CN109338405B - 一种非晶态电催化电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非晶态电催化电极的制备方法，涉及新能源材料以及电化学催化领域。该方法包括以下步骤：步骤一：将金属原料和非金属原料按配比投料，熔融后搅拌均匀，降温得到电催化电极合金；步骤二：将步骤一中所得到的合金再次熔融，并进行急冷，得到非晶态电催化电极。本发明的方法能够简单、高效地制备非晶体电催化电极，该非晶体电催化电极具有亚稳态结构，具有高密度活性位、高效转导电子的能力，本发明的非晶态电催化电极可以应用于电解水装备中，具有高效、环保的优点。

Description

一种非晶态电催化电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源材料以及电化学催化领域，特别是涉及非晶态电催化电极及其制备方法和应用。
背景技术
环境问题是人类社会发展必须面临的重大问题，而发展清洁高效可持续的非化石新型能源是解决这一问题的重要手段。可再生能源转化和储存装置，如电解水电池、燃料电池、或锂电池，是近年来的研究热点，而电催化电极的氧气析出反应(OER)在其中发挥着举足轻重的作用。提高电催化电极活性位的本征活性以及活性位数量是研究电催化电极的重要方向。
技术的发展和应用的瓶颈在于：现有的催化剂大多是纳米结构，随着电催化活性位点数量不断提高，电催化剂在OER中表面形成的氧化膜，提高了材料颗粒的表面电阻，当电催化剂在三维空间上堆叠时，材料颗粒之间的串联电阻降低了电子传导能力，削弱了活性位点上获得电子的能力。如何在提高活性位数量时，维持高效本征活性的性能，是电催化剂材料在设计与制备过程中面临的重大挑战。
发明内容
基于此，有必要针对现有的电催化电极材料在提高活性位数量时，无法维持本征活性的性能的技术问题，提供一种非晶态电催化电极及其制备方法。
一种非晶态电催化电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将金属原料和非金属原料按配比投料，熔融后搅拌均匀，降温得到电催化电极合金；
步骤二：将步骤一中所得到的合金再次熔融，并进行急冷，得到非晶态电催化电极。
上述制备方法，通过均匀混合金属原料和非金属原料制备成合金，并再次将合金升温熔融，然后急冷到材料的再结晶温度以下，所制备的非晶合金，其原子呈现长程无序排列，富余悬空价键。这种亚稳态结构的非晶合金，具有高密度活性位以及优异的导电性能。
在其中一个实施例中，所述急冷的方式为液相急冷或气相急冷。
在其中一个实施例中，所述液相急冷的速率大于等于105K/s，液相急冷具有快速、稳定、高效的优点。
在其中一个实施例中，所述气相急冷的速率大于等于108K/s，气相急冷的冷却速度非常高，制备得到的电催化电极材料的具有有效的非晶体结构。
在其中一个实施例中，所述金属原料为金属单质或与非金属元素组成的金属化合物，所述非金属原料为非金属单质。
在其中一个实施例中，所述金属元素的重量百分数为55％～95％，非金属元素的重量百分数为5％～45％。按此配比得到的电催化电极不仅具有很好非晶态结构，还具有很好的金属性，导电性能优良。
在其中一个实施例中，所述金属元素为铁，所述非金属元素为硼，铁和硼的摩尔比为1:0.33～1。铁和磷获取成本低，形成的电催化电极表面活性高、活性位点数量多，具有较高的电催化产氢效率。
在其中一个实施例中，所述金属元素为铁和镍，所述非金属元素为硼和磷，铁和镍的摩尔比为1:0.25～4，硼和磷的摩尔比为1:1～3，非金属元素的重量百分数为6％～30％。铁、镍、硼、磷获取成本低，形成的电催化电极表面活性高、活性位点数量多，具有较高的电催化产氢效率。
一种采用以上方法制备的非晶态电催化电极。
该非晶态电催化电极具有亚稳态结构，其表面形成高效密集的活性位，避免活性物的相互堆积造成较大的串联电阻，还具备优异的集流性能，有助于激发活性位点的催化性能，除此之外还具有金属性，于宏观角度具有良好的导电性；这两者的结合，实现了高密度活性位、高效转导电子的能力。
以上非晶态电催化电极在电解水装备中的应用。
该非晶态电催化电极应用于电解水装备中，此装备可以由太阳能电池、风力发电、及其他电力装备作为电力输入，具有高效、环保的优点，用于其中的非晶态电催化电极具有亚稳态结构，其表面形成高效密集的活性位，避免活性物的相互堆积造成较大的串联电阻，还具备优异的集流性能，有助于激发活性位点的催化性能，除此之外还具有金属性，于宏观角度具有良好的导电性；这两者的结合，实现了高密度活性位、高效转导电子的能力。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的非晶态电催化电极的制备方法，将金属材料和非金属材料高温熔融，充分混合，二次熔融后，通过急冷的方式得到亚稳态结构的非晶态电催化电极；该非晶态电催化电极具有亚稳态结构，其表面形成高效密集的活性位，避免活性物的相互堆积造成较大的串联电阻，还具备优异的集流性能，有助于激发活性位点的催化性能，除此之外还具有金属性，于宏观角度具有良好的导电性；这两者的结合，实现了高密度活性位、高效转导电子的能力；本发明的非晶态电催化电极的电催化转换效率能够达到65％～85％；并且本方法制备非晶态电催化电极操作简单、成功率极高。
本发明的非晶态电催化电极应用于电解水装备中，此装备可以由太阳能电池、风力发电、及其他电力装备作为电力输入，具有高效、环保的优点。
附图说明
图1为Fe-B电催化电极的热分析图；
图2为Fe-B电催化电极的电解水性能测试图；
图3为Fe-Ni-B-P电催化电极在电解水反应前后的XRD对比图；
图4为Fe-Ni-B-P电催化电极的态密度DOS拟合图；
图5为Fe-Ni-B-P电催化电极的电解水性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例一：
一种非晶态Fe-B电催化电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将Fe、B、铁硼化合物置于真空电弧熔炼炉中，铁和硼的摩尔比为2:1，熔融后搅拌均匀，降温得到电催化电极合金；
步骤二：将步骤一中所得到的合金再次熔融，并在旋转的铜盘上进行液相急冷，冷却速率为105K/s，转速为3000rpm，得到非晶态Fe-B电催化电极。
实施例二：
一种非晶态Fe-Ni-B-P电催化电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将Fe、Ni、FeP、NiP、B置于真空电弧熔炼炉中，Fe和Ni的摩尔比为3:1，B和P摩尔比为1:1，金属的重量含量大于70％，熔融后搅拌均匀，降温得到电催化电极合金；
步骤二：将步骤一中所得到的合金再次熔融，并在旋转的铜盘上进行液相急冷，冷却速率105K/s，转速为4000rpm，得到非晶态Fe-Ni-B-P电催化电极。
对比例一：
一种Fe-B电催化电极的制备方法，与实施例一基本相同，区别仅在于，不进行步骤二的急冷处理。
该催化电极与实施例一有相同的元素及配比，具有金属特性，但不具有非晶态结构。将这个电极用于电催化分解水测试，在10mA/cm2条件下进行电催化产氢需要的电位大于2.0V(vs RHE)，不适于作为电催化电极使用。
对比例二：
一种Fe-Ni-B-P电催化电极的制备方法，与实施例二基本相同，区别仅在于，所得到的非晶态电极再进行退火处理，所用的退火工艺为升温到800℃，保温2h后随炉冷却至室温。
该催化电极与实施例二有相同的元素及配比，具有金属特性，非晶态结构完全转变为晶态结构。晶化后的电极极易脆断，不适于作为电催化电极使用。
为了说明上述实施例制备的电催化电极具有高密度活性位高效转导电子的能力，本发明进行了以下实验：
实验例一：Fe-B电催化电极的DSC测试实验
将实施例1中制备得到的Fe-B电催化电极进行DSC测试实验，将10mg样品放入坩埚，加热速率为40K/min，升温至950℃。
图1为Fe-B电催化电极的热分析图，可以看到，Fe-B在687K开始发生吸热反应，在700K和800K之间出现了两个吸热峰，这分别是Fe-B发生晶化，以及Fe-B发生相变(如Fe2B)的吸热峰，说明制备得到的Fe-B电催化电极具有非晶状态。
实验例二：Fe-B电催化电极的电解水性能测试
将实施例1中制备得到的Fe-B电催化电极进行电解水性能测试，电解水性能测试是在二电极体系中进行得，分别将Fe-B电催化电极作为正负极，在1.0M NaOH溶液中施加10mA/cm2的电流，电极表面同时产生气体，负极产生氢气，正极产生氧气。
图2为实施例1中制备得到的Fe-B电催化电极的电解水性能测试图，可以看到，随着电位的增加或降低，在正极和负极分别发生了析氧反应和析氢反应，电流密度为10mA/cm2时，电位分别为约+1.8V和约-0.48V，电催化产氢效率达到65％～70％，说明了Fe-B电催化电极的非晶态及金属特性，赋予了电极高密度活性位及快速电子传导特性。
实验例三：Fe-Ni-B-P电催化电极在电解水反应前后的XRD测试
将实施例2制备得到的Fe-Ni-B-P电催化电极进行电解水反应，将反应前后的物质分别进行XRD测试，测试结果如图3所示。Fe-Ni-B-P电催化电极在反应前、反应初期及反应12h后，都呈现出非晶特性的漫散峰，说明了Fe-Ni-B-P电催化电极的非晶状态。
实验例四：Fe-Ni-B-P电催化电极的DOS拟合
态密度DOS(Density of State)拟合，计算采用基于第一性原理的DFT-PWP，使用自旋极化的GGA(PBE)处理交换关联势。
图4为Fe-Ni-B-P电催化电极的DOS拟合图，从图中可以看出，说明其具有优良的导电性。
实验例五：Fe-Ni-B-P电催化电极的电解水性能测试
将实施例2中制备得到的Fe-Ni-B-P电催化电极进行电水解性能测试，电解水性能测试是在二电极体系中进行得，分别将Fe-Ni-B-P电催化电极作为正负极，在1.0M NaOH溶液中施加10mA/cm2的电流，电极表面同时产生气体，负极产生氢气，正极产生氧气。
图5为实施例2中制备得到的Fe-Ni-B-P电催化电极的电解水性能测试图，可以看到，随着电位的增加，在正极上发生了析氧反应，电流密度为10mA/cm2时，过电位约为+0.25V，电催化产氢效率为80％～84％，说明了Fe-Ni-B-P电催化电极的非晶态及金属特性，赋予了电极高密度活性位及快速电子传导特性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种非晶态电催化电极在电解水装备中的应用，其特征在于，所述非晶态电催化电极作为电解水装备中的析氧电极材料；
所述非晶态电催化电极通过以下方法制备得到：
步骤一：将金属原料和非金属原料按配比投料，熔融后搅拌均匀，降温得到电催化电极合金；
所述金属元素为铁和镍，所述非金属元素为硼和磷，铁和镍的摩尔比为3:1，硼和磷的摩尔比为1:1，非金属元素的重量百分数为6％～30％；
步骤二：将步骤一中所得到的合金再次熔融，并进行急冷，得到非晶态电催化电极；所述非晶态电催化电极为Fe-Ni-B-P电催化电极。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述急冷的方式为液相急冷或气相急冷。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述液相急冷的速率大于等于105K/s。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述气相急冷的速率大于等于108K/s。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属原料为金属单质或与非金属元素组成的金属化合物，所述非金属原料为非金属单质。
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