CN109351801B - 一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法，属于弹簧的技术领域。本发明针对目前缺乏具有高弹热性能的镍钛合金弹簧制备技术的问题。本发明方法：一、将镍钛合金铸锭热挤压成棒材；二、然后拉拔成纤维；三、将纤维紧密缠绕在不锈钢材质的芯棒上，密封于石英管中；四、然后加热至1000℃‑1120℃，保温2h‑5h，快速降温，取出，在450℃‑500℃，保温0.5h‑1h，空冷，取出芯棒，得到弹簧体；五、对弹簧体施加载荷，再卸载到零应力；六、重复步骤五的操作至少29次，即得到所述的镍钛合金螺旋弹簧。本发明弹簧可作为结构和功能一体化元件，广泛应用于感温驱动元件、阻尼减震、蓄能材料、生物医用等工程领域。

Description

一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法

技术领域

本发明属于弹簧的技术领域；具体涉及一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法。

背景技术

当前制冷设备广泛采用气体压缩方式制冷。而固体制冷是利用材料在应力场、磁场或电场等外场作用下的热效应来制冷的。与传统气体压缩制冷技术相比，固体制冷具有能源转化效率高、器件体积小以及环境友好等优点。利用形状记忆合金在快速施加或去除外力、磁场或电场时，马氏体相变过程产生的绝热温度变化，可以制成高效制冷设备。镍钛合金具有力学性能优良、性能稳定、与环境(包括生物组织)相容性好等优点，已成为应用最广泛的记忆合金之一。另外镍钛合金应用于制冷领域时，熵变大、工作温度范围宽且循环稳定性好，是目前重点开发的固体制冷材料之一，受到广泛重视。

镍钛合金的弹热性能是指在快速卸载过程中合金温度降低、对周围环境产生制冷作用的能力。温度降低幅度、制冷温度窗口、制冷能力稳定性以及材料与循环介质热交换能力等是优化弹热性能需要考虑的问题，从材料的显微组织和相变过程优化方法研究较多，但结构优化方面的工作还很少。比如为了提高材料与循环介质换热能力，需要减小材料尺寸，比如制备成颗粒或丝材，但颗粒和丝材难以直接用于制冷设备。

发明内容

本发明针对目前缺乏具有高弹热性能的镍钛合金弹簧制备技术的问题，提供了一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明中一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将镍钛合金铸锭热挤压成棒材；

步骤二、然后将棒材拉拔成纤维；

步骤三、将步骤二处理后的纤维紧密缠绕在陶瓷芯棒上，密封于石英管中；

步骤四、然后加热至1000℃-1120℃，保温2h-5h，快速降温，取出芯棒及缠绕在芯棒上的纤维，在450℃-500℃，保温0.5h-1h，空冷，将弹簧从芯棒上取出得到弹簧体；

步骤五、对弹簧体施加载荷，再卸载到零应力；

步骤六、重复步骤五的操作至少29次，即得到所述的镍钛合金螺旋弹簧。

进一步地限定，步骤一所述镍钛合金铸锭是以纯镍和纯钛为原料，采用电弧熔炼真空吸铸法制成直径为30mm-100mm、长度60mm-100mm的圆柱形的铸锭，铸锭中镍含量为50％-50.5％(原子百分比)。

进一步地限定，步骤一所述热挤压是通过下述步骤完成的：

步骤①、铸锭表面用酒精清洗后干燥处理，然后涂覆0.5mm～1mm厚的玻璃润滑剂，所述玻璃润滑剂的使用温度为900℃-1100℃且玻璃固体物质粉末的粒度<5μm，涂覆后放入140℃-150℃的通风烘干箱中烘干0.5小时；

步骤②、将石墨粉与润滑油按体积比1:1搅拌均匀，然后涂覆在挤压套筒内表面和挤压模具锥模内表面，在挤压套筒外放置圆环电阻炉，将挤压套筒、挤压模具锥模加热到500-600℃后保温0.5～1h；

步骤③、将步骤①处理后的铸锭放入电阻炉中预热，以20～30℃/分钟的加热速率，加热至1050～1150℃，保温0.5～1h；

步骤④、将步骤③预热后的铸锭放入挤压套筒中按挤压比为(9～16):1和挤压速率为15～25mm/s进行热挤压，铸锭从电阻炉中取出到完成挤压时间要小于10s，再用砂纸打磨(去除表面的玻璃润滑剂)，得到表面光滑无裂纹的棒材。在将镍钛合金铸锭加工成合金棒过程中，挤压前的高温处理促使合金成分均匀化，挤压后可获得细小等轴组织，提高了合金的塑性和韧性，保证在后续室温拉拔加工过程中不易断裂；通过在铸锭外表面涂覆高温玻璃润滑剂、在模具内表面涂覆石墨油剂，降低了材料与模具在挤压过程中的摩擦力，既保证了棒材光滑的表面状态，又减小了模具的损伤，提高了模具使用寿命，并且成本低。

进一步地限定，步骤一所述棒材直径为5.2mm-15mm。

进一步地限定，步骤二中，棒材的直径5.2≤d<15mm时，拉拔速度控制在2-5mm/s；棒材的直径为2.7≤d<5.2mm时，拉拔速度控制在5-10mm/s；棒材的直径为0.05≤d<2.7mm时，拉拔速度控制在10-20mm/s；待累积变形量达到40％～50％、90％～100％、140％～150％、190％～200％、240％～250％、290％～300％、350％～360％、450％～460％、530％～540％、610％～620％、680％～690％、760％～770％、820％～830％、900％～910％、950％～960％、1030％～1040或1110％～1120％时，退火后空冷；其中，所述退火温度为450-550℃，退火时间为10-30min。所述拉拔是将棒材一端加工到稍小于拉拔模具内孔尺寸后从内孔穿过，将棒材全部拉拔出模具后棒材直径与拉拔模具的内径一致，采用系列内径不断减小的拉拔模具，可以将大直径棒材制备成小直径纤维。

进一步地限定，步骤二所述纤维的直径为0.05-0.35mm。

进一步地限定，步骤三所述芯棒的直径Ф＝0.5mm-5.0mm，芯棒用于缠绕镍钛合金纤维，缠绕过程中纤维在芯棒轴向排列紧密。采用一根纤维紧密缠绕可得到螺距与纤维直径一致的弹簧，采用两根及多根纤维紧密缠绕，然后将每一根纤维对应的弹簧分开，可以得到不同螺距的弹簧，缠绕后将纤维两端固定在陶瓷棒上。

进一步地限定，步骤四中快速降温是将石英管取出后迅速将石英管的一端放入室温下的水中并将其底部夹碎，促使水在真空作用下迅速吸入石英管内，使管内缠绕在芯棒表面的纤维快速降温到室温水的温度。

步骤四镍钛合金纤维1000℃-1120℃，保温2h-5h高温处理后，晶粒生长到与纤维直径相同，沿纤维轴线方向排列成竹节晶粒形态。这种竹节晶粒有利于减小相变阻力、相变滞后，增大超弹性平台应变量。450℃-500℃，保温0.5h-1h低温时效处理后，生成弥散细小的析出相，提高了纤维的屈服强度、超弹性循环稳定性和弹热性能稳定性。

进一步地限定，步骤五中载荷为30MPa-70MPa，加载速率为0.6MPa/s-1.0MPa/s，使弹簧伸长量达到120％-300％，再以加载速率相同的速率将弹簧体卸载到零应力，经过该超弹性训练处理后，弹簧体具有更好的超弹性循环稳定性和弹热性能稳定性。

进一步地限定，步骤六中重复步骤五的操作29～49次。

本发明方法先室温拉拔制备镍钛合金微米纤维，然后将纤维绕制成弹簧，最后进行高温晶粒长大热处理和低温时效热处理以及超弹性训练，获得具有良好弹热性能的镍钛弹簧。与镍钛合金块体材料相比，镍钛弹簧弹热制冷过程中，需要的外加应力小、产生的温度变化大；具有很大的比表面积、有利于热量传输；工作过程所受的剪切力更容易诱发马氏体相变；此外，本发明弹簧可作为结构和功能一体化元件，广泛应用于感温驱动元件、阻尼减震、蓄能材料、生物医用等工程领域。

本发明提出将镍钛合金微米直径的丝材制备成弹簧，既保持丝材大的比表面积、又可直接应用于制冷设备。

本发明方法将微米纤维绕制成弹簧，绕制力小、制造成本低廉、适用于批量生产；

本发明获得的微米纤维直径小、表面积与体积比值大，有利于与周围介质热交换；

本发明方法获得的弹簧中的纤维晶粒呈竹节状，晶界对马氏体相变的制约小、相变滞后小；

本发明可制造不同间距的弹簧，作为弹热构件，可在拉伸和压缩载荷下工作；

经本发明方法训练后的弹簧超弹性与弹热性能稳定性好，可长期使用。

附图说明

图1为室温拉拔后直径0.3mm镍钛合金纤维的表面形貌，(a)图为低倍照片，(b)图为高倍照片；

图2为不同螺距镍钛合金弹簧的照片，其中(a)——弹簧的螺距0.36mm，(b)——弹簧的螺距0.83mm；

图3为镍钛合金弹簧快速加载与卸载过程中通过红外相机记录的温度变化曲线，A为加载过程，B为卸载过程；

图4为图3快速加载和卸载过程中，弹簧表面温度分布的红外照片，(a)图为初始状态，(b)图为快速加载后弹簧表面的温度分布红外照片，(c)图为快速卸载后弹簧表面温度分布的红外照片。

具体实施方式

实施例1：本实施例1中一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、镍钛合金铸锭热挤压成棒材：

首先，镍钛合金成分为镍含量50.5％(原子百分比)的Ti-Ni合金，采用电弧熔炼真空吸铸的方法制备直径为64mm、长度为100mm的圆柱铸锭，

然后热挤压处理，具体过程如下：

①圆柱铸锭表面使用酒精清洗、干燥处理后，在铸锭表面涂覆玻璃润滑剂(北京天力创玻璃科技开发有限公司，TA-23型)，玻璃润滑剂的涂覆厚度约为0.8mm，涂覆后放入150℃的通风烘干箱中烘干0.5小时；

②在挤压套筒内表面和挤压模具锥模内表面，涂覆石墨润滑剂，涂覆前将粒度0.8～5μm的石墨粉(哈尔滨电碳厂)与润滑油(大庆金汇丰科技有限公司，APISN/GF-5型)按体积比1:1搅拌均匀；然后在挤压套筒外放置圆环电阻炉，将挤压套筒、挤压模具锥模加热到580℃后保温1h；

③将圆柱铸锭放入电阻炉中预热，以30℃/分钟的加热速率，加热至1100℃，保温1h；

④将预热后的圆柱铸锭放入挤压模具中进行热挤压，得到合金棒；挤压比为16:1，挤压速率为20mm/s；用砂纸去除热挤压获得的棒料表面的玻璃润滑剂，得到表面光滑无裂纹的棒料，直径为15.6mm。

步骤二、然后采用拔丝模具，拉丝模具内孔设有一层聚晶金刚石膜，在室温下多道次拉拔成纤维，具体拉拔过程按表1；

表1镍钛合金拉拔道次、模具内径、拉拔速度、累积等效应变及热处理

道次	模具内径(mm)	拉拔速度mm/s	累积等效应变(％)	热处理
					0	初始棒料，直径15.6mm	/	/	退火
1	13.82	3	24	—
					2	12.23	3	49	退火
3	10.83	3	73	—
					4	9.58	3	98	退火
5	8.48	3	122	—
					6	7.5	3	147	退火
7	6.64	3	171	—
					8	5.88	3	195	退火
9	5.2	3	220	—
					10	4.6	7	244	退火
11	4.07	7	269	—
					12	3.6	7	294	退火
13	3.19	7	318	—
					14	2.7	7	351	退火
15	2.1	15	401	—
					16	1.6	15	456	退火
17	1.3	15	497	—
					18	1.1	15	531	退火
19	0.9	15	571	—
					20	0.72	15	615	退火
21	0.6	15	652	—
					22	0.5	15	688	退火
23	0.41	15	728	—
					24	0.35	15	765	退火
25	0.3	15	797	—

步骤三、将1根步骤二处理后的纤维紧密缠绕在氮化硅陶瓷芯棒上，纤维在芯棒上沿轴向紧密排列，并将两端固定在芯棒上，芯棒的直径Ф＝0.7mm，置于石英管中，将石英管的一端预先封闭，另一端连接机械真空泵，将石英管抽真空至真空度5×10^-3Pa后，采用氧气-乙炔火焰将连接真空泵的一端也封闭，完成密封；

步骤四、然后加热至1050℃，保温3h，将石英管取出后迅速将石英管的一端放入室温下的水中并将其底部夹碎，促使水在真空作用下迅速吸入石英管内，使管内缠绕在芯棒表面的纤维快速降温到室温水的温度，取出芯棒及缠绕在芯棒上的纤维，置于低温电阻炉，在474℃，保温40min进行时效处理，空冷，将弹簧从芯棒上取出得到弹簧体；

步骤五、以0.8MPa/s的加载速率施加50MPa载荷，再以加载速率相同的速率将弹簧体卸载到零应力；

步骤六、重复步骤五的操作40次，即得到所述的镍钛合金螺旋弹簧。

实施例1中拉拔到直径为0.3mm的纤维的形貌如图1所示，从图1(a)图可以看出，纤维表面存在少量颗粒附着物；纤维轴向存在浅的与模具内壁摩擦形成的拉拔痕迹。图1(b)放大图表明拉拔痕迹处凹坑较浅，没有尖锐的划痕或裂纹。

直径为0.3mm的纤维不同螺距镍钛合金弹簧的照片如图2所示，弹簧外径1.3mm，其中(a)图弹簧的螺距0.36mm，(b)图弹簧的螺距0.83mm。

镍钛合金弹簧快速加载与卸载过程中的温度变化曲线如图3所示，加载和卸载速率均为20N/s，最大载荷4N，对应弹簧最大伸长量14.1mm。温度快速上升的A段对应快速加载过程，温度从测试环境温度34.7℃快速上升到39.2℃，上升幅度4.5℃；B段对应于快速卸载，弹簧从最大伸长状态回复到原始状态，温度从测试环境温度34.7℃快速下降到26.7℃，下降幅度8.0℃。

图4为图3快速加载和卸载过程中，弹簧表面温度分布的红外照片，(a)图为初始状态，(b)图为快速加载后表面温度分布红外照片，此时弹簧被拉长、温度升高，(c)图为快速卸载后的红外照片，此时弹簧回复初始长度、温度低于测试环境温度。

Claims (10)

1.一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将镍钛合金铸锭热挤压成棒材；

步骤二、然后将棒材拉拔成纤维；

步骤三、将步骤二处理后的纤维紧密缠绕在不锈钢材质的芯棒上，密封于石英管中；

步骤四、然后加热至1000℃-1120℃，保温2h-5h，快速降温，取出芯棒及缠绕在芯棒上的纤维，在450℃-500℃，保温0.5h-1h，空冷，将弹簧从芯棒上取出得到弹簧体；

步骤五、对弹簧体施加载荷，再卸载到零应力；

步骤六、重复步骤五的操作至少29次，即得到所述的镍钛合金螺旋弹簧。

2.根据权利要求1所述一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法，其特征在于步骤一所述镍钛合金铸锭是以镍含量50％-50.5％(原子百分比)的Ti-Ni合金为原料，采用电弧熔炼真空吸铸法制成直径为30mm-100mm、长度60mm-100mm的圆柱形的铸锭。

3.根据权利要求2所述一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法，其特征在于步骤一所述热挤压是通过下述步骤完成的：

步骤①、铸锭表面用酒精清洗后干燥处理，然后涂覆0.5mm～1mm厚的玻璃润滑剂，所述玻璃润滑剂的使用温度为900℃-1100℃且玻璃固体物质粉末的粒度<5μm，涂覆后放入140℃-150℃的通风烘干箱中烘干0.5小时；

步骤②、将石墨粉与润滑油按体积比1:1搅拌均匀，然后涂覆在挤压套筒内表面和挤压模具锥模内表面，在挤压套筒外放置圆环电阻炉，将挤压套筒、挤压模具锥模加热到500-600℃后保温0.5～1h；

步骤③、将步骤①处理后的铸锭放入电阻炉中预热，以20～30℃/分钟的加热速率，加热至1050～1150℃，保温0.5～1h；

步骤④、将步骤③预热后的铸锭放入挤压套筒中按挤压比为(9～16):1和挤压速率为15～25mm/s进行热挤压，再用砂纸打磨去除表面的玻璃润滑剂，得到表面光滑无裂纹的棒材；铸锭从电阻炉中取出到完成挤压时间要小于10s。

4.根据权利要求1、2或3所述一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法，其特征在于步骤一所述棒材直径为5.2mm-15mm。

5.根据权利要求1所述一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法，其特征在于步骤二中，棒材的直径为5.2-15mm时，拉拔速度控制在2-5mm/s，拉拔每道次变形量控制在20％-30％；棒材的直径为2.7-5.2mm时，拉拔速度控制在5-10mm/s，拉拔每道次变形量控制在20％-30％；棒材的直径为0.05-2.7mm时，拉拔速度控制在10-20mm/s，拉拔每道次变形量控制在30％-60％；待累积变形量达到40％～50％、90％～100％、140％～150％、190％～200％、220％～230％、290％～300％、350％～360％、450％～460％、530％～540％、610％～620％、680％～690％、760％～770％、820％～830％、900％～910％、950％～960％、1030％～1040或1110％～1120％时，在450-550℃条件下退火10-30min后空冷；所述拉拔是将棒材一端加工到稍小于拉拔模具内孔尺寸后从内孔穿过，将棒材全部拉拔出模具后棒材直径与拉拔模具的内径一致，采用系列内径不断减小的拉拔模具，将大直径棒材制备成小直径纤维。

6.根据权利要求1所述一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法，其特征在于步骤二所述纤维的直径为0.05-0.35mm。

7.根据权利要求1所述一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法，其特征在于步骤三所述芯棒的直径Ф＝0.5mm-5.0mm。

8.根据权利要求1所述一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法，其特征在于步骤四中快速降温是将石英管取出后迅速将石英管的一端放入室温下的水中并将其底部夹碎，促使水在真空作用下迅速吸入石英管内，使管内缠绕在芯棒表面的纤维快速降温到室温水的温度。

9.根据权利要求1所述一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法，其特征在于步骤五中以0.6MPa/s-1.0MPa/s的加载速率施加30MPa-70MPa载荷，再以与加载速率相同的速率将弹簧体卸载到零应力。

10.根据权利要求1所述一种具有弹热效应的镍钛合金螺旋弹簧的制备方法，其特征在于步骤六中重复步骤五的操作29～49次。