CN109320674A - 一种含ptfe和有机硅的抗滴落剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子助剂技术领域，具体涉及一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂及其制备方法，该制备方法包括：有机聚硅氧烷核乳液的合成；含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备。本发明的制备方法通过将有机聚硅氧烷核乳液和PTFE乳液加入包覆单体进行聚合，制得的抗滴落剂既具有较好的阻燃性能，又具有优异的抗滴落性能，工艺简单，成本低。

Description

一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子助剂技术领域，具体涉及一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂及其制备方法。
背景技术
由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业。
另外，有机硅在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、机械性能、耐热性能等，生态友好，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求，但现有的有机硅阻燃剂不具有抗滴落性能。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备方法，该制备方法通过将有机聚硅氧烷核乳液和PTFE乳液加入包覆单体进行聚合，制得的抗滴落剂既具有较好的阻燃性能，又具有优异的抗滴落性能，工艺简单，成本低。
本发明的另一目的在于提供一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂，该抗滴落剂可以提高材料的阻燃抗滴落性能，更高效达到阻燃标准，并且可以减少核心阻燃剂的用量。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备方法，包括如下步骤：
A、有机聚硅氧烷核乳液的合成：
将有机硅氧烷单体混合均匀，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在30～80℃温度下反应5～10h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的40％～60％，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1％～5％，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1％～20％；
B、含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备：
B1、将有机聚硅氧烷核乳液、PTFE乳液、分散剂和蒸馏水一起加入到反应釜中，在1000～2000rpm转速下高速剪切搅拌5～25min；其中，PTFE乳液的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的10％-50％，分散剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的1％-5％；
B2、加入包覆单体，再加入乳化剂和引发剂，在50～80℃温度下反应6-10h；其中，包覆单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的30％-70％，乳化剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的1％～20％，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.1％-0.8％；
B3、对反应产物进行洗涤、离心，烘干干燥，制得所述含PTFE和有机硅的抗滴落剂。
优选的，所述步骤A中，有机硅氧烷单体是由苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比4-8：2-6：0.1-1.0组成的混合物。
本发明通过采用苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体作为有机硅氧烷单体复配使用，并控制其重量比为4-8：2-6：0.1-1.0，可以提高树脂的阻燃性、防水性、防油性、防雾性、防污性、去污性、耐湿性、润滑性、耐磨耗性、防粘性、耐化学药品性和耐擦伤性。
所述苯基硅氧烷单体的结构式为：其中，R1、R2、R3和R4分别为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基、乙氧基和苯基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4中至少有一个为苯基，至少有一个甲氧基或乙氧基。
优选的，所述苯基硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、丙基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、丙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙炔基苯基二甲氧基硅烷、丙炔基苯基二甲氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、乙基二苯基甲氧基硅烷、丙基二苯基甲氧基硅烷、乙烯基二苯基甲氧基硅烷、丙烯基二苯基甲氧基硅烷、乙炔基二苯基甲氧基硅烷、丙炔基二苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二乙基苯基甲氧基硅烷、二丙基苯基甲氧基硅烷、二乙烯基苯基甲氧基硅烷、二丙烯基苯基甲氧基硅烷、二乙炔基苯基甲氧基硅烷、二丙炔基苯基甲氧基硅烷、甲基乙基苯基甲氧基硅烷、甲基丙基苯基甲氧基硅烷、乙基丙基苯基甲氧基硅烷、甲基乙烯基苯基甲氧基硅烷、乙基丙烯基苯基甲氧基硅烷、甲基乙炔基苯基甲氧基硅烷、乙基丙炔基苯基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、丙基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、丙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙炔基苯基二乙氧基硅烷、丙炔基苯基二乙氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、乙基二苯基乙氧基硅烷、丙基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、丙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙炔基二苯基乙氧基硅烷、丙炔基二苯基乙氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二乙基苯基乙氧基硅烷、二丙基苯基乙氧基硅烷、二乙烯基苯基乙氧基硅烷、二丙烯基苯基乙氧基硅烷、二乙炔基苯基乙氧基硅烷、二丙炔基苯基乙氧基硅烷、甲基乙基苯基乙氧基硅烷、甲基丙基苯基乙氧基硅烷、乙基丙基苯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基苯基乙氧基硅烷、乙基丙烯基苯基乙氧基硅烷、甲基乙炔基苯基乙氧基硅烷和乙基丙炔基苯基乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明通过采用上述苯基硅氧烷单体，可以提高树脂的阻燃性能，还可以提高树脂的氧化稳定性、耐热性、耐燃性、抗紫外性和耐化学性。更为优选的，所述苯基硅氧烷单体是由甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷以重量比2-4：1组成的混合物。
所述环状硅氧烷单体的聚合单体的结构式为其中R5和R6分别为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基和苯基中的任意一种，所述环状硅氧烷单体的聚合度n＝3-6。每个聚合单体的取代基团R5和R6可以相同，也可以不同。
优选的，所述环状硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、十乙基环五硅氧烷、十二乙基环六硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷、十二苯基环六硅氧烷、六乙烯基环三硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、十乙烯基环五硅氧烷、十二乙烯基环六硅氧烷、三氢三甲基环三硅氧烷、三甲基三乙基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、三乙基三苯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、三乙烯基三苯基环三硅氧烷、二乙基四甲基环三硅氧烷、二甲基四乙基环三硅氧烷、二乙烯基四甲基环三硅氧烷、二甲基四乙烯基环三硅氧烷、二苯基四甲基环三硅氧烷、二甲基四苯基环三硅氧烷、乙烯基五甲基环三硅氧烷、甲基五乙烯基环三硅氧烷、苯基五甲基环三硅氧烷、甲基五苯基环三硅氧烷、四氢四甲基环四硅氧烷、四甲基四乙基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四乙基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四乙烯基四苯基环四硅氧烷、二乙基六甲基环四硅氧烷、二甲基六乙基环四硅氧烷、二乙烯基六甲基环四硅氧烷、二甲基六乙烯基环四硅氧烷、二苯基六甲基环四硅氧烷、二甲基六苯基环四硅氧烷、乙烯基七甲基环四硅氧烷、甲基七乙烯基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷和甲基七苯基环四硅氧烷中的至少一种。
本发明通过采用上述环状硅氧烷单体，可以控制聚合物的粒径，从而提高树脂的阻燃性和抗冲击强度。更为优选的，所述环状硅氧烷单体是由三甲基三乙基环三硅氧烷、二甲基六乙烯基环四硅氧烷和甲基七苯基环四硅氧烷以重量比2-4:0.5-1.5:1组成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷单体的结构式为：其中，R7、R8、R9和R10分别为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、苯乙烯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基、2-(对乙烯基苯基)乙基、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基、乙炔基、丙炔基、甲氧基、乙氧基和苯基中的任意一种，且R7、R8、R9和R10至少有一个为乙烯基、丙烯基、苯乙烯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基、2-(对乙烯基苯基)乙基或3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基，至少有一个为甲氧基或乙氧基。
优选的，所述乙烯基硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基丙基二乙氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基甲氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基甲基二甲氧基硅烷、丙烯基甲基二乙氧基硅烷、丙烯基乙基二甲氧基硅烷、丙烯基乙基二乙氧基硅烷、丙烯基丙基二甲氧基硅烷、丙烯基丙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明通过采用上述乙烯基硅氧烷单体，可以作为偶联剂使用，用于在有机聚硅氧烷的侧链或末端导入乙烯基聚合性官能团的成分，该乙烯基聚合性官能团作为与由共聚单体形成的共聚聚合物化学结合时的接枝活性点而发挥作用。更为优选的，所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基丙基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷以重量比2-4：1.5-2.5：1组成的混合物。
优选的，所述步骤A中，催化剂的结构式为：其中，R’为碳原子数为1-10的烷基、烯基、芳香基或碳原子数为3-10的环烷基、环烯基。
具体的，所述催化剂为甲基磺酸、三氟甲基磺酸、羟甲基磺酸、乙基磺酸、三氟乙基磺酸、羟乙基磺酸、丙基磺酸、羟丙基磺酸、1-丁基磺酸、乙烯基磺酸、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、乙基丙烯磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、二甲基苯磺酸、二乙基苯磺酸和十二烷基苯磺酸的至少一种。
本发明通过采用上述催化剂，容易使有机聚硅氧烷乳液的粒径分布窄，另外，容易减少由有机聚硅氧烷的乳化剂成分引起的树脂外观不良的现象，还可以提高树脂在低温时的冲击强度。更为优选的，所述催化剂是由羟甲基磺酸、三氟乙基磺酸和羟丙基磺酸以重量比1：0.8-1.2：0.4-0.8组成的混合物。
所述步骤A和所述步骤B2中，乳化剂是由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比0.4-0.8:1:0.2-0.6组成的混合物。
优选的，所述阳离子表面活性剂是由二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐和单烷基季铵盐以重量比1：1.2-1.6：1.8-2.6组成的混合物；所述阴离子表面活性剂是由聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、烷基二苯基醚二磺酸酯和聚氧乙烯烷基醚酯以重量比1：0.5-1.5：1.4-2.2组成的混合物；所述非离子表面活性剂是由异构醇聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯以重量比1.6-2.4：1：0.8-1.2组成的混合物。本发明通过严格控制阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的种类、复配及配比，其乳化效果好，有利于有机硅氧烷单体的乳化分散，加快反应进行。
所述步骤B1中，PTFE乳液的平均分子量在100万-1000万，固含量在58％-62％，乳液粒径在0.01-0.30μm，粘度为10-40*10-3Pa.S。本发明通过严格控制PTFE乳液的平均分子量、固含量、乳液粒径和粘度，能提高塑料熔体强度和弯曲模量，阻燃抗滴落作用，使热塑料达到更高的阻燃标准。
所述步骤B2中，包覆单体是由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸和N-甲基马来酰亚胺以重量比1.5-2.5：1-2:0.5-1.5:1：0.4-0.8:0.2-0.6组成的混合物。本发明通过严格控制包覆单体的种类、复配及配比，其包覆效果好，与有机聚硅氧烷核乳液聚合，可以提高树脂的阻燃性、耐热性和抗冲击性能。
所述步骤B2中，引发剂是由异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈和四乙烯亚胺以重量比1:0.5-1.5:1.5-2.5组成的混合物。本发明通过严格控制引发剂的种类、复配及配比，其引发效果好，可以引发自由基聚合和共聚合反应，能提高聚合速率。
优选的，所述步骤B1中，分散剂为无机类分散剂和/或有机类分散剂；
所述无机类分散剂为天然硅酸盐、硫酸盐类、碳酸盐类、草酸盐类、氢氧化物类和氧化物类中的至少一种；
所述天然硅酸盐为滑石、膨润土、硅藻土和高岭土中的至少一种；所述硫酸盐类为硫酸钙和/或硫酸钡；所述碳酸盐类为碳酸钙、碳酸钡和碳酸镁中的至少一种；所述草酸盐类为草酸钙；所述氢氧化物类为氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙中的至少一种；所述氧化物类为二氧化钛和/或氧化锌；
所述有机类分散剂为天然高分子类分散剂、蛋白质类高分子分散剂、纤维素类衍生物类分散剂、合成高分子类分散剂、含羧基类合成高分子分散剂、含氮类合成高分子分散剂和含酯基类合成高分子分散剂中的至少一种；
所述天然高分子类分散剂为糖类淀粉、果胶、植物胶和海藻胶中的至少一种；所述蛋白质类高分子分散剂为明胶和/或鱼蛋白；所述纤维素类衍生物类分散剂为甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一种；所述合成高分子类分散剂为含羟基类部分醇解聚乙烯醇；所述含羧基类合成高分子分散剂为苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯/马来酸酐共聚物和丙烯酸类共聚物和甲基丙烯酸类共聚物中的至少一种；所述含氮类合成高分子分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮；所述含酯基类合成高分子分散剂为聚环氧乙烷脂肪酸酯和/或失水山梨糖脂肪酸酯。
本发明通过采用上述分散剂，其分散效果好，有利于有机聚硅氧烷核乳液和PTFE乳液的分散，加快反应进行。更为优选的，所述分散剂是由硅藻土、碳酸钙、甲基羟丙基纤维素和失水山梨糖脂肪酸酯以重量比1-2:0.5-1.5:1:0.8-1.2组成的混合物。
一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂，所述抗滴落剂根据上述所述的制备方法制得。
一种应用上述所述的含PTFE和有机硅的抗滴落剂制得的抗滴落聚碳酸酯材料，所述抗滴落聚碳酸酯材料包括如下重量份的原料：
其中，所述改性剂是由高分子改性纳米碳酸钙、超支化聚酯酰胺和4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷以重量比2-6:0.1-1.0:0.5-1.5组成的混合物。
本发明的阻燃聚碳酸酯材料通过加入玻璃纤维，可以提高材料的强度，通过加入阻燃剂和抗滴落剂，可以提高材料的阻燃性能和抗滴落性能，通过加入改性剂，可以提高材料的加工热稳定性、机械力学性能和外观。
优选的，所述高分子改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
(1)向300-500mL蒸馏水中加入15-25g纳米碳酸钙和0.3-0.7g六偏磷酸钠分散剂，分散20-28h；同时将60-100g聚合物季铵盐溶解在200-400mL四氢呋喃中，分散20-28h备用；
(2)向分散好的纳米碳酸钙体系中加入200-400mL四氢呋喃，高速分散0.3-0.7h，然后把浆液转移至三口瓶中，搅拌下慢慢滴加聚合物季铵盐溶液，体系不断产生白色絮状沉淀；
(3)滴加结束后，体系升温至75-85℃，反应20-28h后，再将浆液过滤，55-65℃真空干燥24-48h，得到高分子改性纳米碳酸钙；
其中，所述步骤(1)中，聚合物季铵盐为溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物中的至少一种。
本发明通过严格高分子改性纳米碳酸钙的原料、制备步骤及工艺参数，制得的高分子改性纳米碳酸钙可以提高聚碳酸酯的加工热稳定性和力学性能。优选的，所述聚合物季铵盐是由溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物以重量比2-4:1.5-2.5:1组成的混合物。
优选的，所述超支化聚酯酰胺的合成方法为：在氮气保护下，依次将0.8-1.2mol三乙醇胺、0.8-1.2mol 1,2,4-偏苯三酸酐以及0.005-0.015mol对甲苯磺酸催化剂加入三口圆底烧瓶并置于加热油浴中，搅拌，逐步升温至210-230℃，待原料混合均匀变透明后，在210-230℃温度下继续搅拌反应2-4h，然后冷却到室温，得到黄色透明固体即超支化聚酯酰胺。
本发明通过严格超支化聚酯酰胺的原料、制备步骤及工艺参数，制得的超支化聚酯酰胺不仅能改善聚碳酸酯的加工流动性，同时还能改善制品的机械性能和表面光洁度，且不会引起聚碳酸酯色泽的变化。
优选的，所述4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的合成方法为：在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，室温下依次加入230-270g聚二甲基硅氧烷、23-27g 4-烯丙基愈创木酚，搅拌后形成白色不透明的悬浊液；再加入0.5-1.0mL铂质量分数为1.5-2.5％的氯铂酸的辛醇溶液；继续搅拌，通氮气下升温至90-100℃，反应2-4h。
本发明通过严格4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的原料、制备步骤及工艺参数，制得的4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷可以提高聚碳酸酯的拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度和断裂伸长率。
优选的，所述聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在10-50g/10min的双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯中的至少一种。
本发明通过采用上述聚碳酸酯，并严格控制聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在10-50g/10min，使得聚碳酸酯具有高强度及弹性系数、高冲击强度、使用温度范围广，成形收缩率低，尺寸安定性良好，耐疲劳性和耐候性佳，电气特性优，无色无味，安全环保。更为优选的，所述聚碳酸酯是由双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯以重量比1-2:0.8-1.2:1组成的混合物。
所述玻璃纤维为纤维直径在5-15μm、纤维长度在1-10mm的无碱短切玻璃纤维。
本发明通过采用纤维直径在5-15μm、纤维长度在1-10mm的无碱短切玻璃纤维，其绝缘性好，耐热性强，抗腐蚀性好，机械强度高，可以提高塑料的强度。
所述其他助剂为抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉中的至少一种。本发明通过采用上述其他助剂，可以提高聚碳酸酯材料的抗氧化性能、抗紫外线性能、加工性能，阻燃抑烟效果好。更为优选的，所述其他助剂是由抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉以重量比0.4-0.8:0.6-1.0:1:0.5-1.5:0.8-1.2组成的混合物。
优选的，所述抗氧剂是由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1-2:0.8-1.2:1组成的混合物。本发明通过严格控制抗氧剂的种类、复配及重量配比，可以延缓或抑制材料氧化过程的进行，从而阻止材料的老化并延长其使用寿命。
优选的，所述抗紫外线剂是由2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和六甲基磷酰三胺以重量比0.5-1.5:1.4-2.2:1组成的混合物。本发明通过严格控制紫外线吸收剂的种类、复配及重量配比，能强烈吸收紫外线，具有优良的协同效应。
优选的，所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯和硬脂酸酰胺以重量比1-2:0.4-0.8:1组成的混合物。本发明通过严格控制润滑剂的种类、复配及配比，可以使材料在加工过程中改善材料的流动性和制品的脱模性，能够降低加工难度，节省能源消耗。
优选的，所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比0.5-1.5:1.5-2.5:1组成的混合物。本发明通过严格控制抑烟剂的种类、复配及配比，其抑烟效果好，可以降低热塑性聚氨酯在燃烧时产生的有毒气体和烟雾。
优选的，所述瓷化粉是由凹凸棒土、硼酸锌、硅酸盐玻璃粉以重量比2-4:0.5-1.5:1组成的混合物。本发明通过严格控制瓷化粉的种类、复配及配比，可塑料可在600-1000℃范围内形成致密的陶瓷化产物，形成的陶瓷化产物具有良好的高温强度和抗热流冲击能力，在常温下也具有良好的力学性能。
本发明的有益效果在于：本发明的制备方法通过将有机聚硅氧烷核乳液和PTFE乳液加入包覆单体进行聚合，制得的抗滴落剂既具有较好的阻燃性能，又具有优异的抗滴落性能，工艺简单，成本低。
本发明的抗滴落剂通过在PTFE中加入有机硅元素，使得抗滴落剂除了具有PTFE的抗滴落性能外，还兼具了有机硅耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性。
本发明的抗滴落剂兼具有机硅和PTFE两者的优良性能，能显著提高材料的阻燃抗滴落性能，具有出色的耐高温性能、抗化学性及耐溶剂性能，同时具有良好的分散性，与基体树脂相容性好；且该高效阻燃抗滴落剂可更有效地协助用户达到UL94V-0标准，同时可减少核心阻燃剂的用量。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备方法，包括如下步骤：
A、有机聚硅氧烷核乳液的合成：
将有机硅氧烷单体混合均匀，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在30℃温度下反应10h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的40％，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1％，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1％；
B、含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备：
B1、将有机聚硅氧烷核乳液、PTFE乳液、分散剂和蒸馏水一起加入到反应釜中，在1000rpm转速下高速剪切搅拌25min；其中，PTFE乳液的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的10％，分散剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的1％；
B2、加入包覆单体，再加入乳化剂和引发剂，在50℃温度下反应10h；其中，包覆单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的30％，乳化剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的1％，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.1％；
B3、对反应产物进行洗涤、离心，烘干干燥，制得所述含PTFE和有机硅的抗滴落剂。
所述步骤A中，有机硅氧烷单体是由苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比4：2：0.1组成的混合物；
所述苯基硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、丙基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、丙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙炔基苯基二甲氧基硅烷、丙炔基苯基二甲氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、乙基二苯基甲氧基硅烷或丙基二苯基甲氧基硅烷。
所述环状硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、十乙基环五硅氧烷、十二乙基环六硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷、十二苯基环六硅氧烷、六乙烯基环三硅氧烷或八乙烯基环四硅氧烷。
所述乙烯基硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基丙基二乙氧基硅烷或对乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷。
所述步骤A中，催化剂为甲基磺酸、三氟甲基磺酸、羟甲基磺酸或乙基磺酸；
所述步骤A和所述步骤B2中，乳化剂是由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比0.4:1:0.2组成的混合物；
所述步骤B1中，PTFE乳液的平均分子量在100万，固含量在58％，乳液粒径在0.01μm，粘度为10*10-3Pa.S；
所述步骤B2中，包覆单体是由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸和N-甲基马来酰亚胺以重量比1.5：1:0.5:1：0.4:0.2组成的混合物；
所述步骤B2中，引发剂是由异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈和四乙烯亚胺以重量比1:0.5:1.5组成的混合物。
所述步骤B1中，分散剂为无机类分散剂；
所述无机类分散剂为天然硅酸盐、硫酸盐类、碳酸盐类或草酸盐类；
所述天然硅酸盐为滑石、膨润土、硅藻土或高岭土；所述硫酸盐类为硫酸钙或硫酸钡；所述碳酸盐类为碳酸钙、碳酸钡或碳酸镁；所述草酸盐类为草酸钙。
一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂，所述抗滴落剂根据上述所述的制备方法制得。
一种应用上述所述的含PTFE和有机硅的抗滴落剂制得的抗滴落聚碳酸酯材料，所述抗滴落聚碳酸酯材料包括如下重量份的原料：
其中，所述改性剂是由高分子改性纳米碳酸钙、超支化聚酯酰胺和4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷以重量比2:0.1:0.5组成的混合物。
所述高分子改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
(1)向300mL蒸馏水中加入15g纳米碳酸钙和0.3g六偏磷酸钠分散剂，分散20h；同时将60g聚合物季铵盐溶解在200mL四氢呋喃中，分散20h备用；
(2)向分散好的纳米碳酸钙体系中加入200mL四氢呋喃，高速分散0.3h，然后把浆液转移至三口瓶中，搅拌下慢慢滴加聚合物季铵盐溶液，体系不断产生白色絮状沉淀；
(3)滴加结束后，体系升温至75℃，反应20h后，再将浆液过滤，55℃真空干燥24h，得到高分子改性纳米碳酸钙；
其中，所述步骤(1)中，聚合物季铵盐为溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵。
所述超支化聚酯酰胺的合成方法为：在氮气保护下，依次将0.8mol三乙醇胺、0.8mol1,2,4-偏苯三酸酐以及0.005mol对甲苯磺酸催化剂加入三口圆底烧瓶并置于加热油浴中，搅拌，逐步升温至210℃，待原料混合均匀变透明后，在210℃温度下继续搅拌反应2h，然后冷却到室温，得到黄色透明固体即超支化聚酯酰胺。
所述4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的合成方法为：在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，室温下依次加入230g聚二甲基硅氧烷、23g 4-烯丙基愈创木酚，搅拌后形成白色不透明的悬浊液；再加入0.5mL铂质量分数为1.5％的氯铂酸的辛醇溶液；继续搅拌，通氮气下升温至90℃，反应2h。
所述聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在10g/10min的双酚A型聚碳酸酯；所述玻璃纤维为纤维直径在5μm、纤维长度在1mm的无碱短切玻璃纤维；所述其他助剂为抗氧剂。
实施例2
一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备方法，包括如下步骤：
A、有机聚硅氧烷核乳液的合成：
将有机硅氧烷单体混合均匀，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在40℃温度下反应9h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的45％，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的2％，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的5％；
B、含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备：
B1、将有机聚硅氧烷核乳液、PTFE乳液、分散剂和蒸馏水一起加入到反应釜中，在1200rpm转速下高速剪切搅拌10min；其中，PTFE乳液的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的20％，分散剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的2％；
B2、加入包覆单体，再加入乳化剂和引发剂，在60℃温度下反应9h；其中，包覆单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的40％，乳化剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的5％，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.3％；
B3、对反应产物进行洗涤、离心，烘干干燥，制得所述含PTFE和有机硅的抗滴落剂。
所述苯基硅氧烷单体为乙烯基二苯基甲氧基硅烷、丙烯基二苯基甲氧基硅烷、乙炔基二苯基甲氧基硅烷、丙炔基二苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二乙基苯基甲氧基硅烷、二丙基苯基甲氧基硅烷、二乙烯基苯基甲氧基硅烷、二丙烯基苯基甲氧基硅烷、二乙炔基苯基甲氧基硅烷、二丙炔基苯基甲氧基硅烷、甲基乙基苯基甲氧基硅烷、甲基丙基苯基甲氧基硅烷、乙基丙基苯基甲氧基硅烷或甲基乙烯基苯基甲氧基硅烷。
所述环状硅氧烷单体为十乙烯基环五硅氧烷、十二乙烯基环六硅氧烷、三氢三甲基环三硅氧烷、三甲基三乙基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、三乙基三苯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、三乙烯基三苯基环三硅氧烷、二乙基四甲基环三硅氧烷或二甲基四乙基环三硅氧烷。
所述乙烯基硅氧烷单体为对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基甲氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷或2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二乙氧基硅烷。
所述步骤A中，催化剂为三氟乙基磺酸、羟乙基磺酸、丙基磺酸、羟丙基磺酸或1-丁基磺酸；
所述步骤A和所述步骤B2中，乳化剂是由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比0.5:1:0.3组成的混合物；
所述步骤B1中，PTFE乳液的平均分子量在300万，固含量在59％，乳液粒径在0.05μm，粘度为20*10-3Pa.S；
所述步骤B2中，包覆单体是由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸和N-甲基马来酰亚胺以重量比1.8：1.2:0.8:1：0.5:0.3组成的混合物；
所述步骤B2中，引发剂是由异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈和四乙烯亚胺以重量比1:0.8:1.8组成的混合物。
所述步骤B1中，分散剂为无机类分散剂；
所述无机类分散剂为氢氧化物类或氧化物类；
所述氢氧化物类为氢氧化铝、氢氧化镁或氢氧化钙；所述氧化物类为二氧化钛或氧化锌。
一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂，所述抗滴落剂根据上述所述的制备方法制得。
一种应用上述所述的含PTFE和有机硅的抗滴落剂制得的抗滴落聚碳酸酯材料，所述抗滴落聚碳酸酯材料包括如下重量份的原料：
其中，所述改性剂是由高分子改性纳米碳酸钙、超支化聚酯酰胺和4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷以重量比3:0.3:0.8组成的混合物。
所述高分子改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
(1)向350mL蒸馏水中加入18g纳米碳酸钙和0.4g六偏磷酸钠分散剂，分散22h；同时将70g聚合物季铵盐溶解在250mL四氢呋喃中，分散22h备用；
(2)向分散好的纳米碳酸钙体系中加入250mL四氢呋喃，高速分散0.4h，然后把浆液转移至三口瓶中，搅拌下慢慢滴加聚合物季铵盐溶液，体系不断产生白色絮状沉淀；
(3)滴加结束后，体系升温至78℃，反应22h后，再将浆液过滤，58℃真空干燥30h，得到高分子改性纳米碳酸钙；
其中，所述步骤(1)中，聚合物季铵盐为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物。
所述超支化聚酯酰胺的合成方法为：在氮气保护下，依次将0.9mol三乙醇胺、0.9mol1,2,4-偏苯三酸酐以及0.008mol对甲苯磺酸催化剂加入三口圆底烧瓶并置于加热油浴中，搅拌，逐步升温至215℃，待原料混合均匀变透明后，在215℃温度下继续搅拌反应2.5h，然后冷却到室温，得到黄色透明固体即超支化聚酯酰胺。
所述4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的合成方法为：在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，室温下依次加入240g聚二甲基硅氧烷、24g 4-烯丙基愈创木酚，搅拌后形成白色不透明的悬浊液；再加入0.6mL铂质量分数为1.8％的氯铂酸的辛醇溶液；继续搅拌，通氮气下升温至92℃，反应2.5h。
所述聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在20g/10min的聚酯型聚碳酸酯；所述玻璃纤维为纤维直径在8μm、纤维长度在3mm的无碱短切玻璃纤维；所述其他助剂为抗紫外线剂。
实施例3
一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备方法，包括如下步骤：
A、有机聚硅氧烷核乳液的合成：
将有机硅氧烷单体混合均匀，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在50℃温度下反应8h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的50％，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的3％，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的10％；
B、含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备：
B1、将有机聚硅氧烷核乳液、PTFE乳液、分散剂和蒸馏水一起加入到反应釜中，在1500rpm转速下高速剪切搅拌15min；其中，PTFE乳液的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的30％，分散剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的3％；
B2、加入包覆单体，再加入乳化剂和引发剂，在65℃温度下反应8h；其中，包覆单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的50％，乳化剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的10％，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.5％；
B3、对反应产物进行洗涤、离心，烘干干燥，制得所述含PTFE和有机硅的抗滴落剂。
所述步骤A中，有机硅氧烷单体是由苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比6：3：0.5组成的混合物；
所述苯基硅氧烷单体为乙基丙烯基苯基甲氧基硅烷、甲基乙炔基苯基甲氧基硅烷、乙基丙炔基苯基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、丙基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷或丙烯基苯基二乙氧基硅烷。
所述环状硅氧烷单体为二乙烯基四甲基环三硅氧烷、二甲基四乙烯基环三硅氧烷、二苯基四甲基环三硅氧烷、二甲基四苯基环三硅氧烷、乙烯基五甲基环三硅氧烷、甲基五乙烯基环三硅氧烷、苯基五甲基环三硅氧烷或甲基五苯基环三硅氧烷。
所述乙烯基硅氧烷单体为3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基甲基二甲氧基硅烷、丙烯基甲基二乙氧基硅烷、丙烯基乙基二甲氧基硅烷、丙烯基乙基二乙氧基硅烷、丙烯基丙基二甲氧基硅烷或丙烯基丙基二乙氧基硅烷。
所述步骤A中，催化剂为乙烯基磺酸、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、乙基丙烯磺酸或苯磺酸；
所述步骤A和所述步骤B2中，乳化剂是由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比0.6:1:0.4组成的混合物；
所述步骤B1中，PTFE乳液的平均分子量在500万，固含量在60％，乳液粒径在0.15μm，粘度为25*10-3Pa.S；
所述步骤B2中，包覆单体是由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸和N-甲基马来酰亚胺以重量比2：1.5:1:1：0.6:0.4组成的混合物；
所述步骤B2中，引发剂是由异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈和四乙烯亚胺以重量比1:1:2组成的混合物。
所述步骤B1中，分散剂为有机类分散剂；
所述有机类分散剂为天然高分子类分散剂、蛋白质类高分子分散剂或纤维素类衍生物类分散剂；
所述天然高分子类分散剂为糖类淀粉、果胶、植物胶或海藻胶；所述蛋白质类高分子分散剂为明胶或鱼蛋白；所述纤维素类衍生物类分散剂为甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素。
一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂，所述抗滴落剂根据上述所述的制备方法制得。
一种应用上述所述的含PTFE和有机硅的抗滴落剂制得的抗滴落聚碳酸酯材料，所述抗滴落聚碳酸酯材料包括如下重量份的原料：
其中，所述改性剂是由高分子改性纳米碳酸钙、超支化聚酯酰胺和4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷以重量比4:0.5:1组成的混合物。
所述高分子改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
(1)向400mL蒸馏水中加入20g纳米碳酸钙和0.5g六偏磷酸钠分散剂，分散24h；同时将80g聚合物季铵盐溶解在300mL四氢呋喃中，分散24h备用；
(2)向分散好的纳米碳酸钙体系中加入300mL四氢呋喃，高速分散0.5h，然后把浆液转移至三口瓶中，搅拌下慢慢滴加聚合物季铵盐溶液，体系不断产生白色絮状沉淀；
(3)滴加结束后，体系升温至80℃，反应24h后，再将浆液过滤，60℃真空干燥36h，得到高分子改性纳米碳酸钙；
其中，所述步骤(1)中，聚合物季铵盐为聚二甲基二烯丙基氯化铵。
所述超支化聚酯酰胺的合成方法为：在氮气保护下，依次将1mol三乙醇胺、1mol1,2,4-偏苯三酸酐以及0.01mol对甲苯磺酸催化剂加入三口圆底烧瓶并置于加热油浴中，搅拌，逐步升温至220℃，待原料混合均匀变透明后，在220℃温度下继续搅拌反应3h，然后冷却到室温，得到黄色透明固体即超支化聚酯酰胺。
所述4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的合成方法为：在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，室温下依次加入250g聚二甲基硅氧烷、25g 4-烯丙基愈创木酚，搅拌后形成白色不透明的悬浊液；再加入0.8mL铂质量分数为2％的氯铂酸的辛醇溶液；继续搅拌，通氮气下升温至95℃，反应3h。
所述聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在30g/10min的环己烷双酚A型聚碳酸酯；所述玻璃纤维为纤维直径在10μm、纤维长度在5mm的无碱短切玻璃纤维；所述其他助剂为润滑剂。
实施例4
一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备方法，包括如下步骤：
A、有机聚硅氧烷核乳液的合成：
将有机硅氧烷单体混合均匀，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在70℃温度下反应6h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的55％，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的4％，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的15％；
B、含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备：
B1、将有机聚硅氧烷核乳液、PTFE乳液、分散剂和蒸馏水一起加入到反应釜中，在1800rpm转速下高速剪切搅拌20min；其中，PTFE乳液的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的40％，分散剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的4％；
B2、加入包覆单体，再加入乳化剂和引发剂，在70℃温度下反应7h；其中，包覆单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的60％，乳化剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的15％，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.6％；
B3、对反应产物进行洗涤、离心，烘干干燥，制得所述含PTFE和有机硅的抗滴落剂。
所述步骤A中，有机硅氧烷单体是由苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比7：5：0.8组成的混合物；
所述苯基硅氧烷单体为乙炔基苯基二乙氧基硅烷、丙炔基苯基二乙氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、乙基二苯基乙氧基硅烷、丙基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、丙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙炔基二苯基乙氧基硅烷、丙炔基二苯基乙氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二乙基苯基乙氧基硅烷或二丙基苯基乙氧基硅烷。
所述环状硅氧烷单体为四氢四甲基环四硅氧烷、四甲基四乙基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四乙基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四乙烯基四苯基环四硅氧烷、二乙基六甲基环四硅氧烷、二甲基六乙基环四硅氧烷或二乙烯基六甲基环四硅氧烷。
所述乙烯基硅氧烷单体为γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷。
所述步骤A中，催化剂为甲基苯磺酸、乙基苯磺酸或二甲基苯磺酸；
所述步骤A和所述步骤B2中，乳化剂是由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比0.7:1:0.5组成的混合物；
所述步骤B1中，PTFE乳液的平均分子量在800万，固含量在61％，乳液粒径在0.20μm，粘度为30*10-3Pa.S；
所述步骤B2中，包覆单体是由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸和N-甲基马来酰亚胺以重量比2.2：1.8:1.2:1：0.7:0.5组成的混合物；
所述步骤B2中，引发剂是由异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈和四乙烯亚胺以重量比1:1.2:2.2组成的混合物。
所述步骤B1中，分散剂为有机类分散剂；
所述有机类分散剂为合成高分子类分散剂或含羧基类合成高分子分散剂；
所述合成高分子类分散剂为含羟基类部分醇解聚乙烯醇；所述含羧基类合成高分子分散剂为苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯/马来酸酐共聚物和丙烯酸类共聚物或甲基丙烯酸类共聚物
一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂，所述抗滴落剂根据上述所述的制备方法制得。
一种应用上述所述的含PTFE和有机硅的抗滴落剂制得的抗滴落聚碳酸酯材料，所述抗滴落聚碳酸酯材料包括如下重量份的原料：
其中，所述改性剂是由高分子改性纳米碳酸钙、超支化聚酯酰胺和4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷以重量比5:0.8:1.2组成的混合物。
所述高分子改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
(1)向450mL蒸馏水中加入22g纳米碳酸钙和0.6g六偏磷酸钠分散剂，分散26h；同时将80g聚合物季铵盐溶解在350mL四氢呋喃中，分散26h备用；
(2)向分散好的纳米碳酸钙体系中加入350mL四氢呋喃，高速分散0.6h，然后把浆液转移至三口瓶中，搅拌下慢慢滴加聚合物季铵盐溶液，体系不断产生白色絮状沉淀；
(3)滴加结束后，体系升温至82℃，反应26h后，再将浆液过滤，62℃真空干燥42h，得到高分子改性纳米碳酸钙；
其中，所述步骤(1)中，聚合物季铵盐为氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚。
所述超支化聚酯酰胺的合成方法为：在氮气保护下，依次将1.1mol三乙醇胺、1.1mol1,2,4-偏苯三酸酐以及0.012mol对甲苯磺酸催化剂加入三口圆底烧瓶并置于加热油浴中，搅拌，逐步升温至225℃，待原料混合均匀变透明后，在225℃温度下继续搅拌反应3.5h，然后冷却到室温，得到黄色透明固体即超支化聚酯酰胺。
所述4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的合成方法为：在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，室温下依次加入260g聚二甲基硅氧烷、26g 4-烯丙基愈创木酚，搅拌后形成白色不透明的悬浊液；再加入0.9mL铂质量分数为2.2％的氯铂酸的辛醇溶液；继续搅拌，通氮气下升温至98℃，反应3.5h。
所述聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在40g/10min的双酚A型聚碳酸酯；所述玻璃纤维为纤维直径在12μm、纤维长度在8mm的无碱短切玻璃纤维；所述其他助剂为抑烟剂。
实施例5
一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备方法，包括如下步骤：
A、有机聚硅氧烷核乳液的合成：
将有机硅氧烷单体混合均匀，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在80℃温度下反应5h，得到有机聚硅氧烷核乳液；其中，有机硅氧烷单体的总质量为水质量的60％，催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的5％，乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的20％；
B、含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备：
B1、将有机聚硅氧烷核乳液、PTFE乳液、分散剂和蒸馏水一起加入到反应釜中，在2000rpm转速下高速剪切搅拌25min；其中，PTFE乳液的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的50％，分散剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的5％；
B2、加入包覆单体，再加入乳化剂和引发剂，在80℃温度下反应6h；其中，包覆单体的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的70％，乳化剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的20％，引发剂的用量为有机聚硅氧烷核乳液质量的0.8％；
B3、对反应产物进行洗涤、离心，烘干干燥，制得所述含PTFE和有机硅的抗滴落剂。
所述步骤A中，有机硅氧烷单体是由苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比8：6：1.0组成的混合物；
所述苯基硅氧烷单体为二乙烯基苯基乙氧基硅烷、二丙烯基苯基乙氧基硅烷、二乙炔基苯基乙氧基硅烷、二丙炔基苯基乙氧基硅烷、甲基乙基苯基乙氧基硅烷、甲基丙基苯基乙氧基硅烷、乙基丙基苯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基苯基乙氧基硅烷、乙基丙烯基苯基乙氧基硅烷、甲基乙炔基苯基乙氧基硅烷或乙基丙炔基苯基乙氧基硅烷。
所述环状硅氧烷单体为二甲基六乙烯基环四硅氧烷、二苯基六甲基环四硅氧烷、二甲基六苯基环四硅氧烷、乙烯基七甲基环四硅氧烷、甲基七乙烯基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷或甲基七苯基环四硅氧烷。
所述乙烯基硅氧烷单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
所述步骤A中，催化剂为二乙基苯磺酸或十二烷基苯磺酸；
所述步骤A和所述步骤B2中，乳化剂是由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比0.8:1:0.6组成的混合物；
所述步骤B1中，PTFE乳液的平均分子量在1000万，固含量在62％，乳液粒径在00.30μm，粘度为40*10-3Pa.S；
所述步骤B2中，包覆单体是由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸和N-甲基马来酰亚胺以重量比2.5：2:1.5:1：0.8:0.6组成的混合物；
所述步骤B2中，引发剂是由异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈和四乙烯亚胺以重量比1:1.5:2.5组成的混合物。
所述步骤B1中，分散剂为有机类分散剂；
所述有机类分散剂为含氮类合成高分子分散剂或含酯基类合成高分子分散剂；
所述含氮类合成高分子分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮；所述含酯基类合成高分子分散剂为聚环氧乙烷脂肪酸酯或失水山梨糖脂肪酸酯。
一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂，所述抗滴落剂根据上述所述的制备方法制得。
一种应用上述所述的含PTFE和有机硅的抗滴落剂制得的抗滴落聚碳酸酯材料，所述抗滴落聚碳酸酯材料包括如下重量份的原料：
其中，所述改性剂是由高分子改性纳米碳酸钙、超支化聚酯酰胺和4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷以重量比6:1.0:1.5组成的混合物。
所述高分子改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
(1)向500mL蒸馏水中加入25g纳米碳酸钙和0.7g六偏磷酸钠分散剂，分散28h；同时将100g聚合物季铵盐溶解在400mL四氢呋喃中，分散28h备用；
(2)向分散好的纳米碳酸钙体系中加入400mL四氢呋喃，高速分散0.7h，然后把浆液转移至三口瓶中，搅拌下慢慢滴加聚合物季铵盐溶液，体系不断产生白色絮状沉淀；
(3)滴加结束后，体系升温至85℃，反应28h后，再将浆液过滤，65℃真空干燥48h，得到高分子改性纳米碳酸钙；
其中，所述步骤(1)中，聚合物季铵盐为N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物。
所述超支化聚酯酰胺的合成方法为：在氮气保护下，依次将1.2mol三乙醇胺、1.2mol1,2,4-偏苯三酸酐以及0.015mol对甲苯磺酸催化剂加入三口圆底烧瓶并置于加热油浴中，搅拌，逐步升温至230℃，待原料混合均匀变透明后，在230℃温度下继续搅拌反应4h，然后冷却到室温，得到黄色透明固体即超支化聚酯酰胺。
所述4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的合成方法为：在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，室温下依次加入270g聚二甲基硅氧烷、27g 4-烯丙基愈创木酚，搅拌后形成白色不透明的悬浊液；再加入1.0mL铂质量分数为2.5％的氯铂酸的辛醇溶液；继续搅拌，通氮气下升温至100℃，反应4h。
所述聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在50g/10min的聚酯型聚碳酸酯；所述玻璃纤维为纤维直径在15μm、纤维长度在10mm的无碱短切玻璃纤维；所述其他助剂为瓷化粉。
实施例6
本实施例与上述实施例1的不同之处在于：
所述苯基硅氧烷单体是由甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷以重量比2：1组成的混合物。
所述环状硅氧烷单体是由三甲基三乙基环三硅氧烷、二甲基六乙烯基环四硅氧烷和甲基七苯基环四硅氧烷以重量比2：0.5：1组成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基丙基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷以重量比2：1.5：1组成的混合物。
所述催化剂是由羟甲基磺酸、三氟乙基磺酸和羟丙基磺酸以重量比1：0.8：0.4组成的混合物。
所述阳离子表面活性剂是由二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐和单烷基季铵盐以重量比1：1.2：1.8组成的混合物；所述阴离子表面活性剂是由聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、烷基二苯基醚二磺酸酯和聚氧乙烯烷基醚酯以重量比1：0.5：1.4组成的混合物；所述非离子表面活性剂是由异构醇聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯以重量比1.6：1：0.8组成的混合物。
所述分散剂是由硅藻土、碳酸钙、甲基羟丙基纤维素和失水山梨糖脂肪酸酯以重量比1:0.5:1:0.8组成的混合物。
所述聚合物季铵盐是由溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物以重量比2：1.5：1组成的混合物。
所述聚碳酸酯是由双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯以重量比1：0.8：1组成的混合物。
所述其他助剂是由抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉以重量比0.4：0.6：1：0.5：0.8组成的混合物。
所述抗氧剂是由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1：0.8：1组成的混合物。
所述抗紫外线剂是由2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和六甲基磷酰三胺以重量比0.5：1.4：1组成的混合物。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯和硬脂酸酰胺以重量比1：0.4：1组成的混合物。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比0.5：1.5：1组成的混合物。
所述瓷化粉是由凹凸棒土、硼酸锌、硅酸盐玻璃粉以重量比2：0.5：1组成的混合物。
实施例7
本实施例与上述实施例2的不同之处在于：
所述苯基硅氧烷单体是由甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷以重量比2.5：1组成的混合物。
所述环状硅氧烷单体是由三甲基三乙基环三硅氧烷、二甲基六乙烯基环四硅氧烷和甲基七苯基环四硅氧烷以重量比2.5：0.8：1组成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基丙基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷以重量比2.5：1.8：1组成的混合物。
所述催化剂是由羟甲基磺酸、三氟乙基磺酸和羟丙基磺酸以重量比1：0.9：0.5组成的混合物。
所述阳离子表面活性剂是由二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐和单烷基季铵盐以重量比1：1.3：2组成的混合物；所述阴离子表面活性剂是由聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、烷基二苯基醚二磺酸酯和聚氧乙烯烷基醚酯以重量比1：0.8：1.6组成的混合物；所述非离子表面活性剂是由异构醇聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯以重量比1.8：1：0.9组成的混合物。
所述分散剂是由硅藻土、碳酸钙、甲基羟丙基纤维素和失水山梨糖脂肪酸酯以重量比1.2:0.8:1:0.9组成的混合物。
所述聚合物季铵盐是由溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物以重量比2.5：1.8：1组成的混合物。
所述聚碳酸酯是由双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯以重量比1.2：0.9：1组成的混合物。
所述其他助剂是由抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉以重量比0.5：0.7：1：0.8：0.9组成的混合物。
所述抗氧剂是由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1.2：0.9：1组成的混合物。
所述抗紫外线剂是由2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和六甲基磷酰三胺以重量比0.8：1.6：1组成的混合物。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯和硬脂酸酰胺以重量比1.2：0.5：1组成的混合物。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比0.8：1.8：1组成的混合物。
所述瓷化粉是由凹凸棒土、硼酸锌、硅酸盐玻璃粉以重量比2.5：0.8：1组成的混合物。
实施例8
本实施例与上述实施例3的不同之处在于：
所述苯基硅氧烷单体是由甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷以重量比3：1组成的混合物。
所述环状硅氧烷单体是由三甲基三乙基环三硅氧烷、二甲基六乙烯基环四硅氧烷和甲基七苯基环四硅氧烷以重量比3：1：1组成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基丙基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷以重量比3：2：1组成的混合物。
所述催化剂是由羟甲基磺酸、三氟乙基磺酸和羟丙基磺酸以重量比1：1：0.6组成的混合物。
所述阳离子表面活性剂是由二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐和单烷基季铵盐以重量比1：1.4：2.2组成的混合物；所述阴离子表面活性剂是由聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、烷基二苯基醚二磺酸酯和聚氧乙烯烷基醚酯以重量比1：1：1.8组成的混合物；所述非离子表面活性剂是由异构醇聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯以重量比2：1：1组成的混合物。
所述分散剂是由硅藻土、碳酸钙、甲基羟丙基纤维素和失水山梨糖脂肪酸酯以重量比1.5:1:1:1组成的混合物。
所述聚合物季铵盐是由溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物以重量比3：2：1组成的混合物。
所述聚碳酸酯是由双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯以重量比1.5：1：1组成的混合物。
所述其他助剂是由抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉以重量比0.6：0.8：1：1：1组成的混合物。
所述抗氧剂是由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1.5：1：1组成的混合物。
所述抗紫外线剂是由2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和六甲基磷酰三胺以重量比1：1.8：1组成的混合物。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯和硬脂酸酰胺以重量比1.5：0.6：1组成的混合物。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比1：2：1组成的混合物。
所述瓷化粉是由凹凸棒土、硼酸锌、硅酸盐玻璃粉以重量比3：1：1组成的混合物。
实施例9
本实施例与上述实施例4的不同之处在于：
所述苯基硅氧烷单体是由甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷以重量比3.5：1组成的混合物。
所述环状硅氧烷单体是由三甲基三乙基环三硅氧烷、二甲基六乙烯基环四硅氧烷和甲基七苯基环四硅氧烷以重量比3.5：1.2：1组成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基丙基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷以重量比3.5：2.2：1组成的混合物。
所述催化剂是由羟甲基磺酸、三氟乙基磺酸和羟丙基磺酸以重量比1：1.1：0.7组成的混合物。
所述阳离子表面活性剂是由二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐和单烷基季铵盐以重量比1：1.5：2.4组成的混合物；所述阴离子表面活性剂是由聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、烷基二苯基醚二磺酸酯和聚氧乙烯烷基醚酯以重量比1：1.2：2组成的混合物；所述非离子表面活性剂是由异构醇聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯以重量比2.2：1：1.1组成的混合物。
所述分散剂是由硅藻土、碳酸钙、甲基羟丙基纤维素和失水山梨糖脂肪酸酯以重量比1.8:1.2:1:1.1组成的混合物。
所述聚合物季铵盐是由溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物以重量比3.5：2.2：1组成的混合物。
所述聚碳酸酯是由双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯以重量比1.8：1.1：1组成的混合物。
所述其他助剂是由抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉以重量比0.7：0.9：1：1.2：1.1组成的混合物。
所述抗氧剂是由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比1.8：1.1：1组成的混合物。
所述抗紫外线剂是由2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和六甲基磷酰三胺以重量比1.2：2：1组成的混合物。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯和硬脂酸酰胺以重量比1.8：0.7：1组成的混合物。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比1.2：2.2：1组成的混合物。
所述瓷化粉是由凹凸棒土、硼酸锌、硅酸盐玻璃粉以重量比3.5：1.2：1组成的混合物。
实施例10
本实施例与上述实施例5的不同之处在于：
所述苯基硅氧烷单体是由甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷以重量比4：1组成的混合物。
所述环状硅氧烷单体是由三甲基三乙基环三硅氧烷、二甲基六乙烯基环四硅氧烷和甲基七苯基环四硅氧烷以重量比4：1.5：1组成的混合物。
所述乙烯基硅氧烷单体是由乙烯基丙基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷以重量比4：2.5：1组成的混合物。
所述催化剂是由羟甲基磺酸、三氟乙基磺酸和羟丙基磺酸以重量比1：1.2：0.8组成的混合物。
所述阳离子表面活性剂是由二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐和单烷基季铵盐以重量比1：1.6：2.6组成的混合物；所述阴离子表面活性剂是由聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、烷基二苯基醚二磺酸酯和聚氧乙烯烷基醚酯以重量比1：1.5：2.2组成的混合物；所述非离子表面活性剂是由异构醇聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯以重量比2.4：1：1.2组成的混合物。
所述分散剂是由硅藻土、碳酸钙、甲基羟丙基纤维素和失水山梨糖脂肪酸酯以重量比2:1.5:1:1.2组成的混合物。
所述聚合物季铵盐是由溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物以重量比4：2.5：1组成的混合物。
所述聚碳酸酯是由双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯以重量比2：1.2：1组成的混合物。
所述其他助剂是由抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉以重量比0.8：1.0：1：1.5：1.2组成的混合物。
所述抗氧剂是由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯以重量比2：1.2：1组成的混合物。
所述抗紫外线剂是由2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和六甲基磷酰三胺以重量比1.5：2.2：1组成的混合物。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯和硬脂酸酰胺以重量比2：0.8：1组成的混合物。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和八钼酸铵以重量比1.5：2.5：1组成的混合物。
所述瓷化粉是由凹凸棒土、硼酸锌、硅酸盐玻璃粉以重量比4：1.5：1组成的混合物。
经测试，实施例1-10制得的抗滴落剂应用于聚碳酸酯中，既具有较好的阻燃性能，又具有优异的抗滴落性能，阻燃性能测试可以达到1.6mmUL94V-0级，阻燃效果好，抗滴落测试t1为2-3s，t2为2-4s，没有滴落物引燃脱脂棉，达到V0标准。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、有机聚硅氧烷核乳液的合成：
将有机硅氧烷单体混合均匀，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，在30～80℃温度下反应5～10h，得到有机聚硅氧烷核乳液；
B、含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备：
B1、将有机聚硅氧烷核乳液、PTFE乳液、分散剂和蒸馏水一起加入到反应釜中，在1000～2000rpm转速下高速剪切搅拌5～25min；
B2、加入包覆单体，再加入乳化剂和引发剂，在50～80℃温度下反应6-10h；
B3、对反应产物进行洗涤、离心，烘干干燥，制得所述含PTFE和有机硅的抗滴落剂。
2.根据权利要求1所述的一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，有机硅氧烷单体是由苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体以重量比4-8：2-6：0.1-1.0组成的混合物；
所述苯基硅氧烷单体的结构式为：其中，R1、R2、R3和R4分别为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基、乙氧基和苯基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4中至少有一个为苯基，至少有一个甲氧基或乙氧基；
所述环状硅氧烷单体的聚合单体的结构式为其中R5和R6分别为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基和苯基中的任意一种，所述环状硅氧烷单体的聚合度n＝3-6；
所述乙烯基硅氧烷单体的结构式为：其中，R7、R8、R9和R10分别为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、苯乙烯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基、2-(对乙烯基苯基)乙基、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基、乙炔基、丙炔基、甲氧基、乙氧基和苯基中的任意一种，且R7、R8、R9和R10至少有一个为乙烯基、丙烯基、苯乙烯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基、2-(对乙烯基苯基)乙基或3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基，至少有一个为甲氧基或乙氧基。
3.根据权利要求1所述的一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，催化剂的结构式为：其中，R’为碳原子数为1-10的烷基、烯基、芳香基或碳原子数为3-10的环烷基、环烯基；
所述步骤A和所述步骤B2中，乳化剂是由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以重量比0.4-0.8:1:0.2-0.6组成的混合物；
所述步骤B1中，PTFE乳液的平均分子量在100万-1000万，固含量在58％-62％，乳液粒径在0.01-0.30μm，粘度为10-40*10-3Pa.S；
所述步骤B2中，包覆单体是由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、富马酸和N-甲基马来酰亚胺以重量比1.5-2.5：1-2:0.5-1.5:1：0.4-0.8:0.2-0.6组成的混合物；
所述步骤B2中，引发剂是由异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈和四乙烯亚胺以重量比1:0.5-1.5:1.5-2.5组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂的制备方法，其特征在于：所述步骤B1中，分散剂为无机类分散剂和/或有机类分散剂；
所述无机类分散剂为天然硅酸盐、硫酸盐类、碳酸盐类、草酸盐类、氢氧化物类和氧化物类中的至少一种；
所述天然硅酸盐为滑石、膨润土、硅藻土和高岭土中的至少一种；所述硫酸盐类为硫酸钙和/或硫酸钡；所述碳酸盐类为碳酸钙、碳酸钡和碳酸镁中的至少一种；所述草酸盐类为草酸钙；所述氢氧化物类为氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙中的至少一种；所述氧化物类为二氧化钛和/或氧化锌；
所述有机类分散剂为天然高分子类分散剂、蛋白质类高分子分散剂、纤维素类衍生物类分散剂、合成高分子类分散剂、含羧基类合成高分子分散剂、含氮类合成高分子分散剂和含酯基类合成高分子分散剂中的至少一种；
所述天然高分子类分散剂为糖类淀粉、果胶、植物胶和海藻胶中的至少一种；所述蛋白质类高分子分散剂为明胶和/或鱼蛋白；所述纤维素类衍生物类分散剂为甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一种；所述合成高分子类分散剂为含羟基类部分醇解聚乙烯醇；所述含羧基类合成高分子分散剂为苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯/马来酸酐共聚物和丙烯酸类共聚物和甲基丙烯酸类共聚物中的至少一种；所述含氮类合成高分子分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮；所述含酯基类合成高分子分散剂为聚环氧乙烷脂肪酸酯和/或失水山梨糖脂肪酸酯。
5.一种含PTFE和有机硅的抗滴落剂，其特征在于：所述抗滴落剂根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。
6.一种应用权利要求5所述的含PTFE和有机硅的抗滴落剂制得的抗滴落聚碳酸酯材料，其特征在于：所述抗滴落聚碳酸酯材料包括如下重量份的原料：
其中，所述改性剂是由高分子改性纳米碳酸钙、超支化聚酯酰胺和4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷以重量比2-6:0.1-1.0:0.5-1.5组成的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种抗滴落聚碳酸酯材料，其特征在于：所述高分子改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
(1)向300-500mL蒸馏水中加入15-25g纳米碳酸钙和0.3-0.7g六偏磷酸钠分散剂，分散20-28h；同时将60-100g聚合物季铵盐溶解在200-400mL四氢呋喃中，分散20-28h备用；
(2)向分散好的纳米碳酸钙体系中加入200-400mL四氢呋喃，高速分散0.3-0.7h，然后把浆液转移至三口瓶中，搅拌下慢慢滴加聚合物季铵盐溶液，体系不断产生白色絮状沉淀；
(3)滴加结束后，体系升温至75-85℃，反应20-28h后，再将浆液过滤，55-65℃真空干燥24-48h，得到高分子改性纳米碳酸钙；
其中，所述步骤(1)中，聚合物季铵盐为溴化聚苯醚十八烷基二甲基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚和N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种抗滴落聚碳酸酯材料，其特征在于：所述超支化聚酯酰胺的合成方法为：在氮气保护下，依次将0.8-1.2mol三乙醇胺、0.8-1.2mol 1,2,4-偏苯三酸酐以及0.005-0.015mol对甲苯磺酸催化剂加入三口圆底烧瓶并置于加热油浴中，搅拌，逐步升温至210-230℃，待原料混合均匀变透明后，在210-230℃温度下继续搅拌反应2-4h，然后冷却到室温，得到黄色透明固体即超支化聚酯酰胺。
9.根据权利要求6所述的一种抗滴落聚碳酸酯材料，其特征在于：所述4-烯丙基愈创木酚改性聚二甲基硅氧烷的合成方法为：在装有温度计、搅拌器的三口瓶中，室温下依次加入230-270g聚二甲基硅氧烷、23-27g 4-烯丙基愈创木酚，搅拌后形成白色不透明的悬浊液；再加入0.5-1.0mL铂质量分数为1.5-2.5％的氯铂酸的辛醇溶液；继续搅拌，通氮气下升温至90-100℃，反应2-4h。
10.根据权利要求6所述的一种抗滴落聚碳酸酯材料，其特征在于：所述聚碳酸酯的熔融指数为熔融指数在10-50g/10min的双酚A型聚碳酸酯、聚酯型聚碳酸酯和环己烷双酚A型聚碳酸酯中的至少一种；所述玻璃纤维为纤维直径在5-15μm、纤维长度在1-10mm的无碱短切玻璃纤维；所述其他助剂为抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂、抑烟剂和瓷化粉中的至少一种。
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