CN109332717A

CN109332717A - 一种球形钼钛锆合金粉末的制备方法

Info

Publication number: CN109332717A
Application number: CN201811101638.9A
Authority: CN
Inventors: 刘金涛; 陈海群; 周法
Original assignee: China Academy of Aerospace Aerodynamics CAAA
Current assignee: Yunhang times (Chongqing) Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2019-02-15
Anticipated expiration: 2038-09-20
Also published as: CN109332717B

Abstract

本发明提供了一种球形TZM合金粉的制备方法，属于金属粉末材料制备技术领域。本发明以还原钼(Mo)粉、氢化钛(TiH₂)粉、氢化锆(ZrH₂)粉、石墨粉为基本原料，配制符合合金化学计量的原粉。向原粉中加入无水乙醇制成浆料，充分搅拌使其混合均匀。真空烘干浆料，并在还原气氛下对粉末进行烧结。将合金粉末烧结后的坯料进行球磨，使其充分破碎。将球磨后的合金粉末进行筛分，遴选出一定粒径范围内的不规则TZM合金粉。将不规则TZM合金粉送入感应耦合等离子体炬中，在高温作用下TZM合金粉迅速熔化，熔化合金液滴在表面张力的作用下形成球形。熔融球形TZM合金液滴脱离等离子体高温区，在惰性气体保护下迅速冷却，形成球形TZM合金粉末。

Description

一种球形钼钛锆合金粉末的制备方法

技术领域

本发明属于合金粉末材料制备技术领域，具体涉及一种以还原钼(Mo)粉、氢化钛(TiH₂)粉、氢化锆(ZrH₂)粉、石墨粉为原料制备球形钼钛锆(TZM)合金粉的方法。

背景技术

钼合金是以钼为基体，加入其他元素而构成的有色合金，钼钛锆合金(Titanium-Zirconium-Molybdenum，TZM，0.4％-0.55％Ti,0.06-0.12％Zr,0.01％-0.04％C,Mo Bal.)是目前应用最广泛的钼基合金。它在保留了钼金属本身熔点高、强度大、耐磨及优异的热、电传导性的同时，还具有弹性模量高、膨胀系数低、饱和蒸气压低以及耐蠕变、抗腐蚀等优点。因而TZM合金被大量用于加工高温结构材料，应用于装备制造、石油化工、航空航天、军事工业、核电工业等诸多领域。特别是由于TZM合金所具备的耐高温、耐烧蚀、防强热、抗高速气流冲刷等优点，且在高温高压下表现出良好的力学性能，被用于制作火箭喷嘴和固体发动机燃气阀体等。

然而，TZM合金属于硬脆材料，合金中加入Ti、Zr元素后，合金发生强韧化，从而给TZM合金的机械加工带来很大困难。其冲击韧性低、延伸率小、线膨胀系数小、且其弹性模量很高，很少发生弹性变形。在加工过程中几乎不产生明显的宏观变形就会断裂。因此采用传统切削加工过程中容易产生崩裂、掉屑、挤伤、条块状脱落、甚至会断裂，加工出来的零件表面质量差，而且刀具磨损严重。与此同时，TZM合金零件本身的一些加工要素:如异型孔、窄槽和复杂型腔等，在加工过程中也有非常明显的障碍。

航空航天等高端技术的飞速发展，对具有复杂形状、均匀组织的高性能、高精度TZM合金制品的需求急剧增加。而增材制造技术由于其快速灵活、节约材料、个性化定制的优点，在高熔点、传统难加工材料的高性能、复杂几何形状部件的加工成型方面具有明显的优势，是先进制造技术的重要发展方向。

球形TZM合金粉是TZM合金部件增材制造技术发展的物质基础，其成分、形貌、粒径大小直接影响着增材制造TZM合金部件的质量与性能。增材制造所使用的TZM合金粉不仅需要具备球形度好、致密度高、含氧量低等特性，同时还希望其粒径均匀、可控，并且可以以较低的成本进行批量工业化生产。

目前国内外尚无成熟的制备技术适用于增材制造用TZM合金粉末的生产。为传统粉末冶金产业开发的TZM合金粉末，虽然工艺成熟且成本较低，但制得的TZM合金粉末形貌不规则、致密度低，且粉末团聚现象严重，流动性差，难以满足增材制造技术对于高性能TZM合金粉末的需求，因此制备粒径分布均匀，杂质含量低，致密度高，流动性好的增材制造用高性能TZM合金粉末成为技术发展亟待解决的难题。

发明内容

本发明的目的是针对现有生产工艺制得的TZM合金粉末流动性差、致密度低、形貌不规则等问题，设计的一种球形TZM合金粉末的制备方法。其目的是制备粒径分布均匀，杂质含量低，致密度高，流动性好的球形TZM合金粉末，以满足增材制造领域对于高性能TZM合金粉末的迫切需求。

为达到上述目的，本发明的解决方案如下：

一种球形TZM合金粉末的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将还原钼粉、氢化钛粉、氢化锆粉、石墨粉按合金化学计量进行配料、混合，得到符合合金成分配比的原料粉末；

步骤2：向所述符合合金成分的原料粉末中加入无水乙醇，制成浆料；将浆料倒入三维混料机中，充分搅拌使其全部浸润，混合均匀；

步骤3：在保护气氛下将步骤2中混合均匀的浆料烘干，再在还原性气氛下对烘干后的浆料进行烧结，得到烧结坯。

步骤4：将步骤3中得到合金粉末烧结坯机械破碎后进行球磨，使坯料充分变形、破碎至粒径＜200μm，并冷却；

步骤5：将球磨后的合金粉末进行筛分，遴选所需粒径范围的不规则TZM合金粉；

步骤6：建立感应耦合等离子体炬；

步骤7：利用载气将步骤5中遴选的不规则TZM合金粉送至等离子体炬芯部区域，TZM合金粉受热熔化形成合金熔滴，合金熔滴在表面张力作用下致密化、球化；

步骤8：合金熔滴脱离等离子体炬芯部区域，在惰性气体气氛下冷却固化，得到球形致密TZM合金粉。

具体地，步骤1中所述的还原钼粉的粒度范围为0.1μm-5μm，纯度≥99.9wt％，氧含量≤0.05wt％；所述氢化钛粉的粒度范围为0.1μm-5μm，纯度≥99.80wt％，氧含量≤0.05wt％；所述氢化锆粉的粒度范围为0.1μm-5μm纯度≥99.8wt％，氧含量≤0.05wt％；所述石墨粉的粒度范围为1μm-30μm，纯度为质量分数计≥99.9wt％，氧含量≤0.05wt％。

具体地，步骤2中所述无水乙醇为分析纯，所制浆料中固相质量百分含量为40％-70％；用于浆料混合的三维混料机混料罐材质为纯钼，混料过程中罐体密封，罐内充入99.9wt％的氩气进行气氛保护，混料时间为2h-5h。

具体地，步骤3中使用真空干燥箱对浆料烘干，烘干在纯度99.9wt％的氩气保护气氛下进行，干燥温度60℃-90℃，干燥时间2h-5h；使用氢气气氛炉对粉末进行烧结，烧结气氛为99.99wt％的氢气，烧结温度700℃-900℃，烧结时间2h-5h；烧结结束后，在99.99wt％的氢气保护气氛下随炉冷却至室温。

具体地，步骤4中球磨设备为行星式球磨机，球磨罐罐体材质为纯钼，投入球径分别为Ф2mm，Ф5mm，Ф10mm的钼球作为研磨体，三种球投放比例为6:3:1。球料比为5:1，球磨转速为120r/min-180r/min。球磨过程中罐体密封，罐内充入99.9wt％的氩气进行气氛保护，球磨时间为3h-9h。球磨后,冷却至温度低于40℃，出料。

具体地，步骤5中对球磨得到的TZM合金粉的筛分操作在氩气环境下进行，所用设备为旋振筛，氩气纯度≥99.9wt％。

具体地，步骤6中所述等离子体炬功率为45kW-90kW，工作气体为氩气，流量为10slpm-50s lpm，边气为氩气，流量为80s lpm-200s lpm，所述等离子体炬运行的环境压力为40kPa-70kPa。氩气纯度≥99.99wt％。

具体地，步骤7中利用载气将所需粒径范围的TZM合金粉送入所述等离子体炬芯部区域，所述载气为氩气，流量为10s lpm-40s lpm，TZM合金粉的送粉速率为20g/min-100g/min。氩气纯度≥99.99wt％。

具体地，步骤8中所述熔融TZM合金冷却固化所需惰性气体气氛为氩气气氛，纯度≥99.99wt％，气体温度不超过30℃；粉末冷却速度≥1×10⁴K/s。

具体地，步骤8中形成球形TZM合金粉粒径范围为10μm-100μm，球化率＞90％，TZM合金粉纯度＞99.5wt％。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过混粉、干燥、烧结的方法获得符合TZM合金化学计量的粉末坯料，通过球磨的方式对合金粉末施加机械能，诱导其结构及物理化学性质发生变化，使合金原料粉末状态得到优化，有利于球化过程中合金粉末的迅速熔化。

(2)针对球磨后不规则粉末粒径分布宽的问题，本发明通过“先筛分，后球化”的方法对粉末进行处理，可以遴选特定粒径范围内的TZM合金粉末，较窄的粉末粒度分布，不仅有利于粉末球化过程中工艺控制，有效降低等离子球化处理过程中TZM合金粉末的汽化及烧损，而且有利于最终球化TZM合金粉末的粒度控制，极大的提高了生产效率及产品品质。

(3)粉末球化的高温等离子体由感应线圈激发，不存在电极的烧损引发的材料污染问题；同时TZM合金粉末的混料、烘干、球磨、筛分、球化、冷却、收集均在氩气保护气氛下进行操作，有效的控制了产品的杂质含量。

(4)TZM合金粉末在高温等离子体中熔化后，可在表面张力的作用下消除材料内部缺陷，获得光滑致密的结构；合金熔滴脱离高温等离子体炬后，以1×10⁴K/s的速度急速凝固，获得的球形粉末不仅保留光滑致密的结构，同时细化组织。

(5)本方法采用还原钼(Mo)粉、氢化钛(TiH₂)粉、氢化锆(ZrH₂)粉、石墨粉为基本原料，原料纯度高且易得，成本低廉；粉末混匀后通过干燥、烧结、球磨、筛分的方法，可有效控制球形TZM合金粉体的粒径范围；TZM合金粉末球化过程中，通过控制来料速率，配合输入功率、气体流量等球化工艺参数，可以有效降低TZM合金粉球化过程中的汽化及烧损，生产工艺稳定；最后TZM合金粉的筛分、球化、冷却、收集均在氩气保护气氛下进行操作，有效的降低了产品的氧含量。

附图说明

图1为本发明提供的一种制备球形TZM合金粉末方法的工艺流程图；

图2为本发明提供的TZM合金粉末在感应耦合等离子体炬中球化过程示意图；

图3为本发明实施例1制备的20μm-45μm的TZM(0.4Ti-0.08Zr-0.03C-Mo)合金粉末扫描电镜照片；

图4为本发明实施例2制备的53μm-90μm的球形TZM(0.5Ti-0.1Zr-0.02C-Mo)合金粉末扫描电镜照片；

图5为本发明实施例3制备的30μm-75μm的球形TZM(0.45Ti-0.08Zr-0.03C-Mo)合金粉末扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优先实施例进行详细的描述。但本领域技术人员应了解，本发明并不局限于此，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

以下为本发明的几个具体实施例：

实施例1

制备粒径范围为20μm-45μm的低氧球形TZM(0.4Ti-0.08Zr-0.03C-Mo)合金粉末，包括以下步骤如图1所示：

步骤1：在粒度为2μm-3μm、纯度≥99.9wt％的还原钼粉中掺杂0.08％(质量分数，下文同)粒度为2μm-5μm、纯度≥99.9wt％的氢化锆(ZrH₂)粉、0.4％粒度为2μm-5μm、纯度≥99.80wt％的氢化钛粉(TiH₂)及0.03％粒度为10μm-25μm、纯度≥99.9wt％的石墨粉，配制化学计量数为0.4Ti-0.08Zr-0.03C-Mo的TZM原料粉末。

步骤2：向TZM原料粉末中加入分析纯的无水乙醇，制成固相质量百分含量为60％的浆料；

步骤3：将所述浆料倒入三维混料机钼制混料罐中，罐内充入99.9wt％的氩气进行气氛保护后密封罐体，混料3h至浆料全部浸润混合均匀；

步骤4：使用真空干燥箱在纯度99.9wt％的氩气保护气氛下将所述混合均匀的浆料烘干，烘干温度73℃，烘干时间3h；使用氢气气氛炉对粉末进行烧结，烧结气氛为99.99wt％的氢气气氛，烧结温度770℃，烧结时间3.5h；烧结结束后，在纯度为99.99wt％的氢气气氛下随炉冷却至室温。

步骤5：将烧结后的合金坯料投入钼制球磨罐体的行星式球磨机中进行球磨，投入球径分别为Ф2mm，Ф5mm，Ф10mm的钼球作为研磨体，三种球投放比例为6:3:1。球料比为5:1，球磨转速为150r/min。球磨过程中罐体密封，罐内充入99.9wt％的氩气进行气氛保护，球磨时间5h。球磨后自然冷却2小时后，待温度低于40℃，出料。

步骤6：将球磨后的TZM合金粉末在纯度≥99.9wt％的氩气气氛下，采用旋振筛进行筛分，布置两层筛网，上层筛网孔径325目，下层筛网孔径600目。收集600目筛网上留下的合金粉末。

步骤7：建立功率为60kW的感应耦合等离子体炬，等离子体炬基本结构如图2所示；离子体炬工作气体为纯度≥99.99wt％的氩气，流量为20s lpm，边气为纯度≥99.99wt％的氩气，流量为120s lpm；等离子体炬运行的环境压力为50kPa。

步骤8：以纯度≥99.99wt％氩气作为载气，将TZM合金粉通过送粉管送至等离子体炬芯部区域，载气流量为15s lpm，TZM合金粉的送粉速率为40g/min，TZM合金粉在等离子体炬中发生熔融。

步骤9：将所述熔融TZM合金粉在气氛温度为25℃、纯度≥99.99wt％的氩气气氛下冷却固化，得的粒径范围为20μm-45μm的低氧球形TZM(0.4Ti-0.08Zr-0.03C-Mo)合金粉末，扫描电镜照片如图3所示，球化率91％，合金粉体纯度99.7wt％。

实施例2

制备粒径范围为53μm-90μm的球形(0.5Ti-0.1Zr-0.02C-Mo)TZM合金粉末，包括以下步骤：

步骤1：在粒度为3-5μm的还原钼粉中掺杂0.1％(质量分数，下文同)粒度为2μm-5μm的氢化锆(ZrH₂)粉、0.5％粒度为0.5μm-3μm的氢化钛粉(TiH₂)及0.02％粒度为12μm-20μm的石墨粉，配制化学计量数为0.5Ti-0.1Zr-0.02C-Mo的TZM原料粉末。

步骤2：向TZM原料粉末中加入分析纯的无水乙醇，制成固相质量百分含量为50％的浆料；

步骤4：使用真空干燥箱在纯度99.95wt％的氩气保护气氛下将所述混合均匀的浆料烘干，烘干温度75℃，烘干时间3.5h；使用氢气气氛炉对粉末进行烧结，烧结气氛为99.99wt％的氢气，烧结温度700℃-750℃，烧结时间3h；烧结结束后，在99.99wt％氢气保护气氛下随炉冷却至室温。

步骤5：将烧结后的合金坯料投入钼制球磨罐体的行星式球磨机中进行球磨，投入球径分别为Ф2mm，Ф5mm，Ф10mm的钼球作为研磨体，三种球投放比例为6:3:1。球料比为5:1，球磨转速为180r/min。球磨过程中罐体密封，罐内充入99.95wt％的氩气进行气氛保护，球磨时间4h。球磨后自然冷却3小时后，待温度低于40℃，出料。

步骤6：将球磨后的TZM合金粉末在纯度≥99.95wt％的氩气气氛下，采用旋振筛进行筛分，布置两层筛网，上层筛网孔径150目，下层筛网孔径270目。收集270目筛网上留下的合金粉末。

步骤7：建立基本结构如图2所示感应耦合等离子体炬，等离子体炬功率为75kW的；离子体炬工作气体为纯度≥99.99wt％的氩气，流量为30s lpm，边气为纯度≥99.99wt％的氩气，流量为130s lpm；等离子体炬运行的环境压力为60kPa。

步骤8：以纯度≥99.99wt％氩气作为载气，将TZM合金粉通过送粉管送至等离子体炬芯部区域，载气流量为20s lpm，TZM合金粉的送粉速率为45g/min，TZM合金粉在等离子体炬中发生熔融。

步骤9：将所述熔融TZM合金粉在气氛温度为27℃、纯度≥99.99wt％的氩气气氛下冷却固化，得的粒径范围为53μm-90μm的球形TZM(0.5Ti-0.1Zr-0.02C-Mo)合金粉末，扫描电镜照片如图4所示，球化率93％，纯度99.8wt％。

实施例3

制备粒径范围为30μm-75μm的球形(0.45Ti-0.08Zr-0.03C-Mo)TZM合金粉末，包括以下步骤：

步骤1：在粒度为3-5μm的还原钼粉中掺杂00.8％(质量分数，下文同)粒度为2μm-5μm的氢化锆(ZrH₂)粉、0.45％粒度为0.5μm-3μm的氢化钛粉(TiH₂)及0.03％粒度为12μm-20μm的石墨粉，配制化学计量数为0.45Ti-0.08Zr-0.03C-Mo的TZM原料粉末。

步骤2：向TZM原料粉末中加入分析纯的无水乙醇，制成固相质量百分含量为55％的浆料；

步骤3：将所述浆料倒入三维混料机钼制混料罐中，罐内充入99.9wt％的氩气进行气氛保护后密封罐体，混料3.5h至浆料全部浸润混合均匀；

步骤4：使用真空干燥箱在纯度99.9wt％的氩气保护气氛下将所述混合均匀的浆料烘干，烘干温度75℃，烘干时间2h；使用氢气气氛炉对粉末进行烧结，烧结气氛为99.99wt％的氢气，烧结温度780℃，烧结时间4h；烧结结束后，在99.99wt％氢气保护气氛下随炉冷却至室温。

步骤5：将烧结后的合金坯料投入钼制球磨罐体的行星式球磨机中进行球磨，投入球径分别为Ф2mm，Ф5mm，Ф10mm的钼球作为研磨体，三种球投放比例为6:3:1。球料比为5:1，球磨转速为160r/min。球磨过程中罐体密封，罐内充入99.95wt％的氩气进行气氛保护，球磨时间4.5h。球磨后自然冷却，待温度低于40℃，出料。

步骤6：将球磨后的TZM合金粉末在纯度≥99.95wt％的氩气气氛下，采用旋振筛进行筛分，布置两层筛网，上层筛网孔径200目，下层筛网孔径500目。收集500目筛网上留下的合金粉末。

步骤7：建立基本结构如图2所示感应耦合等离子体炬，等离子体炬功率为70kW的；离子体炬工作气体为纯度≥99.99wt％的氩气，流量为25s lpm，边气为纯度≥99.99wt％的氩气，流量为125s lpm；等离子体炬运行的环境压力为65kPa。

步骤8：以纯度≥99.99wt％氩气作为载气，将TZM合金粉通过送粉管送至等离子体炬芯部区域，载气流量为25s lpm，TZM合金粉的送粉速率为40g/min，TZM合金粉在等离子体炬中发生熔融。

步骤9：将所述熔融TZM合金粉在气氛温度为25℃、纯度≥99.99wt％的氩气气氛下冷却固化，得的粒径范围为30μm-75μm的球形TZM(0.45Ti-0.08Zr-0.03C-Mo)合金粉末，扫描电镜照片如图5所示，球化率92％，纯度99.6wt％。

上述具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的人员可以对所述的具体实施例做不同的修改或补充或采用类似的方式代替，但不偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。本发明未公开技术属本领域技术人员公知常识。

Claims

1.一种球形TZM合金粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤2：向步骤1得到的符合合金成分的原料粉末中加入无水乙醇，制成浆料并搅拌混合均匀；

步骤3：在保护气氛下将步骤2中混合均匀的浆料烘干，再在还原气氛下对烘干后的浆料进行烧结，得到烧结坯；

步骤4：将步骤3中得到合金粉末烧结坯破碎后进行球磨，使坯料被充分破碎至粒径＜200μm，并冷却；

步骤6：建立感应耦合等离子体炬；

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1中所述的还原钼粉的粒度范围为0.1μm-5μm，纯度≥99.9wt％，氧含量≤0.05wt％；所述氢化钛粉的粒度范围为0.1μm-5μm，纯度≥99.80wt％，氧含量≤0.05wt％；所述氢化锆粉的粒度范围为0.1μm-5μm纯度≥99.8wt％，氧含量≤0.05wt％；所述石墨粉的粒度范围为1μm-30μm，纯度为质量分数计≥99.9wt％，氧含量≤0.05wt％。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤2中所述无水乙醇为分析纯，所制浆料中固相质量百分含量为40％-70％。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤2中浆料的搅拌混合均匀通过混料机实现，且混料机所配备混料罐材质为纯钼，混料过程中罐体密封，罐内充入氩气进行气氛保护，混料时间为2h-5h。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤3中，使用真空干燥箱对浆料进行烘干，烘干在氩气保护气氛下进行，干燥温度60℃-90℃，干燥时间2h-5h；使用氢气气氛还原炉对烘干后的合金粉末进行烧结，烧结气氛为氢气，烧结温度700℃-900℃，烧结时间2h-5h；烧结结束后，在氢气保护气氛下随炉冷却至室温；烧结及冷却过程中所述氢气纯度≥99.99wt％。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤4中球磨使用的球磨机的罐体材质为纯钼，钼球作为研磨体，球磨完成后冷却至温度低于40℃。

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于：所述的球磨机为行星式球磨机，球磨罐罐体投入钼球球径分别为Ф2mm，Ф5mm，Ф10mm；三种钼球投放比例为6:3:1；球料比为5:1，球磨转速为120r/min-180r/min；球磨过程中罐体密封且充氩气保护，球磨时间为3h-9h。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤5中对球磨得到的TZM合金粉的筛分操作在氩气环境下进行。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤6中所述等离子体炬功率为45kW-90kW，工作气体为氩气，流量为10slpm-50slpm；边气为氩气，流量为80slpm-200slpm；所述等离子体炬运行的环境压力为40kPa-70kPa；所述氩气纯度≥99.99wt％，。

10.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤7中载气为氩气，纯度≥99.99wt％，流量为10slpm-40slpm；TZM合金粉的送粉速率为20g/min-100g/min。

11.根据权利要求4或5或7或8所述方法，其特征在于：所述的氩气纯度≥99.9wt％。

12.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤8中惰性气体气氛为氩气气氛，纯度≥99.99wt％，气体温度不超过30℃；粉末冷却速度≥1×10⁴K/s。

13.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤8中形成球形TZM合金粉粒径范围为10μm-100μm，球化率＞90％，TZM合金粉纯度＞99.5wt％。