CN109331881A - 一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂及其制备方法和应用，金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂是以三维多孔钛基金属有机骨架MIL‑125(Ti)为载体，硫化镉负载在MIL‑125(Ti)载体上得到。本发明制备得到的金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂具有绿色环保、比表面积大、反应位点多、光生电子‑空穴利用率高、光催化活性高、稳定性好和耐腐蚀的优点，通过沉积法将硫化镉纳米粒子沉积于MIL‑125(Ti)上得到金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂，具有工艺简单、原料成本低、耗能少和耗时短的优点；本发明金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂在苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛的应用中，具有选择性高、应用方法简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及复合光催化剂领域，具体是一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳香醇选择性氧化制取相应的芳香醛为目前研究的重要领域之一。在实际的工业生产中,通常使用的生产芳香醛的方法是氯化苄水解法,此方法生产的产物较难以分离,尤其是反应液中含有较高浓度的氯离子,使得芳香醛在各个领域,尤其医药中的应用受到了限制，光催化技术作为一种绿色合成技术，近年来对其研究已取得了很大进展。光催化技术作为一种绿色合成新技术，与其他方法相比，具有高效节能、二次污染小、清洁无毒和工艺简化等优点，这使光催化技术在有机合成,废水净化处理和空气净化方面均具有广阔的应用前景。
硫化镉(CdS)是一种具有可见光吸收能力的直接半导体,它的禁带宽度值约为2.4eV。研究表明,CdS具有很强的吸收光能力、电化学方面的作用,并且在可见光的激发下还能产生荧光。不仅如此,CdS的较窄的禁带宽度使得它对可见光有很高的利用效率,因而常被作为可将光催化剂研究。目前,CdS在很多领域被空前的应用和研究。例如:太阳能电池、光敏电阻等。
虽然CdS有很多优点,但是在实际生产应用的过中也会发现存在许多问题。在光催化反应中,CdS如果长时间受到光照会发生自我光腐蚀现象,光生空穴会将硫化镉中的S2-氧化成硫单质。从而很大程度上降低了载流子产生量,影响光催化反应的速率。而且CdS纳米材料物质容易在溶剂中发生较为严重的团聚现象,从而导致CdS表面不能够充分用来发生光催化反应。CdS较低的比表面积也是阻碍CdS作为优良的光催化剂的重要因素。所以我们可以看到,CdS在光催化技术领域有很大的使用前景,但是也存在一些阻碍,如何提高CdS的光催化活性成为科研工作者们重要的研究课题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂及其制备方法和应用，制备得到的金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂具有绿色环保、比表面积大、反应位点多、光生电子-空穴利用率高、光催化活性高、稳定性好和耐腐蚀的优点。
本发明的技术方案为：
一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂，是以三维多孔钛基金属有机骨架MIL-125(Ti)为载体，硫化镉负载在MIL-125(Ti)载体上得到。
所述的金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂中MIL-125(Ti)的质量百分比为11.32%～20.55%。
所述的金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂的比表面积为300～400m2/g；所述的MIL-125(Ti)为片状结构。
一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂的制备方法，首先将三维多孔钛基金属有机骨架MIL-125(Ti)、硫单质和氯化镉在黑暗环境下加入到溶剂中，再搅拌得到均匀混合液，然后均匀混合液在紫外光灯下进行光化学沉积反应后，最后离心、洗涤、干燥，得到金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂。
所述的硫单质与氯化镉的质量比为3：20；所述的溶液选用乙醇溶液。
所述的三维多孔钛基金属有机骨架MIL-125(Ti)是采用以下步骤制备得到：称量一定量的对苯二甲酸加入到含有N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的混合溶液中,搅拌均匀后，再加入钛酸正丁酯,充分搅拌之后,将混合液倒入高温高压晶化釜中，将高温高压晶化釜密封好之后,放在150℃的烘箱中晶化20h，晶化完毕,取出高温高压晶化釜,倒出反应液,然后再洗涤、离心后,所得固体放在200℃烘箱烘干后,得到三维多孔钛基金属有机骨架MIL-125(Ti)；其中，所述的对苯二甲酸、混合溶液和钛酸正丁酯的含量比为0.5g：10mL：0.25～0.27mL，所述的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的体积比为9:1。
所述的三维多孔钛基金属有机骨架MIL-125(Ti)、硫单质和氯化镉在黑暗环境下加入到溶液中并进行超声震荡得均匀混合液，然后均匀混合液在紫外光灯下照射6h进行光化学沉积反应后，最后离心、洗涤、在100℃真空烘箱中烘干，得到金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂CdS-MIL-125(Ti)。
一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂的应用，即所述的金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂在苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛中的应用，具体包括有以下步骤：将金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂与三氟甲苯混合，然后加入苯甲醇，在黑暗条件下振荡吸附，达到吸附平衡后，在光照射下进行光催化反应，从而完成苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛。
所述的金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂、三氟甲苯和苯甲醇的含量比为25mg：9～11mL：0.8-1.2mL。
所述的在光照射下进行光催化反应，其中，光照波长大于420nm，光催化反应的时间为60min。
本发明的优点：
（1）、本发明金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂是以三维多孔钛基金属有机骨架MIL-125(Ti)为载体，硫化镉负载在MIL-125(Ti)载体上得到；本发明中，MIL-125(Ti)是一种三维多孔钛基金属有机骨架材料，具有独特的物理化学性质，如开放的晶体结构、高比表面积、高孔隙度和可调的孔径、无毒性和较多的催化反应活性位点；同时，MIL-125(Ti)产生的光生空穴高于硫化镉的价带，对光催化性能的提升具有很好的促进作用；本发明以MIL-125(Ti)修饰硫化镉能够显著提高硫化镉半导体中电子-空穴的分离效率以及增大复合材料的比表面积，有效解决了硫化镉单体自身存在的比表面积低、电子-空穴复合率高、光催化活性差等问题；综上所述，本发明制备得到的金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂具有绿色环保、比表面积大、反应位点多、光生电子-空穴利用率高、光催化活性高、稳定性好和耐腐蚀等优点，是一种低毒性、经济环保、实际应用价值高的材料。
（2）、本发明金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂的制备方法，是通过沉积法将硫化镉纳米粒子沉积于MIL-125(Ti)上得到金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂，具有工艺简单、原料成本低、耗能少和耗时短的优点。
（3）、本发明金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂在苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛的应用中，具有选择性高、应用方法简单的优点。
附图说明
图1是本发明三维多孔钛基金属有机骨架MIL-125(Ti)的SEM图;
图2是本发明金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂CdS-MIL-125(Ti)的SEM图;
图3是本发明制备得到的MIL-125(Ti)和CdS-MIL-125(Ti)的光致发光光谱图;
图4是本发明制备得到的MIL-125(Ti)和CdS-MIL-125(Ti)的氮气吸附-脱附等温线图;
图5是本发明制备得到的CdS-MIL-125(Ti)的HRTEM图;
图6是本发明制备得到的CdS-MIL-125(Ti) 循环反应三次的光催化性能柱状图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂，是以三维多孔钛基金属有机骨架MIL-125(Ti)为载体，硫化镉负载在MIL-125(Ti)载体上得到；金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂的比表面积为300～400m2/g，MIL-125(Ti)为片状结构，金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂中MIL-125(Ti)的质量百分比为11.32%～20.55%。
一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、溶剂热法合成MIL-125(Ti)：
称量0.5g对苯二甲酸加入到含有9mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL无水甲醇的混合溶液中,搅拌均匀后，再加入0.26mL钛酸正丁酯,充分搅拌之后,将混合液倒入高温高压晶化釜中，将高温高压晶化釜密封好之后,放在150℃的烘箱中晶化20h，晶化完毕,取出高温高压晶化釜,倒出反应液,然后再用无水甲醇洗涤、离心后,所得固体放在200℃烘箱烘干后,得到片状结构的三维多孔钛基金属有机骨架MIL-125(Ti)；
（2）、光化学沉积法合成CdS-MIL-125(Ti)：
首先将50mg三维多孔钛基金属有机骨架MIL-125(Ti)、硫单质和氯化镉在黑暗环境下加入到乙醇溶液中并进行超声震荡得均匀混合液，然后均匀混合液在紫外光灯下照射6h进行光化学沉积反应后，最后离心、洗涤、在100℃真空烘箱中烘干，得到金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂CdS-MIL-125(Ti)；其中，硫单质与氯化镉的质量比为3：20。
金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂在苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛中的应用，是将25mg金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂与10mL三氟甲苯混合，然后加入1mL苯甲醇，在黑暗条件下振荡吸附，达到吸附平衡后，在光照波长大于420nm的光照射下进行60min的光催化反应，从而完成苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛。
将步骤（1）制备得到的MIL-125(Ti) 和步骤（2）制备得到的CdS-MIL-125(Ti)均进行电子显微镜扫描，得到SEM图（见图1和图2，图1为MIL-125(Ti)的SEM图，图2为CdS-MIL-125(Ti)的SEM图），并进行光致发光光谱分析得到光致发光光谱图（见图3）、进行氮气吸附-脱附等温线实验得氮气吸附-脱附等温线图（见图4）；将步骤（2）制备得到的CdS-MIL-125(Ti)进行透射电镜扫描得到HRTEM图（见图5）、并进行循环反应三次的光催化性能实验得到光催化性能柱状图（见图6）。
图1中，可以看出制备得到的MIL-125(Ti)呈现规则的圆片形状，可以为硫化镉的负载提供足够多的位点。从图2中，发现硫化镉纳米颗粒均匀的分布在MIL-125(Ti)圆形薄片周围，两种化合物紧密粘粘形成CdS-MIL-125(Ti)复合物。
图3是MIL-125(Ti)与CdS-MIL-125(Ti)两种材料的光致发光光谱，对比发现，CdS-MIL-125(Ti)的光致发光强度明显低于MIL-125(Ti)，说明CdS-MIL-125(Ti)复合材料中的光生空穴-电子对复合率低于MIL-125(Ti)的光生空穴-电子复合率，进而证实了硫化镉增强MIL-125(Ti)的催化活性。
图4是MIL-125(Ti)与CdS-MIL-125(Ti)两种材料氮气物理吸附曲线，通过对比，说明硫化镉负载在MIL-125(Ti)上后，MIL-125(Ti)的三维孔道被部分堵塞，使其吸附气体的能力降低。
通过图5高分辨透射电镜可以看出，硫化镉与MIL-125(Ti)两种材料之间形成了异质结，有助于电子在两者之间的顺利迁移。
图6中，以苯甲醇转化率为纵坐标，以循环次数为横坐标，从图6中可以看出，经过三次循环后，本发明金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂（CdS-MIL-125(Ti)）依然展现出高效的光催化性能，三次循环后降解效率依然高达19.7%，这说明本发明制备得到的金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂具有光催化性能稳定的优点，具有很好的实际应用前景。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂，其特征在于：是以三维多孔钛基金属有机骨架MIL-125(Ti)为载体，硫化镉负载在MIL-125(Ti)载体上得到。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂，其特征在于：所述的金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂中MIL-125(Ti)的质量百分比为11.32%～20.55%。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂，其特征在于：所述的金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂的比表面积为300～400m2/g；所述的MIL-125(Ti)为片状结构。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于：首先将三维多孔钛基金属有机骨架MIL-125(Ti)、硫单质和氯化镉在黑暗环境下加入到溶剂中，再搅拌得到均匀混合液，然后均匀混合液在紫外光灯下进行光化学沉积反应后，最后离心、洗涤、干燥，得到金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂的制备得到，其特征在于：所述的硫单质与氯化镉的质量比为3：20；所述的溶液选用乙醇溶液。
6.根据权利要求4所述的一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的三维多孔钛基金属有机骨架MIL-125(Ti)是采用以下步骤制备得到：称量一定量的对苯二甲酸加入到含有N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的混合溶液中,搅拌均匀后，再加入钛酸正丁酯,充分搅拌之后,将混合液倒入高温高压晶化釜中，将高温高压晶化釜密封好之后,放在150℃的烘箱中晶化20h，晶化完毕,取出高温高压晶化釜,倒出反应液,然后再洗涤、离心后,所得固体放在200℃烘箱烘干后,得到三维多孔钛基金属有机骨架MIL-125(Ti)；其中，所述的对苯二甲酸、混合溶液和钛酸正丁酯的含量比为0.5g：10mL：0.25～0.27mL，所述的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的体积比为9:1。
7.根据权利要求4所述的一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的三维多孔钛基金属有机骨架MIL-125(Ti)、硫单质和氯化镉在黑暗环境下加入到溶液中并进行超声震荡得均匀混合液，然后均匀混合液在紫外光灯下照射6h进行光化学沉积反应后，最后离心、洗涤、在100℃真空烘箱中烘干，得到金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂CdS-MIL-125(Ti)。
8.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂在苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛中的应用，具体包括有以下步骤：将金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂与三氟甲苯混合，然后加入苯甲醇，在黑暗条件下振荡吸附，达到吸附平衡后，在光照射下进行光催化反应，从而完成苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛。
9.根据权利要求8所述的一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂、三氟甲苯和苯甲醇的含量比为25mg：9～11mL：0.8-1.2mL。
10.根据权利要求8所述的一种金属有机骨架修饰硫化镉复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的在光照射下进行光催化反应，其中，光照波长大于420nm，光催化反应的时间为60min。
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