始第二阶段反应。反应过程中用四氟乙烯单体维持釜压为2.5MPa，打入4.8kg浓度为5％的全氟辛酸铵溶液，控制打入速度，当四氟乙烯单体聚合量为270kg时全部打完。使用循环冷却水降温，控制反应温度为80～95℃。四氟乙烯单体投料量达到300kg后停止反应，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯乳液，经后处理浓缩得到聚四氟乙烯浓缩液。
分别测定实施例1～3和对比例1～4得到的聚四氟乙烯浓缩液的光泽度。测定方法为：测定入射角为60°的光反射率。
分别测定实施例1～3和对比例1～4得到的聚四氟乙烯浓缩液的搅拌稳定性。称取500g浓缩液，置于直径为100mm的圆柱形器具中，使用304不锈钢材质，宽20mm×长50mm的十字型搅拌桨，以1700r/min搅拌5h，如若破乳，使用80目的滤网过滤出破乳物，120℃烘干2h后称量。
依据ASTM D4591的测试方法，分别测定实施例1～3和对比例1～4得到的聚四氟乙烯浓缩液的熔点。
表1聚四氟乙烯浓缩液性质测定结果
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
搅拌稳定性/g 0 0 0 128 0 23 248
光泽度 31.1～34.8 30.2～31.9 31.9～33.4 29.5～32.2 21.2～22.5 24.5～26.8 18.3～20.9
熔点/℃ 325.88 324.96 325.52 326.73 327.15 326.04 328.38
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种改性聚四氟乙烯浓缩液，其特征在于：聚合过程分两步进行，第一步由四氟乙烯和改性剂A共聚，第二步由四氟乙烯和改性剂B共聚。
2.根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯浓缩液，其特征在于：改性剂A为全氟烷基乙烯基醚；改性剂B为含氟烯烃。
3.根据权利要求2所述的改性聚四氟乙烯浓缩液，其特征在于：改性剂A为碳原子数为1～5的全氟烷基乙烯基醚；改性剂B为六氟丙烯、三氟氯乙烯或八氟异丁烯中的一种。
4.一种权利要求1所述的改性聚四氟乙烯浓缩液的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)高压釜内加入去离子水、分散剂和稳定剂，密封好后，将釜温升至55～70℃，开启搅拌，抽真空排氧，并用氮气置换，直到氧含量低于20ppm；
(2)第一阶段反应
加入改性剂A、四氟乙烯单体和引发剂，开始第一阶段聚合反应，反应过程中打入分散剂，当四氟乙烯单体反应至规定重量后回收釜内气相单体，并用氮气置换两次；
(3)第二阶段反应
加入改性剂B、四氟乙烯单体和引发剂，开始第二阶段聚合反应，反应过程中打入分散剂；最终得到改性的聚四氟乙烯乳液，经后处理浓缩后得到聚四氟乙烯浓缩液。
5.根据权利要求4所述的改性聚四氟乙烯浓缩液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的改性剂A的用量为四氟乙烯单体总投料量的0.05～0.3wt％；第一阶段反应的四氟乙烯单体占四氟乙烯单体总投料量的40～90wt％；第一阶段反应引发剂的量占引发剂总量的40～90wt％；步骤(3)中所述的改性剂B的用量为四氟乙烯单体总投料量的0.02～0.2wt％。
6.根据权利要求4所述的改性聚四氟乙烯浓缩液的制备方法，其特征在于：去离子水、引发剂、分散剂、稳定剂以及四氟乙烯单体重量比为100∶0.3×10-3～1.8×10-3∶0.02～0.3∶1～6∶20～60。
7.根据权利要求4所述的改性聚四氟乙烯浓缩液的制备方法，其特征在于：分散剂为全氟聚醚羧酸盐、含氟聚醚羧酸盐、全氟烷基羧酸盐或含氟烷基羧酸盐中的一种；引发剂为过硫酸盐类；稳定剂为固体石蜡或碳原子数≥12的饱和烃。
8.根据权利要求7所述的改性聚四氟乙烯浓缩液的制备方法，其特征在于：分散剂为全氟烷基羧酸盐；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种；稳定剂为固体石蜡，熔点为50～70℃。
9.根据权利要求4所述的改性聚四氟乙烯浓缩液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入分散剂的量占分散剂总量的5～40wt％，加入方式为一次性加入；步骤(2)第一阶段反应加入分散剂的质量占分散剂总量的20～80wt％，分散剂控制打入速度，在第一阶段结束时全部加完；步骤(3)第二阶段反应中加入剩余的分散剂，控制打入速度，在四氟乙烯单体的投料量达到总投料量的60～90wt％时全部加完。
10.根据权利要求4所述的改性聚四氟乙烯浓缩液的制备方法，其特征在于：第一阶段反应控制压力为1.5～3.0MPa；反应温度70～95℃；第二阶段反应控制压力为2.0～3.5MPa，反应温度80～100℃。
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