CN109331869B - 一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂，所述负载组分为钌盐，所述助剂为草酸；所述钌盐中，钌离子的负载量为0.2wt％‑0.6wt％。本发明通过降低贵金属Ru的负载量，通过加入草酸助剂对Ru基催化剂进行改性，开发出性能与1wt％钌基催化剂相当的低钌含量催化剂，从而达到降低成本的目的。

Description

一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂
技术领域：
本发明涉及一种钌基催化剂，特别是涉及一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂。
背景技术：
我国“富煤、少气、贫油”的特殊能源结构决定了我国工业生产PVC的主要工艺路线是乙炔氢氯化法。一直以来，工业所用的催化剂为HgCl2/AC。然而，氯化汞容易升华、流失，对环境造成严重污染，阻碍了PVC工业生产的发展。因此，为实现乙炔氢氯化法PVC工业生产的可持续发展，开发环境友好型催化剂替代工业氯化汞催化剂成为当前亟需解决的问题。
目前，无汞催化剂的研究主要从非金属催化剂、非贵金属催化剂、贵金属催化剂三个方面进行了研究。非金属与非贵金属催化剂存在的主要问题是活性较低，很难应用于工业生产中。对贵金属催化剂研究较多的是金基催化剂和钌基催化剂，两者在乙炔氢氯化反应过程中均表现出优异的催化性能，考虑到成本问题，钌基催化剂更有利于PVC的工业生产。
目前，应用于乙炔氢氯化反应方向的钌基催化剂，大部分研究报道都是钌含量为1wt％的催化剂，然而1wt％Ru的成本严重制约了Ru基催化剂的工业化应用。
发明内容：
为解决以上技术问题，本发明通过降低贵金属Ru的负载量，通过加入草酸助剂对Ru基催化剂进行改性，开发出性能与1wt％钌基催化剂相当的低钌含量催化剂，从而达到降低成本的目的。
本发明的目的由如下技术方案实施：一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂，所述负载组分为钌盐，所述助剂为草酸；所述钌盐中，钌离子的负载量为0.2wt％-0.6wt％。
进一步，所述草酸与钌离子的质量比为5:1-20:1。
优选的，所述钌盐中，钌离子的负载量为0.25wt％。
优选的，所述草酸与钌离子的质量比为15:1。
本发明的优点：本发明通过降低贵金属Ru的负载量，通过加入草酸助剂对Ru基催化剂进行改性，开发出性能与1wt％钌基催化剂相当的低钌含量催化剂，从而达到降低成本的目的。
附图说明：
图1为乙炔转化率图；
图2为氯乙烯选择性图；
图3为催化剂的TG曲线；
图4为催化剂的XRD谱图；
图5为催化剂TEM图像；
图6为钌基催化剂Ru3pXPS光谱；
图7为催化剂的C1sXPS光谱。
具体实施方式：
实施例1：
预处理活性炭：称取15g颗粒活性炭加入150mL浓度为1mol/L盐酸溶液中，水浴加热至70℃，保持5h，冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤，直至洗涤至中性为止，然后在120℃条件下干燥12h，获得的活性炭标记为AC。
称取0.0197g的RuCl3·3H2O溶于10mL去离子水中，再加入3g已预处理的AC，常温下搅拌12h，然后在60℃条件下将水蒸干，并在100℃条件下干燥12h，获得钌重量百分含量占0.25％的钌基催化剂，标记为0.25％Ru/AC。
实施例2：本发明一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂按如下方法制备：称取一定量的RuCl3·3H2O溶于10mL去离子水中，向其中加入AC，再加入一定量的草酸并保持常温搅拌12h。在60℃条件下将水蒸发，然后在100℃下干燥12h，获得所需的低钌含量钌基催化剂。
实施例3：一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂，负载组分为钌盐，本实施例中，钌盐为RuCl3·3H2O，助剂为草酸；钌盐中，钌离子的负载量为0.2wt％，草酸与钌离子的质量比为15:1。其按实施例2方法制备获得钌重量百分含量占0.2％的钌基催化剂，标记为0.2％Ru-15/AC。
实施例4：一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂，负载组分为钌盐，本实施例中，钌盐为RuCl3·3H2O，助剂为草酸；钌盐中，钌离子的负载量为0.6wt％，草酸与钌离子的质量比为15:1。其按实施例2方法制备获得钌重量百分含量占0.6％的钌基催化剂，标记为0.6％Ru-15/AC。
实施例5：一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂，负载组分为钌盐，本实施例中，钌盐为RuCl3·3H2O，助剂为草酸；钌盐中，钌离子的负载量为0.25wt％，草酸与钌离子的质量比为5:1。其按实施例2方法制备获得钌重量百分含量占0.25％的钌基催化剂，标记为0.25％Ru-5/AC。
实施例6：一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂，负载组分为钌盐，本实施例中，钌盐为RuCl3·3H2O，助剂为草酸；钌盐中，钌离子的负载量为0.25wt％，草酸与钌离子的质量比为10:1。其按实施例2方法制备获得钌重量百分含量占0.25％的钌基催化剂，标记为0.25％Ru-10/AC。
实施例7：一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂，负载组分为钌盐，本实施例中，钌盐为RuCl3·3H2O，助剂为草酸；钌盐中，钌离子的负载量为0.25wt％，草酸与钌离子的质量比为15:1。其按实施例2方法制备获得钌重量百分含量占0.25％的钌基催化剂，标记为0.25％Ru-15/AC。
实施例8：一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂，其包括活性炭载体、负载组分和助剂，负载组分为钌盐，本实施例中，钌盐为RuCl3·3H2O，助剂为草酸；钌盐中，钌离子的负载量为0.25wt％，草酸与钌离子的质量比为20:1。其按实施例2方法制备获得钌重量百分含量占0.25％的钌基催化剂，标记为0.25％Ru-20/AC。
实施例9：将实施例1、5、6、7、8获得的催化剂0.25％Ru/AC、0.25％Ru-5/AC、0.25％Ru-10/AC、0.25％Ru-15/AC、0.25％Ru-20/AC进行如下对比试验。
一、草酸改性钌基催化剂的活性测试结果
不同含量草酸改性的钌基催化剂对乙炔氢氯化反应的催化性能如图1-2所示。图1显示的是乙炔转化率，当不加入草酸改性时钌催化剂0.25％Ru/AC的乙炔转化率为58.8％。当加入草酸改性时，所有催化剂活性都比0.25％Ru/AC催化剂的要高，说明加入物草酸对0.25％Ru/AC催化剂有一定的促进作用。当草酸与钌质量比为15:1时，催化剂0.25％Ru-15/AC显示出最优活性，乙炔转化率为80.9％，比0.25％Ru/AC催化剂提高了22.1％，因此可以认为草酸与钌的最佳负载比为15:1。且催化剂0.25％Ru-15/AC在反应进行12h后其催化活性无明显下降，这说明了该催化剂具有高稳定性。图2为氯乙烯选择性，所有催化剂对氯乙烯的选择性都高于99.5％，而且加入草酸后对氯乙烯的选择性也有微量的提高，表明草酸对钌基催化剂的催化性能有一定的促进作用。
二、催化剂的TG分析
通过TG测试来分析催化剂表面上的积碳沉积情况，测试结果如图3所示，(图3中(a)0.25％Ru/AC；(b)0.25％Ru-5/AC；(c)0.25％Ru-10/AC；(d)0.25％Ru-15/AC；(e)0.25％Ru-20/AC；(f)AC；(g)草酸；)观察到0～100℃有轻微的重量损失，这归因于催化剂中的吸附水。100～400℃，新鲜与使用过的催化剂出现缓慢的重量损失，其中使用过的催化剂质量损失高于新鲜催化剂，这可能由于反应过程中的炭沉积；当温度高于400℃时，出现了明显的失重现象，这是由于载体活性炭的燃烧。根据图3(f)活性炭的TG曲线可知，载体活性炭在100～400℃几乎是没有失重的。图3(g)为单独草酸的TG曲线，发现草酸的失重分为两个阶段，一个阶段在0～170℃，此部分对应的失重为34.5％，另一个阶段是170～210℃，此时草酸全部分解。值得关注的是，本发明所使用的反应温度为170℃，也就是说草酸在该反应过程并未全部分解，而是以某种形式存在于催化剂中。
表1为催化剂的炭沉积
Figure BDA0001815738530000061
如表1所示，列出了催化剂上积碳的含量。根据图3催化剂的TG曲线，载体在100～400℃之间无失重，扣除草酸在100～400℃之间草酸的失重，得到催化剂在100～400之间的失重，此部分归因于催化剂在反应过程中产生的积碳。0.25％Ru-15/AC(0)＝0.25％Ru-20/AC(0)<0.25％Ru-10/AC(0.54％)<0.25％Ru-5/AC(3.03％)<0.25％Ru/AC(6.29％)。草酸改性的所有钌基催化剂与没有改性的0.25％Ru/AC相比较，炭沉积量都有一定的减少，因此表明草酸改性能够有效地抑制该反应过程中积碳的产生，这对于催化剂稳定性是有益的。
三、催化剂的XRD分析
图4为催化剂的XRD谱图：(a)新鲜催化剂；(b)使用过的催化剂；对新鲜和使用的Ru基催化剂进行了XRD测试分析，结果如图4所示。从图4中可以看出，碳的非晶衍射峰非常清晰，23.4°和43.5°分别为AC的002和101晶面特征峰，在2θ为26.6°时检测到明显的峰，这归因于活性炭中杂质石英的特征峰。然而，对于新鲜和使用过的催化剂，都没有检测到Ru的任何特征峰。这可能是钌在活性炭上分散地十分均匀(<4nm)或以非晶态形式存在，表明该催化剂的活性物质在活性炭上高分散。
四、催化剂的TEM分析
图5催化剂TEM图像：(a)新鲜的0.25％Ru/AC；(b)使用过的0.25％Ru/AC；(c)新鲜的0.25％Ru-15/AC；(d)使用过的0.25％Ru-15/AC。图5显示了新鲜和使用过的钌基催化剂的TEM测试结果。对于新鲜的0.25％Ru/AC催化剂和0.25％Ru-15/AC催化剂(图5(a)和(c))，出现了一些小黑点，这是分散在活性炭上的钌颗粒。新鲜的0.25％Ru/AC催化剂与0.25％Ru-15/AC催化剂相比较，0.25％Ru-15/AC催化剂呈现出均匀分散的小黑点，且钌颗粒的粒径明显小于0.25％Ru/AC催化剂，该结果表明草酸能够很好地促进钌物种在活性炭上的分散。反应12h后的催化剂0.25％Ru/AC，黑点的覆盖密度明显增加，这可能是由于反应过程中的炭沉积或活性物质的烧结所引起的。然而，催化剂0.25％Ru-15/AC在经过12h的反应过后，黑点仍然分散均匀，没有明显的聚集状态，该结果表明草酸可以有效地抑制反应期间活性物种的烧结。
五、催化剂的XPS分析
图6钌基催化剂Ru3pXPS光谱：(a)新鲜的0.25％Ru/AC；(b)使用过的0.25％Ru/AC；(c)新鲜的0.25％Ru-15/AC；(d)使用过的0.25％Ru-15/AC。
为了研究催化剂中钌物种的存在形式，对新鲜和使用过的0.25％Ru/AC和0.25％Ru-15/AC催化剂进行了XPS测试，结果如图6所示。因为C1s与Ru3d信号重合，所以根据Ru3pXPS来区分钌物种的价态。表2显示了新鲜和使用后的钌基催化剂中不同价态钌物种的结合能和相对含量。该系列钌基催化剂中主要有四种钌物种，分别为Ru0(461±0.2eV)；Ru0/RuOy(462±0.1eV)；RuCl3(463±0.2eV)和RuO2(464±0.3eV)。根据前人报道，钌基催化剂中钌氧化物是主要的活性物种。从表2中可以看出，新鲜的0.25％Ru/AC催化剂有11.1％Ru0，22.18％Ru0/RuOy，30.74％RuCl3，35.98％RuO2。对于新鲜的0.25％Ru-15/AC催化剂，有10.29％Ru0，18.61％Ru0/RuOy，24.47％RuCl3，46.63％RuO2。通过草酸改性导致钌基催化剂中钌氧化物的含量增加。对于反应12h后的催化剂，0.25％Ru/AC催化剂RuO2含量从35.98％下降至30.76％，有显著的下降。使用过的0.25％Ru-15/AC催化剂中RuO2含量为45.49％，与新鲜的相比较，有轻微的降低，但是仍然高于使用过后的0.25％Ru/AC催化剂。因此，可以得出结论，草酸改性可以促进钌基催化剂中钌氧化物的形成，且在乙炔氢氯化反应过程中能够有效地抑制钌氧化物还原成低价态钌。
表2钌基催化剂中钌物种的相对含量及能量
Figure BDA0001815738530000091
为了更进一步地探索草酸对钌基催化剂的影响，我们对0.25％Ru-15/AC和0.25％Ru/AC催化剂的C1sXPS光谱进行了分析。图7催化剂的C1sXPS光谱：(a)新鲜催化剂0.25％Ru/AC；(b)新鲜催化剂0.25％Ru-15/AC。如图7所示，主要出峰位置在284.8、285.5、287.3±0.1、289.7eV，分别对应于碳、羟基、羰基、羧基基团。其中C1s中碳物种的结合能和相对含量列于表3中，含氧官能团的增加可以增加钌物种的稳定性。通过将0.25％Ru-15/AC和0.25％Ru/AC进行比较，发现0.25％Ru-15/AC催化剂的羰基和羧基比0.25％Ru/AC催化剂的增加了许多。因此，这对于催化剂的稳定性也是有利的。
表3钌基催化剂中碳物种的相对含量及能量
Figure BDA0001815738530000101
本发明用草酸作为助剂来改性钌基催化剂，在V(HCl)/V(C2H2)＝1.15，T＝170℃，GHSV(C2H2)＝180h-1条件下进行性能测试实验。测试结果发现，0.25％Ru/AC的乙炔转化率为58.8％，所有通过草酸改性的钌基催化剂活性都高于0.25％Ru/AC催化剂，其中0.25％Ru-15/AC催化剂表现出最佳性能，乙炔转化率达到80.9％，比未改性的催化剂0.25％Ru/AC提高了22.1％；文献公开1％Ru/AC催化剂的乙炔转化率最高是78％，本申请0.25％Ru-15/AC催化剂在降低钌含量的情况下，乙炔转化率能够达到，甚至超过1％Ru/AC催化剂的乙炔转化率。通过各种表征方法对该系列催化剂进行了表征分析，结果发现草酸的加入能够促使钌基催化剂中生成更多的活性钌物种以及增加活性物种在载体上的分散，从而提高催化剂的活性，且草酸中含氧官能团能够有效地抑制催化剂表面上炭沉积和活性钌物种还原的发生，从而提高了催化剂的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种低钌含量钌基催化剂用于乙炔氢氯化反应的用途，其特征在于，催化剂包括活性炭载体、负载组分和助剂，所述负载组分为钌盐，所述助剂为草酸；所述钌盐中，钌离子的负载量为0.2wt%-0.6 wt%；
所述草酸与钌离子的质量比为5:1-20:1。
2.根据权利要求1所述的一种低钌含量钌基催化剂用于乙炔氢氯化反应的用途，其特征在于，所述钌盐中，钌离子的负载量为0.25wt%。
3.根据权利要求2所述的一种低钌含量钌基催化剂用于乙炔氢氯化反应的用途，其特征在于，所述草酸与钌离子的质量比为15:1。
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