CN109336918B - 一种有机硅氧烷阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅氧烷阻燃剂，本发明还公开了所述有机硅氧烷阻燃剂的制备方法及其应用，进一步的，本发明还公开了一种高阻燃型锂离子电池电解液。通过添加所述的有机硅氧烷阻燃添加剂,得到的锂离子电池电解液不仅阻燃性能好，具有自熄灭特性，而且电导率较高，组装的锂离子电池充放电循环性能也有所提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅氧烷阻燃剂，具体涉及一种可以用于阻燃型锂离子电池电解液中的有机硅氧烷阻燃剂，属于电化学技术领域。
背景技术
锂离子电池具有开路电压高、比容量大、自放电小、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、无污染等优点，广泛应用于各类电子设备中，也成为近十年来获得巨大发展的新型能源之一。然而，目前锂离子电池电解液普遍以溶有锂盐的碳酸酯类有机溶剂为主，这类溶剂具有闪点低和易燃等缺点，在电池放出大量热量或短路等情况下，极易着火、燃烧甚至***，影响了锂离子电池的安全性能，制约了锂离子电池的大规模商业化发展。
为提高锂离子电池的安全性能，传统的解决方法是在电池内部安装防爆安全阀，但这些附加装置增加了电池的成本。目前，被认为最切实有效的方法为在锂离子电池电解液中加入阻燃添加剂，利用其阻燃作用使有机电解液难燃甚至不燃。其中，应用最广泛的阻燃添加剂主要为有机磷化合物包括磷酸酯、亚磷酸酯、卤代磷酸酯、环磷腈类化合物等，如公开号为CN105870503A的发明专利报道了卤代磷酸酯类阻燃剂，添加该类阻燃剂的电解液具有较高的阻燃性；公开号为CN106711505A的专利报道了一种磷腈类的阻燃剂，该阻燃剂阻燃效果好，且与正负极片及隔膜润湿性好。这些已报道的有机磷类阻燃剂虽然能够提高电解液的阻燃性能，但存在稳定性不高、粘度大、添加量大导致加入后电导率及充放电循环等电性能下降，且燃烧产物对环境有害等缺点，因而在一定程度上限制了其应用。
有机硅氧烷作为新型阻燃剂，具有良好的阻燃性、热稳定性、低粘度、低毒、无污染等优点，而成为目前研究的一个热点。近年来，也有将硅氧烷应用于电解液中的报道，例如公开号为CN104380518A的中国发明专利，就报道了含有Si-O-Si键的链状及环状硅氧烷，虽然没有报道其阻燃性能，但这类硅氧烷能够大大提高电解液的稳定性及电池的循环性能；此外，公开号为CN107293785A的专利报道了一种三氟丙基甲基环三硅氧烷类阻燃添加剂，当该硅氧烷添加量为6％-7％时，电解液就具有自熄灭特性，此外还能提高电池的循环稳定性及容量保持率。上述两个例子中的硅氧烷虽然能够提高电解液的稳定性及阻燃性，但结构中硅含量相对较低(15％-18％)，没有充分利用硅元素的阻燃性，而导致添加量较大，电导率下降，成本也会增加。
因此，可以将有机硅氧烷作为锂离子电池电解液的阻燃添加剂，通过提高硅含量来提高电解液的阻燃性能，并且在此基础上保证得到的电解液电导率及充放电循环等电性能不受影响。
发明内容
本发明的目的之一是通过提高硅元素含量合成出新的有机硅氧烷阻燃添加剂，只需将少量的该添加剂加入到电解液中，在不影响电性能的条件下，电解液就能具有优良的阻燃性，不仅避免了磷系阻燃剂的缺点，还提高了硅这一阻燃元素的利用率。此外，还在有机硅氧烷阻燃添加剂结构中引入其他官能团，通过与硅元素的协同作用，进一步提高阻燃性能，并且避免了常用阻燃添加剂对电导率、充放电循环等电性能的影响。
本发明的另一目的是提供一种含有上述有机硅氧烷阻燃添加剂的阻燃甚至完全不燃的阻燃型锂离子电池电解液。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种有机硅氧烷阻燃剂，具有如下的结构：
其中，0＜m≤3，0＜n≤6R1、R2、R3为卤素、烷基、烷氧基、烯烃基、苯基、联苯基、苯醚基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、卤代苯基、卤代联苯基等，其中：卤素为F、Cl或Br。
进一步优选地，所述的有机硅氧烷阻燃剂为
本发明进一步提供了所述有机硅氧烷阻燃剂的制备方法，具体为：
将含氢硅氧烷与乙烯基硅烷以摩尔比为1:1的量在催化剂的作用下，在30-100℃反应1-6h，并在反应结束后进行提纯及除杂操作，最终得到所需的阻燃添加剂。
更具体地，所述的催化剂为Karstedt或Speier催化剂。
更具体地，所述的提纯操作为精馏；所述的除杂操作为活性炭吸附。
本发明还提供了所述有机硅氧烷阻燃剂的应用，是应用于制备阻燃型锂离子电池电解液。
具体应用方法是：
将锂盐、有机溶剂、有机硅氧烷阻燃剂及其他功能添加剂混合，得到阻燃型锂离子电池电解液。
优选地，所述的有机硅氧烷阻燃剂的添加量为电解液总质量的0.5-20％，进一步优选为0.5-5％。
优选地，所述的有机溶剂为环状碳酸酯类溶剂和/或链状碳酸酯类溶剂，所述的环状碳酸酯类溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯中的一种或几种；所述的链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，以及碳个数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种。
优选地，所述的锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiBOB、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2中的一种或几种的混合物，进一步优选为LiPF6。
优选地，所述锂盐浓度为0.1-1.5mol/L，进一步优选为1mol/L。
优选地，其他功能添加剂为下列化合物中的至少一种：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丁二腈，进一步优选为碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯。
优选地，其他功能添加剂的添加量为电解液总质量的0.01-20％，进一步优选为1-10％。
本发明还要求保护通过所述有机硅氧烷阻燃剂的应用制备得到的阻燃型锂离子电池电解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)该阻燃剂提高了硅含量，有效利用了硅元素的阻燃性能，同时还引入了氟原子、苯基等与硅元素有协同作用的功能官能团，进一步提高了阻燃效率；(2)该阻燃剂粘度小，加入量少，对电导率、充放电循环等电性能影响小。
具体实施方式
本发明提供了一种有机硅氧烷阻燃剂及其制备方法，以及应用该阻燃剂制备得到的阻燃型锂离子电池电解液，其中，阻燃型锂离子电池电解液的性能主要从电解液的阻燃性、电导率及充放电循环性能三个方面来评价：
1.阻燃性
该电解液的阻燃性采用自熄灭时间测试(SET)来评价，具体操作为：将质量为m1，直径为5mm的玻璃纤维棉球浸泡在配制好的待测电解液中，待充分浸润后称出其重量为m2，将该棉球放置于铁丝圈上，用点火装置点燃，记录从移开火源到火焰熄灭的时间记为T,计算单位质量电解液的自熄灭时间t作为衡量电解液阻燃性能的标准，t＝T/(m2-m1)，对比例1及实施例1-6中每个样品测试结果取三次测试的平均值，相关数据如表1。
2.电导率
采用梅特勒InLab 731电导率仪对对比例1及实施例1-6所配置的电解液进行电导率的测试，测试温度为25℃，每个样品的测量结果取三次测量的平均值，测试结果如表1。
3.充放电循环性能
将各电解液样品进行电池的组装，组装好的钴酸锂石墨电极置于25℃恒温室内进行测试，先以0.1C电流进行化成，然后以0.2C倍率进行200圈充放电循环测试，将循环结果进行对比，使用对比例1及实施例1-6电解液组装的电池测试数据如表2所示。
下面是制备例、对比例及实施例：
制备例1：苯基硅氧烷的制备
以二甲基苯基乙烯基硅烷为原料，按摩尔比为1:1分别与八甲基二氢四硅氧烷、十甲基二氢五硅氧烷、十二甲基二氢六硅氧烷、十六甲基二氢八硅氧烷混合，加入Karstedt催化剂，在氮气保护下升温至80℃，反应4h后得到粗品。随后进行精馏，除去未反应完的原料，接着加入10％的活性炭吸附催化剂，在70℃下搅拌10h后热过滤，除去活性炭，得到不同硅含量的苯基硅氧烷纯品。将与八甲基二氢四硅氧烷、十甲基二氢五硅氧烷、十二甲基二氢六硅氧烷、十六甲基二氢八硅氧烷反应得到的苯基硅氧烷产品分别记为A、B、C、D，计算硅含量分别为：27.7％、28.8％、29.7％、30.5％。
制备例2：氟代硅氧烷的制备
以乙烯基(三氟甲基)二甲基硅烷为原料，按摩尔比为1:1分别与八甲基二氢四硅氧烷、十甲基二氢五硅氧烷、十二甲基二氢六硅氧烷、十六甲基二氢八硅氧烷混合，加入Karstedt催化剂，在氮气保护下升温至90℃，反应4h后得到粗品。随后进行精馏，除去未反应完的原料，接着加入10％的活性炭吸附催化剂，在70℃下搅拌10h后热过滤，除去活性炭，得到不同硅含量的氟代硅氧烷纯品。将与八甲基二氢四硅氧烷、十甲基二氢五硅氧烷、十二甲基二氢六硅氧烷、十六甲基二氢八硅氧烷反应得到的苯基硅氧烷产品分别记为E、F、G、H，硅含量分别为：28.5％、29.5％、30.4％、31.1％。
对比例1：
在充满氩气的手套箱中(H20＜10ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以体积比1:1:1混合均匀，随后缓慢加入LiPF6，待锂盐完全溶解后加入质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，搅拌均匀后得到电解液1，其中锂盐浓度为1mol/L。
将配制好的电解液进行SET及电导率测试，结果如表1；然后将电解液1注入钴酸锂石墨电池中进行常温充放电循环测试，测试结果如表2所示。
实施例1：
在充满氩气的手套箱中(H20＜10ppm)配制4份如对比例1所述的电解液，然后将苯基硅氧烷A、B、C、D以质量分数为1％的量分别加入到4份电解液中，制得电解液2A、2B、2C、2D。
将配制好的电解液2A、2B、2C、2D分别进行SET及电导率测试，结果如表1；然后将2A、2B、2C、2D分别注入钴酸锂石墨电池中进行常温充放电循环测试，测试结果如表2所示。
实施例2：
在充满氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)配制4份如对比例1所述的电解液，然后将苯基硅氧烷A、B、C、D以质量分数为3％的量分别加入到4份电解液中，制得电解液3A、3B、3C、3D。
将配制好的电解液3A、3B、3C、3D分别进行SET及电导率测试，结果如表1；然后将3A、3B、3C、3D分别注入钴酸锂石墨电池中进行常温充放电循环测试，测试结果如表2所示。
实施例3：
在充满氩气的手套箱中(H20＜10ppm)配制4份如对比例1所述的电解液，然后将苯基硅氧烷A、B、C、D以质量分数为5％的量分别加入到4份电解液中，制得电解液4A、4B、4C、4D。
将配制好的电解液4A、4B、4C、4D分别进行SET及电导率测试，结果如表1；然后将4A、4B、4C、4D分别注入钴酸锂石墨电池中进行常温充放电循环测试，测试结果如表2所示。
实施例4：
在充满氩气的手套箱中(H20＜10ppm)配制4份如对比例1所述的电解液，然后将氟代硅氧烷E、F、G、H以质量分数为1％的量分别加入到4份电解液中，制得电解液2E、2F、2G、2H。
将配制好的电解液2E、2F、2G、2H分别进行SET及电导率测试，结果如表1；然后将2E、2F、2G、2H分别注入钴酸锂石墨电池中进行常温充放电循环测试，测试结果如表2所示。
实施例5：
在充满氩气的手套箱中(H20＜10ppm)配制4份如对比例1所述的电解液，然后将氟代硅氧烷E、F、G、H以质量分数为3％的量分别加入到4份电解液中，制得电解液3E、3F、3G、3H。
将配制好的电解液3E、3F、3G、3H分别进行SET及电导率测试，结果如表1；然后将3E、3F、3G、3H分别注入钴酸锂石墨电池中进行常温充放电循环测试，测试结果如表2所示。
实施例6：
在充满氩气的手套箱中(H20＜10ppm)配制4份如对比例1所述的电解液，然后将氟代硅氧烷E、F、G、H以质量分数为5％的量分别加入到4份电解液中，制得电解液4E、4F、4G、4H。
将配制好的电解液4E、4F、4G、4H分别进行SET及电导率测试，结果如表1；然后将4E、4F、4G、4H分别注入钴酸锂石墨电池中进行常温充放电循环测试，测试结果如表2所示。
表1电解液的阻燃性及电导率测试数据
由表1可知，硅含量越高，阻燃效果越好，其中硅含量最高的D与H在添加量为3％时，电解液就能达到不燃的效果。另外，虽然随着硅含量的增加，电导率有所降低，但在5％的添加量内，添加剂的加入对电导率的影响不大。
表2电池充放电循环测试数据
由表2可知，各实施例的样品在充放电循环测试中，其结果没有特别规律的变化，但是与对比例1相比，在电池容量及保持率方面都有所提高。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (8)
1.一种有机硅氧烷阻燃剂，其特征在于具有如下的结构：
其中0＜m≤3，0＜n≤6，R1、R2、R3为卤素、烷基、烷氧基、烯烃基、苯基、联苯基、苯醚基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、卤代苯基或卤代联苯基，其中：卤素为F、Cl或Br。
2.根据权利要求1所述有机硅氧烷阻燃剂，其特征在于：
所述的有机硅氧烷阻燃剂为：
3.权利要求1或2所述有机硅氧烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：
将含氢硅氧烷与乙烯基硅烷以摩尔比为1:1的量在催化剂的作用下，在30-100℃反应1-6h，并在反应结束后进行提纯及除杂操作，最终得到所需的阻燃添加剂；所述的催化剂为Karstedt或Speier催化剂；所述的提纯操作为精馏；所述的除杂操作为活性炭吸附。
4.权利要求1所述有机硅氧烷阻燃剂的应用，是应用于制备阻燃型锂离子电池电解液，是将锂盐、有机溶剂、有机硅氧烷阻燃剂及其他功能添加剂混合，得到阻燃型锂离子电池电解液。
5.根据权利要求4所述有机硅氧烷阻燃剂的应用，其特征在于：
所述的有机硅氧烷阻燃剂的添加量为电解液总质量的0.5-20％。
6.根据权利要求4所述有机硅氧烷阻燃剂的应用，其特征在于：
所述的有机溶剂为环状碳酸酯类溶剂和/或链状碳酸酯类溶剂，所述的环状碳酸酯类溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯中的一种或几种；所述的链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，以及碳个数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种；
所述的锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiBOB、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2中的一种或几种的混合物，锂盐浓度为0.1-1.5mol/L。
7.根据权利要求4所述有机硅氧烷阻燃剂的应用，其特征在于：
其他功能添加剂为下列化合物中的至少一种：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丁二腈，其他功能添加剂的添加量为电解液总质量的0.01-20％。
8.根据权利要求4至7任一权利要求所述有机硅氧烷阻燃剂的应用制备得到的阻燃型锂离子电池电解液。
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