CN109328143B

CN109328143B - 热敏记录介质和制品

Info

Publication number: CN109328143B
Application number: CN201780039499.9A
Authority: CN
Inventors: 野田和正; 清水健司; 门田康宽
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2017-06-26
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2037-06-26
Also published as: KR20190021376A; EP3475095A1; US20190152248A1; CN109328143A; EP3475095B1; WO2018003758A1; JP2019001141A; JP6874567B2

Abstract

提供一种热敏记录介质，其包括支持体、和设置在所述支持体的至少一个表面上面并且包含无色染料和显色剂的热敏记录层，其中所述显色剂包括4‑羟基‑4'‑苄氧基二苯基砜和由通式(1)表示的二苯基砜化合物，和其中由通式(1)表示的二苯基砜化合物的含量小于3.0质量份，相对于1.0质量份的4‑羟基‑4'‑苄氧基二苯基砜。

Description

热敏记录介质和制品

技术领域

本发明涉及热敏记录介质和制品。

背景技术

使用热敏记录介质的热敏记录方法相对于其它记录方法的优势在于：不需要例如显色(显影)和定影过程，记录是使用具有相对简易构造的设备在短时间内可获得的，并且所花费的成本低。因此，热敏记录介质在很多领域中被广泛使用，例如用于例如易腐食品、盒饭和熟食的POS领域、例如书籍和文件的复印领域、通过例如传真的通信领域、例如通过售票机的收据和签字收据、和航空产业中的行李标识物的售票领域。

与过去相比，由于自动检票闸机的普及，公共交通车票和通勤通行证的使用所述热敏记录介质的表面被手指碰触的机会显著增大。因此，出现这样的新问题：用于手部防护的护手霜附着到所述车票和通勤通行证的热敏记录层，导致不良影响例如硬度劣化或图像部分的褪色。

此外，存在如下情形：由热敏记录介质形成的热敏记录标签通过被粘贴在例如药店中使用的药瓶和药盒上而被使用。设想，药瓶和药盒储存在家庭中的多个位置处并且可能被已经施加用于手部防护的护手霜的手碰触。这里，存在这样的新问题：被护手霜碰触的图像部分可褪色。

因此，提出了这样的热敏记录介质：其包含肼自交联的基于丙烯酸类的树脂作为热敏记录层中的粘合剂以具有例如改善的护手霜耐受性(hand creamresistance)、改善的洗涤牢度和改善的耐热性(参见例如PTL 1)。

引文列表

专利文献

[PTL 1]日本未审专利申请公布No.07-117354

发明内容

技术问题

本发明具有如下目的：提供具有高的显色灵敏度、高的图像浓度和优异的护手霜耐受性的热敏记录介质。

问题的解决方案

根据本发明的一个方面，热敏记录介质包括支持体和热敏记录层，其设置在所述支持体的至少一个表面上面并且包含无色染料、第一显色剂和第二显色剂。第一显色剂和第二显色剂分别为4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜和由以下通式(1)表示的二苯基砜化合物。由通式(1)表示的二苯基砜化合物的含量小于3.0质量份，相对于1.0质量份的4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜。

<通式(1)>

[化学式1]

在通式(1)中，R³表示氢原子、卤素原子、包含1-6个碳原子的烷基和包含1-6个碳原子的烯基的任意一者，各o独立地表示0-4的整数，p表示1-11的整数，且R⁴表示含有1-12个碳原子且能含有醚键的饱和或不饱和的直链或支链的烃基团、由以下通式(1-1)表示的取代的亚苯基、和由以下通式(1-2)表示的二价基团的任意一者。

<通式(1-1)>

[化学式2]

在通式(1-1)中，R⁵表示亚甲基和亚乙基的任意一者。

<通式(1-2)>

[化学式3]

在通式(1-2)中，R⁶表示氢原子和包含1-4个碳原子的烷基的任意一者。

发明的有益效果

本发明能提供具有高的显色灵敏度、高的图像浓度和优异的护手霜耐受性的热敏记录介质。

具体实施方式

(热敏记录介质)

本发明的热敏记录介质包括支持体和在支持体的至少一个表面上的热敏记录层，优选地包括底涂层和保护层，并且按需进一步包括其它层。

本发明的热敏记录介质基于以下发现。现有技术通过在热敏记录层中加入肼自交联的基于丙烯酸类的树脂作为粘合剂防止热敏记录介质的表面免受硬度即护手霜耐受性的劣化。然而，该现有技术无法防止由于护手霜在图像部分上的附着引起的图像劣化。

因此，在本发明的热敏记录介质的热敏记录层中包含的第一显色剂和第二显色剂分别为4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜和由以下通式(1)表示的二苯基砜化合物。由通式(1)表示的二苯基砜化合物的含量小于3.0质量份，相对于1.0质量份的4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜。通过这种方式，可实现高的显色灵敏度、高的图像浓度和优异的护手霜耐受性。

与护手霜耐受性相关的护手霜的实例包括可获自Curel Advanced Ceramide并且包含甘油作为保湿组分的THERAPY DAILY MOISTURE。

本发明的实现优异的护手霜耐受性的具体机理是未知的。然而，据推测，在醇中具有低溶解度的特定的2种显色剂的组合使用使得无色染料和所述显色剂的反应产物能够具有抵抗主要由多价醇例如甘油形成的护手霜的耐受性。

<热敏记录层>

热敏记录层包含无色染料、显色剂和粘合树脂，并且按需进一步包含其它组分。

-无色染料-

无色染料没有特别限制并且取决于预期意图可从在热敏记录介质中使用的无色染料适当地选择。无色染料的优选实例包括无色化合物例如基于三苯甲烷、基于荧烷(fluoran)、基于吩噻嗪、基于金胺、基于螺吡喃和基于二氢吲哚苯酞(indolinophthalide)的染料。

无色染料没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。无色染料的实例包括3,3-双(对二甲基氨基苯基)-苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(也称为结晶紫内酯)、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-氯苯酞、3,3-双(对二丁基氨基苯基)苯酞、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二甲基氨基-5,7-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7,8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N-对甲苯基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-{N-(3'-三氟甲基苯基)氨基}-6-二乙基氨基荧烷、2-{3,6-双(二乙基氨基)-9-(邻氯苯胺基)呫吨基内酰胺苯甲酸酯}、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氯甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二正丁基氨基-7-邻氯苯胺基)荧烷、3-N-甲基-N-正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(3-N-methyl-N,n-amylmino-6-methyl-7-anilinofluoran)、3-N-甲基-N-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、苯甲酰无色亚甲基蓝、6'-氯-8'-甲氧基-苯并二氢吲哚基-螺吡喃、6'-溴-3'-甲氧基-苯并二氢吲哚基-螺吡喃、3-(2'-羟基-4'-二甲基氨基苯基)-3-(2'-甲氧基-5'氯苯基)苯酞、3-(2'-羟基-4'-二甲基氨基苯基)-3-(2'-甲氧基-5'-硝基苯基)苯酞、3-(2'-羟基-4'-二乙基氨基苯基)-3-(2'-甲氧基-5'-甲基苯基)苯酞、3-(2'-甲氧基-4'-二甲基氨基苯基)-3-(2'-羟基-4'-氯-5'-甲基苯基)苯酞、3-(N-乙基-N-四氢糠基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-异丁基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吗啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-(二对氯苯基)甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-(N-乙基对甲苯酰)-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-哌啶基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯胺基)-7-(对正丁基苯胺基)荧烷、3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3,6-双(二甲基氨基)芴螺(9,3')-6'-二甲基氨基苯酞、3-(N-苄基-N-环己基氨基)-5,6-苯并-7-α-萘基氨基-4'-溴荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-

啶基(mesitidino)-4',5'-苯并荧烷、3-N-甲基-N-异丙基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-异戊基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2',4'-二甲基苯胺基)荧烷、3-吗啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-(二对氯苯基)甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯酰)-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(间甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-哌啶基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯胺基)-7-(对正丁基苯胺基)荧烷、3,6-双(二甲基氨基)芴螺(9,3')-6'-二甲基氨基苯酞、3-(N-苄基-N-环己基氨基)-5,6-苯并-7-α-萘基氨基-4'-溴荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-(-2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-四氢糠基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-

啶基-4',5'-苯并荧烷、3-对二甲基氨基苯基)-3-{1,1-双(对二甲基氨基苯基)乙烯-2-基}苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-{1,1-双(对二甲基氨基苯基)乙烯-2-基}-6-二甲基氨基苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1-对二甲基氨基苯基-1-苯基乙烯-2-基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1-对二甲基氨基苯基-1-对氯苯基乙烯-2-基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4'-二甲基氨基-2'-甲氧基)-3-(1”-对二甲基氨基苯基-1”-对氯苯基-1”,3”-丁二烯-4”-基)苯并苯酞、3-(4'-二甲基氨基-2'-苄氧基)-3-(1”-对二甲基氨基苯基-1”-苯基-1”,3”-丁二烯-4”-基)苯并苯酞、3-二甲基氨基-6-二甲基氨基-芴-9-螺-3'-(6'-二甲基氨基)苯酞、3,3-双(2-(对二甲基氨基苯基)-2-对甲氧基苯基)乙烯基)-4,5,6,7-四氯苯酞、3-双{1,1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基}-5,6-二氯-4,7-二溴苯酞、双(对二甲基氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰基甲烷和双(对二甲基氨基苯乙烯基)-1-对三磺酰基甲烷。这些无色染料之一可单独地使用或者这些无色染料的两种或更多种可以组合使用。

-显色剂-

第一显色剂和第二显色剂分别为4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜和由以下通式(1)表示的二苯基砜化合物。

[化学式4]

<通式(1)>

[化学式5]

<通式(1-1)>

[化学式6]

在通式(1-1)中，R⁵表示亚甲基和亚乙基的任意一者。

<通式(1-2)>

[化学式7]

各R³可为相同或不同的、优选为相同的，表示氢原子、卤素原子、包含1-6个碳原子的烷基和包含1-6个碳原子的烯基的任意一者，和优选地表示氢原子。

所述烷基或所述烯基为包含1-6个碳原子的烷基或烯基，并且这样的烷基和烯基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基和2-甲基-2-丙烯基。

卤素原子的实例包括氯原子、溴原子、氟原子和碘原子。在这些卤素原子中，氯原子和溴原子是优选的。

各o独立地为0-4，且优选地表示0。

优选的是，OH基团和-OR⁴O-基团在SO₂基团的对位上。

优选使用如下的二苯基砜化合物的混合物：其各自由通式(1)表示并且在上述的p值上是不同的。

R⁴可为相同或不同的，但是优选地为相同的。

R⁴可为饱和的或不饱和的、优选地饱和的直链或支链的、优选地直链的烃基团，其包含1-12、优选地3-7个碳原子并且可包含醚键。这样的烃的优选实例包括聚亚烷基氧链和亚烷基。聚亚烷基氧链是优选的。

聚亚烷基氧链(-OR⁴O-)的实例包括-O-(C_aH_2aO)_1-3-(其中a为2-4，优选为2-3，和更优选为2)。所述亚烷基的实例包括-C_bH_2b-(其中b表示任意整数)。

R⁴可表示由以下通式(1-1)表示的取代的亚苯基或由以下通式(1-2)表示的二价基团。

<通式(1-1)>

[化学式8]

在通式(1-1)中，R⁵表示亚甲基和亚乙基的任意一者。

<通式(1-2)>

[化学式9]

在这些实例中，R⁴优选为含有1-12个碳原子且能含有醚键的饱和或不饱和的直链或支链的烃基团。

由二苯基砜化合物中R⁴表示的基团的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、甲基亚乙基、亚甲基亚乙基、乙基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、1-甲基三亚甲基、1-甲基四亚甲基、1,3-二甲基三亚甲基、1-乙基-4-甲基-四亚甲基、亚乙烯基、亚丙烯基、2-亚丁烯基、亚乙炔基、2-亚丁炔基、1-乙烯基亚乙基、亚乙基氧亚乙基(oxyethylene)、四亚甲基氧四亚甲基、亚乙基氧亚乙基氧亚乙基、亚乙基氧亚甲基氧亚乙基、1,3-二噁烷-5,5-二亚甲基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、2-羟基三亚甲基、2-羟基-2-甲基三亚甲基、2-羟基-2-乙基三亚甲基、2-羟基-2-丙基三亚甲基、2-羟基-2-异丙基三亚甲基和2-羟基-2-丁基三亚甲基。

可使用的二苯基砜化合物可为在所述取代基(R³)和p的至少任一个上不同的多种二苯基砜化合物的混合物。所述多种二苯基砜化合物的含量比率是任选的。混合方法的实例包括但不具体地受限于，以粉末的形式混合，以在例如水中的分散液体的形式混合，和取决于制造条件同时制造多种二苯基砜化合物使得在所述混合物中包含所述多种二苯基砜化合物的方法。

由通式(1)表示的化合物的实例包括：4,4'-双[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-反式-丁烯氧基]二苯基砜；4,4'-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁氧基]二苯基砜；4,4'-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-3-丙氧基]二苯基砜；4,4'-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙氧基]二苯基砜；4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁氧基]-4'-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-3-丙氧基]二苯基砜；4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁氧基]-4'-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙氧基]二苯基砜；4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-3-丙氧基]-4'-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙氧基]二苯基砜；4,4'-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-5-戊氧基]二苯基砜；4,4'-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-6-己氧基]二苯基砜；4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-反式-丁烯氧基]-4'-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁氧基]二苯基砜；4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-反式-丁烯氧基]-4'-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-3-丙氧基]二苯基砜；4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-反式-丁烯氧基]-4'-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙氧基]二苯基砜；1,4-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-反式-丁烯氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-顺式-2-丁烯；1,4-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-反式-丁烯氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-反式-2-丁烯；4,4'-双[4-[4-(2-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丁氧基]二苯基砜；4,4'-双[4-[2-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丁氧基]二苯基砜；4,4'-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]二苯基砜；4,4'-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1,4-亚苯基双亚甲基氧]二苯基砜；4,4'-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1,3-亚苯基双亚甲基氧]二苯基砜；4,4'-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1,2-亚苯基双亚甲基氧]二苯基砜；2,2'-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]苯基磺酰基]苯氧基]二***；α,α'-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1,4-亚苯基双亚甲基氧]苯基磺酰基]苯氧基]-对二甲苯；α,α'-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1,3-亚苯基双亚甲基氧]苯基磺酰基]苯氧基]-间二甲苯；α,α'-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1,2-亚苯基双亚甲基氧]苯基磺酰基]苯氧基]-邻二甲苯；2,4'-双[2-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]二苯基砜；2,4'-双[4-(2-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]二苯基砜；4,4'-双[3,5-二甲基-4-(3,5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]二苯基砜；4,4'-双[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-亚乙基氧乙氧基]二苯基砜；4,4'-双[3,5-二甲基-4-(3,5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯基-1,4-亚苯基双亚甲基氧]二苯基砜；4,4'-双[3,5-二甲基-4-(3,5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯基-1,3-亚苯基双亚甲基氧]二苯基砜；4,4'-双[3,5-二甲基-4-(3,5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯基-1,2-亚苯基双亚甲基氧]二苯基砜；4,4'-双[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰基)1,4-亚苯基双亚甲基氧]二苯基砜；4,4'-双[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰基)1,3-亚苯基双亚甲基氧]二苯基砜；4,4'-双[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰基)1,2-亚苯基双亚甲基氧]二苯基砜；4,4'-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-羟基丙氧基]二苯基砜；和1,3-双[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-羟基丙氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-2-羟基丙烷。这些化合物之一可单独地使用或者这些化合物的两种或更多种可以组合使用。

当各自由通式(1)表示的多种二苯基砜化合物作为混合物使用时，该混合物的特别优选的组成包含其中R³相同且仅p取不同值的2种以上的二苯基砜化合物。这样的化合物可通过简单方法制造，并且通过改变材料的反应比率同时合成任意含量比率的具有不同p值的化合物是可能的。具体地，在这样的化合物中，由其中p＝1的通式(1)表示的化合物的实例包括1,3-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-羟基丙烷、1,1-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]甲烷、1,2-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]乙烷、1,3-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丙烷、1,4-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丁烷、1,5-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]戊烷、1,6-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]己烷、α,α'-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-对二甲苯、α,α'-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-间二甲苯、α,α'-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-邻二甲苯、2,2'-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]二***、4,4'-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]二丁醚、1,2-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]乙烯、和1,4-双[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-丁烯(参见例如日本未审专利申请公布号07-149713、国际公布号WO 93/06074和国际公布号WO 95/33714)。

作为这样的化合物，可使用由以下结构式A表示的名称为D90的市售产品(可获自Nippon Soda Co.,Ltd.)。

<结构式A>

[化学式10]

在结构式A中，n为1-11的数值。

该产品为由其中n为1-11的数值的结构式A表示的化合物的混合物。

由通式(1)表示的二苯基砜化合物的含量小于3.0质量份、优选地0.1质量份或更大但是2.5质量份或更小、更优选地0.3质量份或更大但是1.5质量份或更小、和甚至更优选地0.3质量份或更大但是1.0质量份或更小，相对于1.0质量份的4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜。当由通式(1)表示的二苯基砜化合物的相对于1.0质量份的4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜的含量小于3.0质量份时，可获得具有高的显色灵敏度、高的图像浓度和优异的护手霜耐受性的热敏记录介质。

除了4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜和由通式(1)表示的二苯基砜化合物之外，所述显色剂可还包括任何其它已知的显色剂，只要本发明的目的和效果得以实现即可。

所述显色剂的含量没有特别限制，取决于预期意图可适当地选择，且优选为1质量份或更大但是20质量份或更小和更优选为2质量份或更大但是10质量份或更小，相对于1质量份的无色染料。

-粘合树脂-

粘合树脂没有特别限制并且取决于预期意图可以适当地选择。粘合树脂的实例包括：聚乙烯醇树脂，和淀粉或淀粉衍生物；纤维素衍生物，例如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；水溶性聚合物，例如聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸的三元共聚物、苯乙烯-马来酐的共聚物的碱金属盐、异丁烯-马来酐的共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、藻酸钠、明胶和酪蛋白；例如聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯和乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物的乳液；以及，例如苯乙烯-丁二烯的共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯酸类的共聚物的胶乳。这些粘合树脂之一可单独地使用，或者这些粘合树脂的两种或更多种可以组合使用。在这些粘合树脂中，苯乙烯-丁二烯的共聚物(SBR)在改善耐水性方面上是特别优选的。

如果需要，在热敏记录层中可加入各种热熔合性物质作为灵敏度改进剂。

热熔合性物质没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。热熔合性物质的实例包括：脂肪酸，例如硬脂酸和山嵛酸；脂肪酸酰胺，例如硬脂酸酰胺和棕榈酸酰胺；脂肪酸金属盐，例如硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、棕榈酸锌和山嵛酸锌；以及，对苄基联苯、三联苯、三苯甲烷、苄基对苄氧基苯甲酸酯、β-苄氧基萘、苯基β-萘甲酸酯、苯基1-羟基-2-萘甲酸酯、甲基1-羟基-2-萘甲酸酯、碳酸二苯基酯、乙二醇碳酸酯、对苯二甲酸二苄基酯、对苯二甲酸二甲基酯、1,4-二甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、1,4-二苄氧基萘、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1,4-二苯氧基-2-丁烯、1,2-双(4-甲氧基苯硫基)乙烷、二苯甲酰甲烷、1,4-二苯硫基丁烷、1,4-二苯硫基-2-丁烯、1,3-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1,4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、对(2-乙烯氧基乙氧基)联苯、对芳氧基联苯、对炔丙氧基联苯、二苯甲酰氧基甲烷、二苯甲酰氧基丙烷、二苄基二硫醚、1,1-二苯基乙醇、1,1-二苯基丙醇、对苄氧基苄基醇、1,3-苯氧基-2-丙醇、N-十八烷基氨基甲酰基-对甲氧基羰基苯、N-十八烷基氨基甲酰基苯、1,2-双(4-甲氧基苯氧基)丙烷、1,5-双(4-甲氧基苯氧基)-3-氧杂戊烷、二苄基草酸酯、双(4-甲基苄基)草酸酯和双(4-氯苄基)草酸酯。这些热熔合性物质之一可单独地使用或者这些热熔合性物质的两种或更多种可以组合使用。

如果需要，在热敏记录层中可加入具有吸电子性但是具有相对低的显色性的各种受阻酚化合物或受阻胺化合物作为辅助添加剂。这样的辅助添加剂的具体实例包括2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、四溴双酚A、四溴双酚S、4,4-硫代双(2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(2-氯苯酚)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯和四(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯。

-其它组分-

其它组分没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。其它组分的实例包括界面活化剂(表面活性剂)、润滑剂和填充材料。

润滑剂的实例包括高级脂肪酸或高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、动物蜡、植物蜡、矿物蜡和石油蜡。

填充材料的实例包括：例如碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、高岭土、滑石、经表面处理的钙和经表面处理的二氧化硅的无机粉末；和，脲-***树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸的共聚物、聚苯乙烯树脂和偏二氯乙烯树脂的有机粉末。

热敏记录层可通过公知方法(其没有特别限制)形成。例如，热敏记录层可通过如下形成：使用分散机例如球磨机、磨碎机和砂磨机将无色染料和显色剂以及粘合树脂和其它组分一起进行粉碎和分散直至分散的粒径变为0.1微米或更大但是3微米或更小，将所得物按需与例如填充材料和热熔合性物质的分散液体进行混合以制备热敏记录层涂布液，将热敏记录层涂布液涂布在底涂层上，和将热敏记录层涂布液干燥。

涂布方法没有特别限制并且取决于预期意图可以适当地选择。涂布方法的实例包括刮板涂布方法、凹版涂布方法、凹版反印涂布方法、棒涂方法、辊涂方法、刀涂方法、气刀涂布方法、逗号涂布(comma coating)方法、U-逗号涂布方法、AKKU涂布方法、平滑涂布方法、微凹版涂布方法、反辊涂布方法、4-或5-辊涂布方法、浸涂方法、幕涂方法、滑动涂布方法和模涂方法。

附着的热敏记录层的干燥量没有特别限制，取决于预期意图可适当地选择，且优选为1g/m²或更大但是20g/m²或更小和更优选为3g/m²或更大但是10g/m²或更小。

<支持体>

支持体的形状、结构、尺寸和材料没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。支持体的形状的实例包括平板形和片形。支持体的结构的实例包括单层结构和叠层结构。支持体的尺寸取决于例如热敏记录介质的尺寸可适当地选择。

支持体的材料没有特别限制并且取决于预期意图可以适当地选择。支持体的材料的实例包括无机材料和有机材料。

无机材料的实例包括玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化铝、SiO₂和金属。

有机材料的实例包括：纸例如普通纸、艺术纸、涂布纸和合成纸；纤维素衍生物例如纤维素三乙酸酯；以及，例如聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和聚丙烯的塑料膜。这些材料之一可单独地使用，或者这些材料的两种或更多种可以组合使用。

为了改善底涂层与支持体的附着性，通过例如电晕放电处理、氧化反应处理(例如铬酸)、蚀刻处理、用于赋予易附着性的处理和抗静电处理对所述支持体进行表面改质是优选的。通过加入例如白色颜料例如氧化钛使支持体变白是优选的。

支持体的平均厚度没有特别限制，取决于预期意图可适当地选择，且优选为20微米或更大但是2,000微米或更小和更优选为50微米或更大但是1,000微米或更小。

<底涂层>

底涂层包含中空粒子，优选地包含树脂和交联剂，且按需进一步包含其它组分。底涂层也可称为中间层。

-中空粒子-

中空粒子没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。中空粒子的中空率优选为50％或更大和更优选为80％或更大。当中空粒子的中空率为50％或更大时，显色灵敏度和显色准确性是良好的。

所述中空率为中空粒子体积和空隙体积之间的比并且以百分数(％)计。当将中空粒子视为近乎球形时，中空率由下式表示。

中空率(％)＝[(空隙体积)/(中空粒子体积)]×100

中空粒子为已经处于发泡的状态中并且包含热塑性树脂壳和在该壳内的空气或任何其它气体的非发泡性中空粒子。中空粒子的体均粒径优选为0.4微米或更大但是10微米或更小。当所述体均粒径(外粒径)为0.4微米或更大但是10微米或更小时，可获得良好的灵敏度改善效果。因此，优选的是，所述中空粒子具有在上述范围内的体均粒径和变化小的均匀分布峰。

形成中空粒子的壳的热塑性树脂的实例包括聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚丁二烯树脂、和这些树脂的共聚物。在这些热塑性树脂中，主要由偏二氯乙烯和丙烯腈形成的共聚物是特别优选的。

中空粒子可为适宜制造的产物或市售产品。市售产品的实例包括中空粒子(可获自Rohm and Haas Company，ROPAQUE SN-1055，50％中空率)，中空粒子(可获自Rohm andHaas Company，ROPAQUE OP-62，33％中空率)，中空粒子(可获自Matsumoto Yushi-SeiyakuCo.,Ltd.，MATSUMOTO MICROSPHERE R-500，90％中空率)和中空粒子(可获自JSRCorporation，SX8782(D)，50％中空率)。

中空粒子在底涂层中的含量没有特别限制，取决于预期意图可适当地选择，且优选为20质量％或更大但是50质量％或更小和更优选为30质量％或更大但是40质量％或更小。

-粘合树脂-

粘合树脂没有特别限制，取决于预期意图可适当地选择，且优选为水溶性聚合物和水性聚合物乳液的任一种。

水溶性聚合物没有特别限制并且取决于预期意图可以适当地选择。水溶性聚合物的实例包括：聚乙烯醇；改性的聚乙烯醇，例如含羧基的聚乙烯醇；淀粉或淀粉衍生物；纤维素衍生物，例如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；以及，聚氨酯、聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸的三元共聚物、苯乙烯/马来酐的共聚物的碱金属盐、异丁烯/马来酐的共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、藻酸钠、明胶和酪蛋白。这些水溶性聚合物之一可单独地使用，或者这些水溶性聚合物的两种或更多种可以组合使用。

水性聚合物乳液没有特别限制并且取决于预期意图可以适当地选择。水性聚合物乳液的实例包括：例如丙烯酸类树脂、改性的丙烯酸类树脂例如含羧基的丙烯酸类树脂、苯乙烯/丁二烯的共聚物、和基于苯乙烯/丁二烯/丙烯酸类的共聚物的胶乳；以及，例如乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/丙烯酸的共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂的乳液。这些水性聚合物乳液之一可单独地使用，或者这些水性聚合物乳液两种或更多种可以组合使用。

底涂层中粘合树脂的含量没有特别限制，取决于预期意图可适当地选择，且优选为30质量份或更大但是300质量份或更小和更优选为40质量份或更大但是200质量份或更小，相对于100质量份的中空粒子。

当粘合树脂的含量为30质量份或更大但是300质量份或更小时，可获得足够的在支持体和底涂层之间的粘合力。这提供良好的显色性。

-交联剂-

交联剂没有特别限制并且取决于预期意图可以适当地选择。交联剂的实例包括含噁唑啉基团的化合物、乙二醛衍生物、羟甲基衍生物、表氯醇衍生物、环氧化合物、氮丙啶化合物、肼、酰肼衍生物和碳二亚胺衍生物。这些交联剂之一可单独地使用，或者这些交联剂两种或更多种可以组合使用。在这些交联剂中，含噁唑啉基团的化合物是特别优选的，因为这些化合物具有高的与支持体的粘合性和符合资格作为底涂层的耐水性，并且需要短的用于获得耐水性的固化时间。

含噁唑啉基团的化合物可为适宜合成的产物或市售产品。市售产品的实例包括EPOCROS WS-700(可获自Nippon Shokubai Co.,Ltd.)。

含噁唑啉基团的化合物的含量没有特别限制，取决于预期意图可适当地选择，且优选为20质量份或更大但是70质量份或更小和更优选为30质量份或更大但是50质量份或更小，相对于100质量份的粘合树脂。优选的是，含噁唑啉基团的化合物的含量为20质量份或更大但是70质量份或更小，因为对于使底涂层变为耐水的，不需要长的固化时间，并且获得良好的显色性。

-其它组分-

其它组分没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。其它组分的实例包括界面活化剂、填料、润滑剂和填充材料。

用于形成底涂层的方法没有特别限制并且取决于预期意图可以适当地选择。例如，底涂层可通过如下形成：使用分散机将粘合树脂、中空粒子和水、优选的交联剂和按需的其它组分进行分散以制备底涂层涂布液，在支持体上涂布底涂层涂布液，和将底涂层涂布液干燥。

涂布方法没有特别限制并且取决于预期意图可以适当地选择。涂布方法的实例包括刮板涂布方法、凹版涂布方法、凹版反印涂布方法、棒涂方法、辊涂方法、刀涂方法、气刀涂布方法、逗号涂布方法、U-逗号涂布方法、AKKU涂布方法、平滑涂布方法、微凹版涂布方法、反向辊涂方法、4-或5-辊涂布方法、浸涂方法、幕涂方法、滑动涂布方法和模涂方法。

附着的底涂层的干量(dry amount)没有特别限制，取决于预期意图可适当地选择，且优选为1g/m²或更大但是5g/m²或更小、和更优选为2g/m²或更大但是5g/m²或更小。

-保护层-

保护层包含粘合树脂和交联剂，且按需进一步包含其它组分。

粘合树脂没有特别限制，取决于预期意图可适当地选择，且特别优选为水溶性树脂。

水溶性树脂的实例包括聚乙烯醇，改性的聚乙烯醇，淀粉或淀粉衍生物，纤维素衍生物例如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素，聚丙烯酸钠，聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺-丙烯酸酯的共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸的三元共聚物，苯乙烯-马来酐的共聚物的碱金属盐，异丁烯-马来酐的共聚物的碱金属盐，聚丙烯酰胺，改性的聚丙烯酰胺，甲基乙烯基醚-马来酐的共聚物，羧基改性的聚乙烯，聚乙烯醇-丙烯酰胺的嵌段共聚物，三聚氰胺-甲醛树脂，脲-甲醛树脂，藻酸钠，明胶，和酪蛋白。这些水溶性树脂之一可单独地使用，或者这些水溶性树脂的两种或更多种可以组合使用。在这些水溶性树脂中，改性的聚乙烯醇是优选的。

改性的聚乙烯醇的实例包括：双丙酮-改性的聚乙烯醇；乙酰乙酰基-改性的聚乙烯醇；以及羧酸-改性的聚乙烯醇，例如衣康酸-改性的聚乙烯醇和马来酸-改性的聚乙烯醇。

交联剂没有特别限制并且取决于预期意图可以适当地选择，只要交联剂通过经历与水溶性树脂的反应可使水溶性树脂的水溶解性降低。交联剂的实例包括乙二醛衍生物、羟甲基衍生物、表氯醇、聚酰胺表氯醇、环氧化合物、氮丙啶化合物、肼、酰肼衍生物、噁唑啉衍生物和碳二亚胺衍生物。这些交联剂之一可单独地使用，或者这些交联剂的两种或更多种可以组合使用。在这些交联剂中，聚酰胺表氯醇是特别优选的，因为聚酰胺表氯醇在处置方面是高度安全的，并且为了获得耐水性需要短的固化时间。

聚酰胺表氯醇的含量没有特别限制，取决于预期意图可适当地选择，且优选为10质量份或更大但是60质量份或更小、和更优选为20质量份或更大但是50质量份或更小，相对于100质量份的粘合树脂。

如果需要在保护层中加入颜料(填料)是优选的。在保护层中使用的颜料的实例包括无机颜料，例如氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、锌钡白、滑石、叶蜡石、高岭土、氢氧化铝和煅烧的高岭土，以及有机颜料例如交联的聚苯乙烯树脂、脲树脂、有机硅树脂、交联的聚甲基丙烯酸甲酯树脂和三聚氰胺-甲醛树脂。

在保护层中可与上述的树脂、耐水性添加剂和颜料组合地使用迄今使用的辅助添加剂组分，例如界面活化剂、热熔合性物质、润滑剂和压力着色抑制剂。

保护层可通过公知方法形成，所述公知方法没有特别限制。

保护层的平均厚度没有特别限制，取决于预期意图可适当地选择，并且优选为0.5微米或更大但是5微米或更小、和更优选为1微米或更大但是3微米或更小。

<其它层>

其它层没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。其它层的实例包括背面层.

-背面层-

如果需要，则可在支持体的不设置热敏记录层的表面上设置背面层。

背面层包含填料和粘合树脂并且按需进一步包含其它组分例如润滑剂和着色颜料。

填料的可用实例包括无机填料和有机填料。

无机填料的实例包括碳酸盐、硅酸盐、金属氧化物和硫酸化合物。

有机填料的实例包括有机硅树脂、纤维素、环氧树脂、尼龙树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、甲醛树脂、和聚甲基丙烯酸甲酯树脂。

粘合树脂没有特别限制，取决于预期意图可适当地选择，并且可与热敏记录层中的粘合树脂是相同的。

背面层的平均厚度没有特别限制，取决于预期意图可适当地选择，并且优选为0.1微米或更大但是20微米或更小、和更优选为0.3微米或更大但是10微米或更小。

本发明的热敏记录介质的实施方式没有特别限制并且取决于预期意图可以适当地选择。例如，热敏记录介质可原样地作为标签使用，或者可在保护层或支持体上具有其上记录信息例如字符、标记、图片和二维码例如条形码或QR码(注册商标)的层。热敏记录介质可为其中粘着层(viscous layer)设置在支持体的与设置热敏记录层的一侧相反的一侧处的实施方式。

本发明的热敏记录介质的形状没有特别限制并且取决于预期意图可以适当地选择。热敏记录介质的形状的实例包括标签形状、片形和辊形。

下面将对本发明的热敏记录介质的实施方式的具体实例进行描述。

<热敏记录标签>

本实施方式的热敏记录介质为这样的热敏记录标签：其包括在支持体的与设置有热敏记录层的表面相反的表面上的粘着层、和在粘着层上的脱模纸，并且按需进一步包括其它层。粘着层可在标签上面整体涂布或者可仅在一部分上涂布。

粘着层的材料没有特别限制并且取决于预期意图可以适当地选择。附着层(粘着层)的材料的实例包括脲树脂、三聚氰胺树脂、苯酚树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸类的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯基醚树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸酯的共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂、和有机硅树脂。这些材料之一可单独地使用，或者这些材料的两种或更多种可以组合使用。

<无衬热敏记录介质>

(具有脱模层的类型)

本实施方式的热敏记录介质为这样的无衬热敏记录介质：其进一步包括在支持体的设置有热敏记录层的表面(正表面)上作为最顶层的脱模层，并且进一步包括在支持体的与设置有热敏记录层的表面相反的表面(背表面)上的粘着层。热敏记录介质按需可进一步包括其它层。

脱模层优选为由具有良好的与粘着层的分离性的材料形成的层，并且特别优选为包含有机硅的层。

本实施方式的无衬热敏记录介质可以按粘着层堆叠在脱模层上的方式卷绕的辊形式处置。

(不具有脱模层的类型)

本实施方式的热敏记录介质为这样的无衬热敏记录介质：其进一步包括在支持体的与设置有热敏记录层的表面相反的表面上的粘着层并且按需进一步包括其它层。所述粘着层为在受热时展现粘着性的热敏粘着层。

所述热敏粘着层包含热塑性树脂和热熔合性物质，并且按需进一步包含增粘剂。

热塑性树脂赋予粘着力和附着力。热熔合性物质在常温下为固体并且因此不赋予树脂可塑性，但是在受热时熔融而使树脂溶胀或软化以使得该树脂展现粘着性。所述增粘剂具有改善粘着性的功能。

<热敏磁性记录纸>

本实施方式的热敏记录介质为这样的热敏磁性记录纸：其包括在支持体的与设置有热敏记录层的表面相反的表面上的磁性记录层，并且按需进一步包括其它层。

磁性记录层通过将例如氧化铁和钡铁氧体以及例如氯乙烯树脂、氨基甲酸乙酯树脂和尼龙树脂涂布在支持体上，或者在不使用树脂的情况下通过诸如气相沉积或溅射的方法形成。将磁性记录层设置在支持体的与设置有热敏记录层的表面相反的表面上是优选的，但是也可在支持体和热敏记录层之间或在热敏记录层的至少一部分上设置磁性记录层。

(记录方法)

使用本发明的热敏记录介质的记录方法没有特别限制并且取决于预期意图可以适当地选择。记录方法的实例包括加热头和激光器。

加热头的形状、结构和尺寸没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。

激光器没有特别限制并且取决于预期意图可以适当地选择。激光器的实例包括具有9.3微米或更长但是10.6微米或更短的波长的CO₂激光器和半导体激光器。

(应用)

本发明的热敏记录介质具有高的显色灵敏度、高的图像浓度和优异的护手霜耐受性。因此，本发明的热敏记录介质可用在很多领域中，例如：用于例如易腐食品、盒饭和熟食的POS领域；例如书籍和文件的复印领域；通过例如传真的通信领域；例如通过售票机的收据和签字收据的售票领域；航空产业中的行李标签；以及药盒和药瓶。

(制品)

本发明的制品包括本发明的热敏记录介质。

可有利地使用本发明的热敏记录介质作为热敏记录介质。

当述及制品包括本发明的热敏记录介质时的含义是如下状态：本发明的热敏记录介质例如粘贴或粘附在制品上。

本发明的制品没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，只要所述制品包括本发明的热敏记录介质。制品的实例包括打包材料、包装材料和卷绕纸。

所述制品的更具体实例包括用于易腐食品、盒饭、熟食、书籍和文件的包装材料。

实施例

下面将通过实施例的方式对本发明进行描述。本发明不应被解释成受限于这些实施例。

(实施例1)

<热敏记录介质的制造>

-底涂层涂布液<A液体>的制备-

将下述组成(组合物)中的组分进行混合和搅拌以制备底涂层涂布液<A液体>。

<A液体的组成>

-中空粒子(具有90％的中空率，4.4微米的体均粒径，和33质量％的固体浓度)：20质量份

-苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(具有47.5质量％的固体浓度)：20质量份

-10质量％的聚乙烯醇的水溶液(可获自Kuraray Co.,Ltd.，PVA117)：20质量份

-离子交换水：40质量份

-热敏记录层涂布液<E液体>的制备-

通过如下方式制备<B液体>、<C液体>和<D液体>的各自包括下述组分的组合物：使用砂研磨机将无色染料或显色剂分散，使得在<B液体>、<C液体>和<D液体>的任意者中无色染料或显色剂的平均粒径分别变为0.5微米、1.0微米和1.0微米。

接着，将<B液体>(20质量份)、<C液体>(30质量份)、<D液体>(10质量份)、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(具有47.5质量％的固体浓度)(5质量份)、10质量％的衣康酸-改性的聚乙烯醇的水溶液(10质量份)和离子交换水(40质量份)进行混合和搅拌以制备热敏记录层涂布液<E液体>。

<B液体的组成>

-无色染料(3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷)：20质量份

-10质量％衣康酸-改性的聚乙烯醇的水溶液(可获自Kuraray Co.,Ltd.，25-88KL)：40质量份

-界面活化剂(可获自Nippon Nyukazai Co.,Ltd.，NEWCOL 290，具有100质量％的固体浓度)：0.2质量份

-离子交换水：40质量份

<C液体的组成>

-4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜：20质量份

-10质量％的衣康酸-改性的聚乙烯醇的水溶液(可获自Kuraray Co.,Ltd.，25-88KL)：20质量份

-无定形二氧化硅(可获自Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.，MIZUKASILP527)：15质量份

-界面活化剂(可获自Nissin Chemical Co.,Ltd.，PD-001，具有100质量％的固体浓度)：0.2质量份

-离子交换水：60质量份

<D液体的组成>

-由以下结构式A表示的D90(可获自Nippon Soda Co.,Ltd.)：20质量份

<结构式A>

[化学式11]

D90为由其中n为1-11的数值的结构式A表示的化合物的混合物。

-离子交换水：60质量份

-保护层涂布液<G液体>的制备-

使用砂研磨机将具有下述组成的混合物进行分散使得体均粒径变为0.5微米，以制备<F液体>。

<F液体的组成>

-氢氧化铝：30质量份

-10质量％的衣康酸-改性的聚乙烯醇的水溶液(可获自Kuraray Co.,Ltd.，25-88KL)：30质量份

-离子交换水：40质量份

接着，将下述组成中的组分进行混合和搅拌以制备保护层涂布液<G液体>。

<G液体的组成>

-上述的<F液体>：30质量份

-10质量％的双丙酮-改性的聚乙烯醇的水溶液(可获自Japan VAM&Poval Co.,Ltd.，DF-17)：50质量份

-交联剂液体(己二酸二酰肼，10质量％的固体浓度)：20质量份

-褐煤酸酯蜡的分散液(具有30质量％的固体浓度)：5质量份

-离子交换水：15质量份

-保护层涂布液<H液体>的制备-

接着，将下述组成中的组分进行混合和搅拌以制备保护层涂布液<H液体>。

<H液体的组成>

-上述的<F液体>：30质量份

-10质量％的衣康酸-改性的聚乙烯醇的水溶液(可获自Kuraray Co.,Ltd.，25-88KL)：50质量份

-交联剂液体(聚酰胺表氯醇，10质量％的固体浓度)：20质量份

-褐煤酸酯蜡的分散液(具有30质量％的固体浓度)：5质量份

-离子交换水：15质量份

-保护层涂布液<I液体>的制备-

接着，将下述组成中的组分进行混合和搅拌以制备保护层涂布液<I液体>。

<I液体的组成>

-上述的<F液体>：30质量份

-10质量％的完全皂化的聚乙烯醇的水溶液(可获自Kuraray Co.,Ltd.，28-98)：50质量份

-基于噁唑啉的交联剂液体(可获自Nippon Shokubai Co.,Ltd.，WS-500，39质量％的固体浓度)：5质量份

-褐煤酸酯蜡的分散液(具有30质量％的固体浓度)：5质量份

-离子交换水：15质量份

-保护层涂布液<J液体>的制备-

接着，将下述组成中的组分进行混合和搅拌以制备保护层涂布液<J液体>。

<J液体的组成>

-上述的<F液体>：30质量份

-芯-壳型丙烯酸类乳液(可获自Mitsui Chemicals,Inc.，BARIASTAR B-2000，19质量％的固体浓度)：27质量份

-交联剂液体(聚酰胺表氯醇，10质量％的固体浓度)：20质量份

-褐煤酸酯蜡的分散液(30质量％的固体浓度)：5质量份

-离子交换水：15质量份

-保护层涂布液<K液体>的制备-

接着，将下述组成中的组分进行混合和搅拌以制备保护层涂布液<K液体>。

<K液体的组成>

-上述的<F液体>：30质量份

-10质量％的乙酰乙酰基-改性的聚乙烯醇的水溶液(可获自Nippon SyntheticChemical Industry Co.,Ltd.，Z-200)：50质量份

-交联剂液体(己二酸二酰肼，10质量％的固体浓度)：20质量份

-褐煤酸酯蜡的分散液(具有30质量％的固体浓度)：5质量份

-离子交换水：15质量份

接着，将底涂层涂布液<A液体>、热敏记录层涂布液<E液体>和保护层涂布液<G液体>涂布在支持体(其为具有62g/m²的基准重量的纸)的表面上，并且将其干燥使得作为底涂层、热敏记录层和保护层粘附的干量为3.0g/m²、2.5g/m²和3.0g/m²。

接着，使用超压延机对所得物进行表面处理使得表面平滑度变为1,500秒至2,500秒，然后将其不透气地密封在高密度聚乙烯袋中，并且在40摄氏度的环境中固化预定时期。通过这种方式，制造了实施例1的热敏记录介质。(实施例2-15和对比例1-7)

实施例2-15和对比例1-7的热敏记录介质除了如下之外以和实施例1中相同的方式制造：实施例1的热敏记录层和保护层的组合改变为下表1中所列的组合。

[表1]

接着，通过下述方式对实施例1-15和对比例1-7所制造的热敏记录介质的多种性质进行评价。结果列在表2中。

<最大显色浓度>

通过热梯度测试仪(HEAT GRADIENT，可获自Toyo Seiki Co.,Ltd.)致使各热敏记录介质在130摄氏度、140摄氏度、150摄氏度、160摄氏度和170摄氏度的每一个下在0.2MPa下显色2秒，并且通过Macbeth反射浓度计(RD-914，可获自Gretag Macbeth Ltd.)测量所得的图像浓度。记录最大浓度并且根据下述标准进行评价。

<评价标准>

A：最大显色浓度为1.30或更大。

B：最大显色浓度为1.20或更大但是1.29或更小。

C：最大显色浓度为1.19或更小。

<灵敏度倍率>

使用记录模拟器(可获自Ohkura Denki)在各热敏记录介质上通过在0.45瓦/字点的头功率(热头功率，head power)下以0.1毫秒间隔的0.1毫秒-1.2毫秒的脉冲宽度(施加的能量)实施记录，并且通过Macbeth反射浓度计(RD-914，可获自Gretag Macbeth Ltd.)测量图像浓度。计算为了获得1.0的图像浓度所需的脉冲宽度。基于获得的能量值，根据下述的数学式计算相对于实施例1的灵敏度倍率。根据下述标准对灵敏度倍率进行评价。

灵敏度倍率＝(实施例1中的脉冲宽度)/(被测量的样品的脉冲宽度)

<评价标准>

A：灵敏度倍率为0.95或更大。

B：灵敏度倍率为0.75或更大但是0.94或更小。

C：灵敏度倍率为0.74或更小。

<护手霜耐受性>

使用记录模拟器(可获自Ohkura Denki)，通过在各热敏记录介质上在0.45瓦/字点的头功率下以0.1毫秒间隔的1.0毫秒的脉冲宽度(施加的能量)的情况下实施记录而制造样品。

用棉布将护手霜(可获自Curel Advanced Ceramide,THERAPY DAILY MOISTURE)均匀地施加在所制造的样品的图像部上并且将其在40摄氏度下在90％RH储存15小时。通过Macbeth反射浓度计(RD-914，可获自Gretag Macbeth Ltd.)测量在所述储存之后的图像浓度，并且图像残留率根据下述式进行计算并且根据下述标准进行评价。

图像残留率(％)＝[(在护手霜的施加和15小时储存之后的图像浓度)/(在护手霜的施加之前的图像浓度)]×100

<评价标准>

A：图像残留率为80％或更大。

B：图像残留率为60％或更大但是79％或更小。

C：图像残留率为59％或更小

[表2]

例如，本发明的各方面如下。

<1>热敏记录介质，其包括：

支持体；和

热敏记录层，设置在所述支持体的至少一个表面上面并且包含无色染料、第一显色剂和第二显色剂，

其中第一显色剂和第二显色剂分别为4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜和由以下通式(1)表示的二苯基砜化合物，

其中由通式(1)表示的二苯基砜化合物的含量小于3.0质量份，相对于1.0质量份的4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜，

<通式(1)>

[化学式12]

其中在通式(1)中，R³表示氢原子、卤素原子、包含1-6个碳原子的烷基和包含1-6个碳原子的烯基的任意一者，各o独立地表示0-4的整数，p表示1-11的整数，且R⁴表示含有1-12个碳原子且能含有醚键的饱和或不饱和的直链或支链的烃基团、由以下通式(1-1)表示的取代的亚苯基、和由以下通式(1-2)表示的二价基团的任意一者，

<通式(1-1)>

[化学式13]

其中在通式(1-1)中，R⁵表示亚甲基和亚乙基的任意一者，

<通式(1-2)>

[化学式14]

其中在通式(1-2)中，R⁶表示氢原子和包含1-4个碳原子的烷基的任意一者。

<2>根据<1>的热敏记录介质，

其中由通式(1)表示的二苯基砜化合物的含量为0.1质量份或更大但是2.5质量份或更小，相对于1.0质量份的4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜。

<3>根据<1>或<2>的热敏记录介质，

其中由通式(1)表示的二苯基砜化合物的含量为0.3质量份或更大但是1.5质量份或更小，相对于1.0质量份的4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜。

<4>根据<1>至<3>任一项的热敏记录介质，

其中由通式(1)表示的二苯基砜化合物为由以下结构式A表示的化合物，

<结构式A>

[化学式15]

其中在结构式A中，n为1-11的数值。

<5>根据<1>至<4>任一项的热敏记录介质，其包括

设置在热敏记录层上且包含改性的聚乙烯醇的保护层。

<6>根据<5>的热敏记录介质，

其中所述改性的聚乙烯醇为选自双丙酮-改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基-改性的聚乙烯醇和羧酸-改性的聚乙烯醇的至少一种。

<7>根据<1>至<6>任一项的热敏记录介质，其包括

设置在所述支持体和所述热敏记录层之间且包含中空粒子的底涂层。

<8>根据<7>的热敏记录介质，

其中所述中空粒子的中空率为50％或更大。

<9>根据<7>或<8>的热敏记录介质，

其中所述中空粒子在所述底涂层中的含量为20质量％或更大但是50质量％或更小。

<10>根据<1>至<9>任一项的热敏记录介质，其进一步包括

设置在支持体的与设置有热敏记录层的表面相反的表面上的粘着层。

<11>根据<1>至<9>任一项的热敏记录介质，其进一步包括：

在支持体的设置有热敏记录层的表面上作为最顶层的脱模层；和

<12>制品，其包括

根据<1>至<11>任一项的热敏记录介质。

根据<1>至<11>任一项的热敏记录介质和根据<12>的制品能解决相关技术中的多个问题并且实现本发明的目的。

Claims

1.热敏记录介质，其包括：

支持体；和

热敏记录层，其设置在所述支持体的至少一个表面上面并且包含无色染料、第一显色剂和第二显色剂，

其中第一显色剂和第二显色剂分别为4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜和由以下通式(1)表示的二苯基砜化合物，且

<通式(1)>

[化学式1]

其中在通式(1)中，R³表示氢原子、卤素原子、包含1-6个碳原子的烷基、和包含1-6个碳原子的烯基的任意一者，各o独立地表示0-4的整数，p表示1-11的整数，且R⁴表示含有1-12个碳原子且含有醚键的饱和或不饱和的直链或支链的烃基团。

2.根据权利要求1的热敏记录介质，

3.根据权利要求1或2的热敏记录介质，

4.根据权利要求1或2的热敏记录介质，

其中由通式(1)表示的二苯基砜化合物包括由以下结构式A表示的化合物，

<结构式A>

[化学式4]

其中在结构式A中，n为1-11的数值。

5.根据权利要求1或2的热敏记录介质，其包括

设置在所述热敏记录层上且包含改性的聚乙烯醇的保护层。

6.根据权利要求5的热敏记录介质，

其中所述改性的聚乙烯醇包括选自双丙酮-改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基-改性的聚乙烯醇和羧酸-改性的聚乙烯醇的至少一种。

7.根据权利要求1或2的热敏记录介质，其包括

8.根据权利要求7的热敏记录介质，

其中所述中空粒子的中空率为50％或更大。

9.根据权利要求7的热敏记录介质，

10.根据权利要求1或2的热敏记录介质，其进一步包括

11.根据权利要求1或2的热敏记录介质，其进一步包括：

在支持体的设置有热敏记录层的表面上的作为最顶层的脱模层；和

12.制品，其包括

根据权利要求1-11任意一项的热敏记录介质。