CN109346337A - 一种复合电极材料的制备方法 - Google Patents
一种复合电极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109346337A CN109346337A CN201811243871.0A CN201811243871A CN109346337A CN 109346337 A CN109346337 A CN 109346337A CN 201811243871 A CN201811243871 A CN 201811243871A CN 109346337 A CN109346337 A CN 109346337A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- poly
- preparation
- electrode material
- ethylene dioxythiophene
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 claims description 39
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 27
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 19
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 abstract description 3
- YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[2,3-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=C1C=CS2 YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 12
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 10
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical group 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- -1 graphite Alkene Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- WHLUQAYNVOGZST-UHFFFAOYSA-N tifenamil Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C(=O)SCCN(CC)CC)C1=CC=CC=C1 WHLUQAYNVOGZST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，所述制备方法制备得到的复合电极按材料可以使聚3,4‑乙撑二氧噻吩和石墨烯在碳布上能够很好的复合，同时，石墨烯能够使聚3,4‑乙撑二氧噻吩能够很好的分散在其中，更有利于电荷的传输，且能够使充放电过程中发生的氧化还原反应深入到复合电极材料的体相中，提高了聚3,4‑乙撑二氧噻吩的有效利用率，还解决了聚3,4‑乙撑二氧噻吩寿命短和石墨烯易团聚的缺陷。根据实施例的记载，本发明所述制备方法制备得到的复合电极材料的比容量值可达181F·g‑1，是纯聚3,4‑乙撑二氧噻吩材料比电容(12F·g‑1)的15倍；经过3000次恒流充放电循环后，其容量保持率可达83.6％。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种复合电极材料的制备方法。
背景技术
在众多的导电高分子材料中，聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)是一种具有优良的导电性和高稳定性的聚合物，是一类重要的超级电容器的电极材料，受到研究者的广泛关注与研究。
但直接利用聚3,4-乙撑二氧噻吩作为电化学电容器的电极材料时，电容器会存在内阻较大的问题，在循环充放电过程中会使聚3,4-乙撑二氧噻吩的结构破坏，进而使其机械性能变差、电化学的循环稳定性变差，进而影响聚3,4-乙撑二氧噻吩的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合电极材料的制备方法，采用本发明提供的方法制备得到的复合电极材料使用寿命长。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳布作为工作电极置于3,4-乙撑二氧噻吩溶液中，进行循环伏安法电沉积Ⅰ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；
2)将所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布作为工作电极置于氧化石墨烯分散液中，进行循环伏安法电沉积Ⅱ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；
3)依次重复所述步骤1)和2)，得到复合电极材料。
优选的，所述步骤1)中3,4-乙撑二氧噻吩溶液包括3,4-乙撑二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和H2SO4溶液。
优选的，所述3,4-乙撑二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和H2SO4溶液中H2SO4的摩尔比为(1～10)：(1～10)：(50～500)。
优选的，所述步骤1)中循环伏安法电沉积Ⅰ的起始电位为-0.5～-0.3V，最高电位为1.2～1.4V，最低电位为-0.5～-0.3V，最终电位为-0.5～-0.3V。
优选的，所述步骤1)中循环伏安法电沉积Ⅰ从阳极开始扫描，所述扫描的扫描速率为0.005～0.1V/s，所述扫描的扫描圈数为2～6圈。
优选的，所述步骤2)中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为(0.5～8)mg/mL。
优选的，所述步骤2)中循环伏安法电沉积Ⅱ的起始电位为-1.3～-1.1V，最高电位为0.8～1.0V，最低电位为-1.3～-1.1V，最终电位为-1.3～-1.1V。
优选的，所述步骤2)中循环伏安法电沉积Ⅱ从阳极开始扫描，所述扫描的扫描速率为0.005～0.2V/s，所述扫描的扫描圈数为8～12圈。
优选的，所述步骤3)中重复的次数为3～10次。
本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将碳布作为工作电极置于3,4-乙撑二氧噻吩溶液中，进行循环伏安法电沉积Ⅰ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；2)将所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布作为工作电极置于氧化石墨烯分散液中，进行循环伏安法电沉积Ⅱ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；3)依次重复所述步骤1)和2)，得到复合电极材料。本发明所述的制备方法制备得到的复合电极材料可以使聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯在碳布上能够很好的复合，同时，石墨烯能够起到空间骨架的作用，使聚3,4-乙撑二氧噻吩能够很好的分散在其中，这样更有利于电荷的传输，且能够使充放电过程中发生的氧化还原反应深入到复合电极材料的体相中，提高了聚3,4-乙撑二氧噻吩的有效利用率，同时解决了聚3,4-乙撑二氧噻吩寿命短和石墨烯易团聚的缺陷。根据实施例的记载，本发明所述制备方法制备得到的复合电极材料的比容量值可达181F·g-1，是纯聚3,4-乙撑二氧噻吩材料比电容(12F·g-1)的15倍；经过3000次恒流充放电循环后，其容量保持率可达83.6％。
附图说明
图1为实施例1制备得到的复合电极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布的透射电镜图；
图3为实施例1制备得到的复合电极材料的透射电镜图；
图4为实施例1制备得到的复合电极材料的红外光谱图；
图5为实施例2制备得到的复合电极材料的扫描电镜图；
图6为实施例3制备得到的复合电极材料的扫描电镜图；
图7为实施例3制备得到的沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布的循环伏安图；
图8为实施例3制备得到的沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布的恒流充放电图；
图9为实施例3制备得到的复合电极材料的循环伏安图；
图10为实施例3制备得到的复合电极材料的恒流充放电图；
图11为实施例3制备得到的复合电极材料在不同循环圈数复合电极的循环伏安图；
图12为实施例3制备得到的复合电极材料的阻抗曲线；
图13为实施例3制备得到的复合电极材料的阻抗曲线放大图；
图14为实施例4制备得到的复合电极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳布作为工作电极置于3,4-乙撑二氧噻吩溶液中，进行循环伏安法电沉积Ⅰ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；
2)将所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布作为工作电极置于氧化石墨烯分散液中，进行循环伏安法电沉积Ⅱ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；
3)依次重复所述步骤1)和2)，得到复合电极材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
本发明将碳布作为工作电极置于3,4-乙撑二氧噻吩溶液中，进行循环伏安法电沉积Ⅰ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布。在本发明中，所述3,4-乙撑二氧噻吩溶液包括3,4-乙撑二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和H2SO4溶液。在本发明中，所述H2SO4溶液中H2SO4的浓度优选为1mol/L；所述3,4-乙撑二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和H2SO4溶液中H2SO4的摩尔比优选为(1～10)：(1～10)：(50～500)，更优选为(2～8)：(2～8)：(100～400)，最优选为(4～6)：(4～6)：(200～300)。
在本发明中，所述3,4-乙撑二氧噻吩溶液的制备方法，优选包括以下步骤：
将3,4-乙撑二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和H2SO4溶液混合，得到3,4-乙撑二氧噻吩溶液。
本发明对所述混合的混合顺序没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合顺序进行混合即可。
在本发明中，所述混合的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为28～32℃。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，在本发明中，所述搅拌的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1.2h。本发明对所述搅拌速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率进行搅拌即可。
在本发明中，所述循环伏安法电沉积Ⅰ中的参比电极优选为甘汞电极，所述循环伏安法电沉积Ⅰ中的对电极优选为铂电极。
在本发明中，所述循环伏安法电沉积Ⅰ的起始电位优选为-0.5～-0.3V，更优选为-0.45～-0.35V；所述最高电位优选为1.2～1.4V，更优选为1.25～1.35V；所述最低电位优选为-0.5～-0.3V，更优选为-0.45～-0.35V；所述最终电位优选为-0.5～-0.3V，更优选为-0.45～-0.35V。在本发明中，所述循环伏安法电沉积Ⅰ优选从阳极开始扫描，所述扫描的扫描速率优选为0.005～0.1V/s，更优选为0.010～0.020V/s；所述扫描的扫描圈数优选为2～6圈，更优选为4圈；所述扫描过程中样品间隔优选为0.0008～0.0012V，更优选为0.0009～0.0011V；在本发明中，完成一圈扫描后的静止时间优选为1～3s，更优选为2s。
得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布后，本发明将所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布作为工作电极置于氧化石墨烯分散液中，进行循环伏安法电沉积Ⅱ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布。在本发明中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度优选为(0.5～8)mg/mL，更优选为(2～6)mg/mL，最优选为(3～4)mg/mL。
在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法，优选包括以下步骤：
将NaH2PO4缓冲溶液与氧化石墨烯混合，得到氧化石墨烯分散液。
在本发明中，所述NaH2PO4缓冲溶液的pH值优选为7～10，更优选为8～9。
在本发明中，所述NaH2PO4缓冲溶液的制备方法，优选包括以下步骤：
将所述NaH2PO4水溶液和Na2HPO4水溶液混合，得到NaH2PO4缓冲溶液。
在本发明中，所述NaH2PO4水溶液的质量浓度优选为(10～60)g/L，更优选为(20～50)g/L，最优选为(30～40)g/L。在本发明中，所述Na2HPO4水溶液的质量浓度优选为(20～120)g/L，更优选为(40～100)g/L，最优选为(60～80)g/L。
在本发明中，所述NaH2PO4水溶液和Na2HPO4水溶液的体积比优选为(8～12)：(188～192)，更优选为(9～11)：(189～191)。
在本发明中，当所述NaH2PO4水溶液和Na2HPO4水溶液混合后，得到的混合液的pH值不在7～10的范围内时，优选用pH计滴定至pH值为7～10。本发明对所述用pH计滴定的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滴定过程达到滴定至溶液pH值为7～10的目的即可。
本发明对述NaH2PO4水溶液和Na2HPO4水溶液的混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法进行混合即可。
在本发明中，所述NaH2PO4缓冲溶液可以使氧化石墨烯均匀溶解。
在本发明中，所述NaH2PO4缓冲溶液与氧化石墨烯的混合后优选先进行搅拌后超声，得到氧化石墨烯分散液。在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～100min，更优选为30～80min，最优选为50～60min；本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率进行搅拌即可。在本发明中，所述超声的时间优选为10～100min，更优选为30～80min，最优选为50～60min；本发明对所述超声的功率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声功率进行超声即可。在本发明中，所述搅拌和超声优选重复1～10次，更优选为3～8次，最优选为5～6次。
在本发明中，所述循环伏安法电沉积Ⅱ中的参比电极优选为甘汞电极，所述循环伏安法电沉积Ⅱ中的对电极优选为铂电极。
在本发明中，所述循环伏安法电沉积Ⅱ的起始电位优选为-1.3～-1.1V，更优选为-1.25～-1.15V；所述最高电位优选为0.8～1.0V，更优选为0.85～0.95V；所述最低电位优选为-1.3～-1.1V，更优选为-1.25～-1.15V；所述最终电位优选为-1.3～-1.1V，更优选为-1.25～-1.15V。在本发明中，所述循环伏安法电沉积Ⅱ从阳极开始扫描，所述扫描的扫描速率优选为0.005～0.2V/s，更优选为0.04～0.06V/s，最优选为0.045～0.055V/s；所述扫描的扫描圈数优选为8～12圈，更优选为10圈；所述扫描过程中样品间隔优选为0.0008～0.0012V，更优选为0.0009～0.0011V；在本发明中，完成一圈扫描后的静止时间优选为1～3s，更优选为2s。
在本发明中，所述沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩和沉积石墨烯的过程中每扫描2圈为一个氧化还原过程，即为沉积一次。
得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布后，本发明依次重复上述技术方案所述循环伏安法电沉积Ⅰ和循环伏安法电沉积Ⅱ的操作，得到复合电极材料。在本发明中，所述重复的次数优选为3～10次，更优选为4～8次。
重复操作完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，得到复合电极材料。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤优选为依次用硫酸和去离子水进行洗涤。在本发明中，所述硫酸的浓度优选为0.8～1.2mol/L，更优选为0.9～1.1mol/L。在本发明中，所述硫酸可以洗去碳布上未完全聚合的单体。
本发明对所述具体的洗涤过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤过程进行洗涤即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃；所述干燥的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。
下面结合实施例对本发明提供的一种复合电极材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)配制3,4-乙撑二氧噻吩溶液：
常温下，将5mmol3,4-乙撑二氧噻吩、5mmol十二烷基硫酸钠与0.1mol H2SO4混合，搅拌1h，得到3,4-乙撑二氧噻吩溶液；
2)配制氧化石墨烯分散液：
将15.6gNaH2PO4与500mL水混合，得到0.3M的NaH2PO4溶液；
将35.82gNa2HPO4与500mL水混合，得到0.2M的Na2HPO4溶液；
将10.6mLNaH2PO4溶液和189.4mLNa2HPO4溶液混合，用pH计滴定至溶液pH值为8.0，得到200mLNaH2PO4缓冲溶液；
将200mLNaH2PO4缓冲溶液与0.6g氧化石墨烯混合，磁力搅拌30min，超声剥离30min，重复进行磁力搅拌和超声剥离操作3次，得到均匀的氧化石墨烯分散液；
3)循环伏安法生长聚3,4-乙撑二氧噻吩：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：碳布；
起始电位：-0.4V，最高电位：1.3V，最低电位：-0.4V，最终电位：-0.4V，从阳极开始扫描，扫描速率:0.02V/s，扫描圈数:4，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；
4)循环伏安法生长石墨烯沉积参数：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩碳布；
起始电位：-1.2V，最高电位：0.9V，最低电位：-1.2V，最终电位：-1.2V，起始扫描方向：阳极，扫描速率:0.05V/s，扫描圈数:10，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；
5)重复上述步骤3)和4)的操作6次，将所得材料依次用1M硫酸和去离子水反复洗涤，放入干燥箱在70℃条件下干燥6h，得到复合电极材料。
图1为所述复合电极材料的扫描电镜图，由图可知，石墨烯呈冰花状覆盖在碳布的碳纤维上；
图2为所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布的透射电镜图，由图可知，聚3,4-乙撑二氧噻吩呈不规则块状，宽约5～50nm；
图3为所述复合电极材料的透射电镜图，由图可知，较图2多了薄纱状的石墨烯，证明聚3,4-乙撑二氧噻吩与石墨烯的复合已形成；
图4为所述复合电极材料的红外光谱图，由图可知，其在3673cm-1处的振动峰主要来自于样品中的残余水分，石墨烯表面残余的O-H的变形振动吸收峰在1403cm-1处，C＝O的振动吸收峰在1730cm-1处，1235cm-1处的吸收峰归属于苯环上的C-O-C的伸缩振动，噻吩环上的C-S吸收峰在1067cm-1处，说明反应产物中有聚3,4-乙撑二氧噻吩的生成，峰值在882cm-1处对应于环醚结构中O-C-O的对称振动。因此，该图谱证明了复合电极材料已经形成。
实施例2
1)配制3,4-乙撑二氧噻吩溶液：
常温下，将5mmol3,4-乙撑二氧噻吩、5mmol十二烷基硫酸钠与0.1mol H2SO4混合，搅拌1h，得到3,4-乙撑二氧噻吩溶液；
2)配制氧化石墨烯分散液：
将15.6gNaH2PO4与500mL水混合，得到0.3M的NaH2PO4溶液；
将35.82gNa2HPO4与500mL水混合，得到0.2M的Na2HPO4溶液；
将10.6mLNaH2PO4溶液和189.4mLNa2HPO4溶液混合，用pH计滴定至溶液pH为8.0，得到200mLNaH2PO4缓冲溶液；
将200mLNaH2PO4缓冲溶液与0.6g氧化石墨烯混合，磁力搅拌30min，超声剥离30min，重复进行磁力搅拌和超声剥离操作3次，得到均匀的氧化石墨烯分散液；
3)循环伏安法生长聚3,4-乙撑二氧噻吩：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：碳布；
起始电位：-0.4V，最高电位：1.3V，最低电位：-0.4V，最终电位：-0.4V，从阳极开始扫描，扫描速率:0.02V/s，扫描圈数:4，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用大量去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；
4)循环伏安法生长石墨烯沉积参数：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩碳布；
起始电位：-1.2V，最高电位：0.9V，最低电位：-1.2V，最终电位：-1.2V，起始扫描方向：阳极，扫描速率:0.05V/s，扫描圈数:10，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用大量去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；
5)重复上述步骤3)和4)的操作7次，将所得材料依次用1M硫酸和去离子水反复洗涤，放入干燥箱在70℃条件下干燥6h，得到复合电极材料；
图5所述复合电极材料的扫描电镜图，由图可知，谷粒状的聚3,4-乙撑二氧噻吩和片状的石墨烯已成功的沉积在碳布的碳纤维上。
实施例3
1)配制3,4-乙撑二氧噻吩溶液：
常温下，将5mmol3,4-乙撑二氧噻吩、5mmol十二烷基硫酸钠与0.1mol H2SO4混合，搅拌1h，得到3,4-乙撑二氧噻吩溶液；
2)配置氧化石墨烯分散液：
将15.6gNaH2PO4与500mL水混合，得到0.3M的NaH2PO4溶液；
将35.82gNa2HPO4与500mL水混合，得到0.2M的Na2HPO4溶液；
将10.6mLNaH2PO4溶液和189.4mLNa2HPO4溶液混合，用pH计滴定至溶液pH为8.0，得到200mLNaH2PO4缓冲溶液；
将200mLNaH2PO4缓冲溶液与0.6g氧化石墨烯混合，磁力搅拌30min，超声剥离30min，重复进行磁力搅拌和超声剥离操作3次，得到均匀的氧化石墨烯分散液；
3)循环伏安法生长聚3,4-乙撑二氧噻吩：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：碳布；
起始电位：-0.4V，最高电位：1.3V，最低电位：-0.4V，最终电位：-0.4V，从阳极开始扫描，扫描速率:0.02V/s，扫描圈数:4，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用大量去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；
4)循环伏安法生长石墨烯沉积参数：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩碳布；
起始电位：-1.2V，最高电位：0.9V，最低电位：-1.2V，最终电位：-1.2V，起始扫描方向：阳极，扫描速率:0.05V/s，扫描圈数:10，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用大量去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；
5)重复上述步骤3)和4)的操作8次，将所得材料依次用1M硫酸和去离子水反复洗涤，放入干燥箱在70℃条件下干燥6h，得到复合电极材料；
图6为所述复合电极材料的扫描电镜图，由图可知，谷粒状的聚3,4-乙撑二氧噻吩均匀铺满了碳纤维丝的表面，颗粒直径大约为0.8μm，这些颗粒状与石墨烯片形状不同，石墨烯数量增加，为1μm×1μm大小，不团聚，在三维尺度上为纳米尺寸；
图7为所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布的循环伏安图，
图8为所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布的恒流充放电图，图可知，其循环伏安曲线类似于矩形，面积较小，比电容小；
图9为所述复合电极材料的循环伏安图，图10为所述复合电极材料的恒流充放电图，由图可知，本发明所述的复合电极材料具有较好的电容特性和可逆性，其在0.6mA/cm2的条件下比电容为181F/g，较沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布的比电容和有了较大的提高；
图11为所述复合电极材料在不同循环圈数复合电极的循环伏安图，由图可知，所述复合电极材料具有良好的循环性能；
图12为所述复合电极材料的阻抗曲线，图13为所述复合电极材料的阻抗曲线放大图，由图可知，其频率范围为10-2～105Hz，呈近似于竖直的直线，显示出所述复合电极材料具有较好的电容行为，所述复合电极的内阻为4Ω，图12中圆弧的直径约为1.6Ω，其是由离子或电子迁移阻抗造成的；
对所述复合电极材料进行循环稳定性测试，可知，其在经过3000次恒流充放电后，容量保持率可达83.6％。
实施例4
1)配制3,4-乙撑二氧噻吩溶液：
常温下，将5mmol3,4-乙撑二氧噻吩、5mmol十二烷基硫酸钠与0.1mol H2SO4混合，搅拌1h，得到3,4-乙撑二氧噻吩溶液；
2)配制氧化石墨烯分散液：
将15.6gNaH2PO4与500mL水混合，得到0.3M的NaH2PO4溶液；
将35.82gNa2HPO4与500mL水混合，得到0.2M的Na2HPO4溶液；
将10.6mLNaH2PO4溶液和189.4mLNa2HPO4溶液混合，用pH计滴定至溶液pH为8.0，得到200mLNaH2PO4缓冲溶液；
将200mLNaH2PO4缓冲溶液与0.6g氧化石墨烯混合，磁力搅拌30min，超声剥离30min，重复进行磁力搅拌和超声剥离操作3次，得到均匀的氧化石墨烯分散液；
3)循环伏安法生长聚3,4-乙撑二氧噻吩：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：碳布；
起始电位：-0.4V，最高电位：1.3V，最低电位：-0.4V，最终电位：-0.4V，从阳极开始扫描，扫描速率:0.02V/s，扫描圈数:4，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用大量去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；
4)循环伏安法生长石墨烯沉积参数：
参比电极：甘汞电极，对电极：铂电极，工作电极：沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩碳布；
起始电位：-1.2V，最高电位：0.9V，最低电位：-1.2V，最终电位：-1.2V，起始扫描方向：阳极，扫描速率:0.05V/s，扫描圈数:10，样品间隔:0.001V，静止时间:2s；处理完成后用大量去离子水冲洗，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；
5)重复上述步骤3)和4)的操作9次，将所得材料依次用1M硫酸和去离子水反复洗涤，放入干燥箱在70℃条件下干燥6h，得到PEDOT/rGO复合电极材料。
图14为所述复合电极材料的扫描电镜图，由图可知，聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯很好的交联在碳布的碳纤维上。
由以上实施例可知，本发明所述的制备方法制备得到的复合电极按材料可以使聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯在碳布上能够很好的复合，同时，石墨烯在其中起到了空间骨架的作用，使聚3,4-乙撑二氧噻吩能够很好的分散在其中，这样更有利于电荷的传输，同时使在充放电过程中发生的氧化还原反应深入到复合物的体相中，提高了聚3,4-乙撑二氧噻吩的有效利用率，解决了聚3,4-乙撑二氧噻吩寿命短和石墨烯易团聚的缺陷。根据实施例的记载，本发明所述制备方法制备得到的复合电极材料的比容量值可达181F·g-1，是纯聚3,4-乙撑二氧噻吩材料比电容(12F·g-1)的15倍；经过3000次恒流充放电循环后其容量保持率可达83.6％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳布作为工作电极置于3,4-乙撑二氧噻吩溶液中，进行循环伏安法电沉积Ⅰ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布；
2)将所述沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩的碳布作为工作电极置于氧化石墨烯分散液中，进行循环伏安法电沉积Ⅱ，得到沉积有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的碳布；
3)依次重复所述步骤1)和2)，得到复合电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中3,4-乙撑二氧噻吩溶液包括3,4-乙撑二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和H2SO4溶液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述3,4-乙撑二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和H2SO4溶液中H2SO4的摩尔比为(1～10)：(1～10)：(50～500)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中循环伏安法电沉积Ⅰ的起始电位为-0.5～-0.3V，最高电位为1.2～1.4V，最低电位为-0.5～-0.3V，最终电位为-0.5～-0.3V。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中循环伏安法电沉积Ⅰ从阳极开始扫描，所述扫描的扫描速率为0.005～0.1V/s，所述扫描的扫描圈数为2～6圈。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为(0.5～8)mg/mL。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中循环伏安法电沉积Ⅱ的起始电位为-1.3～-1.1V，最高电位为0.8～1.0V，最低电位为-1.3～-1.1V，最终电位为-1.3～-1.1V。
8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中循环伏安法电沉积Ⅱ从阳极开始扫描，所述扫描的扫描速率为0.005～0.2V/s，所述扫描的扫描圈数为8～12圈。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中重复的次数为3～10次。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811243871.0A CN109346337B (zh) | 2018-10-24 | 2018-10-24 | 一种复合电极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811243871.0A CN109346337B (zh) | 2018-10-24 | 2018-10-24 | 一种复合电极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109346337A true CN109346337A (zh) | 2019-02-15 |
| CN109346337B CN109346337B (zh) | 2020-06-09 |
Family
ID=65311872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811243871.0A Active CN109346337B (zh) | 2018-10-24 | 2018-10-24 | 一种复合电极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109346337B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112201486A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-01-08 | 福州大学 | 一种聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡柔性电极材料的制备方法 |
| CN113066671A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-07-02 | 浙江工业大学 | 一种热电柔性超级电容器及其制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102509635A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-06-20 | 华中科技大学 | 一种基于碳布的柔性超级电容器的制备方法 |
| CN103198934A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-10 | 电子科技大学 | 一种制造复合薄膜电极材料的方法 |
| CN103367766A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-10-23 | 华南理工大学 | 微生物燃料电池用石墨烯/导电聚合物阳极的制备方法 |
| CN105097301A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-11-25 | 电子科技大学 | 一种制造多层复合电极薄膜的方法 |
| CN105280394A (zh) * | 2014-06-27 | 2016-01-27 | 西南大学 | 一种基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器及其制备方法 |
| WO2016066843A1 (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-06 | Repsol, S.A. | Hierarchical composite structures based on graphene foam or graphene-like foam |
| CN106298286A (zh) * | 2016-10-15 | 2017-01-04 | 成都育芽科技有限公司 | 石墨烯/二氧化锰/聚苯胺纳米棒阵列的制备方法与应用 |
| CN107109107A (zh) * | 2014-11-19 | 2017-08-29 | 碧奥蒂克提克斯有限责任公司 | 用于三维基底的导电聚合物涂层 |
| CN107680824A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-02-09 | 浙江大学 | 一种MXene基复合纤维超级电容器 |
| CN104576080B (zh) * | 2014-05-09 | 2018-03-16 | 中原工学院 | 一种石墨烯/聚苯胺柔性电极的一步电化学制备方法 |
-
2018
- 2018-10-24 CN CN201811243871.0A patent/CN109346337B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102509635A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-06-20 | 华中科技大学 | 一种基于碳布的柔性超级电容器的制备方法 |
| CN103198934A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-10 | 电子科技大学 | 一种制造复合薄膜电极材料的方法 |
| CN103367766A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-10-23 | 华南理工大学 | 微生物燃料电池用石墨烯/导电聚合物阳极的制备方法 |
| CN104576080B (zh) * | 2014-05-09 | 2018-03-16 | 中原工学院 | 一种石墨烯/聚苯胺柔性电极的一步电化学制备方法 |
| CN105280394A (zh) * | 2014-06-27 | 2016-01-27 | 西南大学 | 一种基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器及其制备方法 |
| WO2016066843A1 (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-06 | Repsol, S.A. | Hierarchical composite structures based on graphene foam or graphene-like foam |
| CN107109107A (zh) * | 2014-11-19 | 2017-08-29 | 碧奥蒂克提克斯有限责任公司 | 用于三维基底的导电聚合物涂层 |
| CN105097301A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-11-25 | 电子科技大学 | 一种制造多层复合电极薄膜的方法 |
| CN106298286A (zh) * | 2016-10-15 | 2017-01-04 | 成都育芽科技有限公司 | 石墨烯/二氧化锰/聚苯胺纳米棒阵列的制备方法与应用 |
| CN107680824A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-02-09 | 浙江大学 | 一种MXene基复合纤维超级电容器 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 金莉: "石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合物的电化学制备及其在超级电容器中的应用", 《无机化学学报》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112201486A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-01-08 | 福州大学 | 一种聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡柔性电极材料的制备方法 |
| CN113066671A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-07-02 | 浙江工业大学 | 一种热电柔性超级电容器及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109346337B (zh) | 2020-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105869916B (zh) | 一种羟基氧化钴纳米管电极的制备方法 | |
| CN108447696B (zh) | 一种聚吡咯/导电碳布复合电极的制备方法及其应用 | |
| CN105261489B (zh) | 一种PPy/MoS2/Ni3S2复合材料的制备方法及应用 | |
| CN104021948B (zh) | 纳米纤维状三维氢氧化镍/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109267047A (zh) | 一种基于镍锰氢氧化物的柔性布电极的制备方法 | |
| CN109346337A (zh) | 一种复合电极材料的制备方法 | |
| CN107706003B (zh) | 一种水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法及其制得的产品 | |
| CN104466183A (zh) | 一种聚吡咯锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104928713B (zh) | 导电聚合物包覆的镍基产氢电极的制备方法及其用途 | |
| CN209149956U (zh) | 一种柔性非对称超级电容器 | |
| CN108063059B (zh) | 一种羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物电极材料 | |
| CN107017092A (zh) | 一种一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106340392B (zh) | 同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料及其制备方法以及应用 | |
| CN103107307A (zh) | 一种水溶液锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN108717904A (zh) | 一种可用于电化学储能的电化学还原石墨烯量子点/聚吡咯复合材料的制备方法 | |
| CN209149957U (zh) | 一种柔性非对称超级电容器 | |
| CN106158394B (zh) | 一种泡沫镍基超级电容器电极材料的制备方法 | |
| CN107768147A (zh) | 一种基于CoFe类普鲁士蓝的长寿命非对称型超级电容器及其制备方法 | |
| CN104878406B (zh) | 一种花瓣形的纳米结构聚苯胺的电化学合成方法 | |
| CN109786124A (zh) | 一种柔性非对称超级电容器及其制备方法 | |
| CN109686595A (zh) | 一种导电碳布的活化方法及其超级电容器应用 | |
| CN109637821A (zh) | 一种柔性非对称超级电容器及其制备方法 | |
| CN108878160A (zh) | 泡沫镍/ITO-NWs材料、超级电容器及其制备方法 | |
| CN107039639A (zh) | 一种高容量钠离子电池的制备方法 | |
| CN108648923A (zh) | 一种MnO2-PANI/泡沫钛复合电极的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20200117 Address after: 226001 building 904, Nantong Industrial Technology Research Institute, No. 58, Chongchuan Road, Chongchuan District, Nantong City, Jiangsu Province Applicant after: Nantong Nanjing University Material Engineering Technology Research Institute Address before: 226000 Jiangsu Province, Nantong City Youth Road No. 136 Applicant before: Nantong science and technology Professional School Applicant before: Nantong Nanjing University Material Engineering Technology Research Institute |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |