CN109320547B - 含铅离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铅离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料及其制备方法和应用，噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的具体组成为[Pb(TMA)]n。噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的分子结构中Pb(II)离子为变形八面体配位环境，噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法为：将硝酸铅和3‑噻吩丙二酸在水溶剂中混合，利用溶剂扩散方法，得到大量无色片状晶体。在不同的相对湿度下，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗具有快速灵敏的响应，说明其可以作为一种性能优异的湿敏材料。本发明的制备方法操作简单，易工业放大，制备工艺成本低廉，产品纯度高，稳定性高，在湿敏传感器等电化学传感领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于含Pb(II)离子配合物材料技术领域，具体来说涉及一种含铅离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料及其制备方法和应用。
背景技术
配合物因其丰富的结构与优异的性能一直是无机化学的热门研究领域之一。尤其是2000年以来，具有存储、催化、磁性等性质的配合物材料的发展异常迅猛(Nature,2004,427,523-527；Nat.Chem.2010,353–361；Chem.Soc.Rev.2016,45,2423–2439)。近年来，研究者发现配合物作为传感材料相比传统的半导体氧化物具有其独特的优势，比如结构可调控，活性位点(如金属中心)易变换，分子内孔结构(形状、尺寸)可调节等(Chem.Rev.2016,112,1105–1125)。然而，配合物由于合成复杂、自身敏感性能较差与稳定性不高等原因，在湿度传感器方面的研究发展相对滞后。因此，寻找合适的配体，简便的制备方法开发结构稳定，性能优异的配合物湿敏材料意义十分重大。
发明内容
为了解决具有湿敏性能配合物材料种类少、合成复杂和稳定性差的问题，本发明的目的在于提供一种含铅离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料。
本发明的另一目的是提供上述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在检测湿度中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将水和X mol的硝酸铅均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，所述硝酸铅和水的比为1：(50～100)；
步骤2，将X mol的3-噻吩丙二酸(H2TMA,3-thiophenemalonic acid)加入至步骤1所得溶液A，搅拌至少1h，过滤得到澄清溶液；
步骤3，按照溶剂扩散法培养噻吩衍生物类功能配合物晶体材料：在一个干燥容器内从上至下依次放置第一开口容器和第二开口容器，在所述第一开口容器内放置步骤2所得澄清溶液，在所述第二开口容器内放置丙酮，密封所述干燥容器，在室温20～25℃静置3～10天(每天24小时)后打开所述干燥容器，过滤所述第一开口容器内的液体得到无色片状晶体，清洗无色片状晶体后得到噻吩衍生物类功能配合物晶体材料，其中，按质量份数计，所述丙酮与步骤1中硝酸铅的比为C：1，所述C≥500。
在上述技术方案中，所述干燥容器为干燥器，所述第二开口容器放置在所述干燥器内用于放置干燥剂的底层内，所述第一开口容器放置在所述干燥器内用于放置待干燥物质的上层内。
在所述步骤3中，所述清洗的方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤所述无色片状晶体至少3次，以使所述蒸馏水和乙醇的洗涤次数的和至少为6次。
上述制备方法所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料。
在上述技术方案中，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的化学式为[Pb(TMA)]n，其中，TMA为3-噻吩丙二酸根。
在上述技术方案中，每个Pb(II)离子与O1A、O2B、O3C、O4D、O2和O3连接，所述O1A、O2B、O3C、O4D、O2和O3共来自5个TMA，其中，所述O2和O3来自于第一个TMA中2个羧基上的氧，所述O1A来自第二个TMA中1个羧基上的氧，所述O2B来自第三个TMA中1个羧基上的氧，所述O3C来自第四个TMA中1个羧基上的氧，所述O4D来自第五个TMA中1个羧基上的氧。
在上述技术方案中，每一个TMA中一个羧基上的两个氧O3和O4各连接一个Pb(II)离子，该TMA另一个羧基上的两个氧O1和O2各连接一个Pb(II)离子，O2和O3共同再连接一个Pb(II)离子，以使一个所述TMA连接所述Pb(II)离子的数量为5个。
在上述技术方案中，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/n，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶胞参数为：
α＝90.00°，β＝107.67°，γ＝90.00°。
所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶体数据和结构精修数据如下：
所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的部分特征键长和键角如下：
用于产生等效原子的对称变换:#1:-x+3/2,y+1/2,-z+3/2；#2:x,y+1,z；
#3:x,y-1,z；#4:-x+1,-y+1,-z+1；#5:-x+3/2,y-1/2,-z+3/2；#6:-x+1,-y+2,-z+1
上述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料作为化学电阻型湿敏材料在湿敏传感器中的应用。
在上述技术方案中，向所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料提供电压为1V、频率为100Hz的交流电时，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在11％～97％的相对湿度区间内，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗随相对湿度增加而降低，降低程度(变化)超过2个数量级(2.9×102)。
在上述技术方案中，在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在11％、33％、54％、75％、85％和97％的相对湿度时，该晶体材料的阻抗的平均数分别依次为657.35MΩ、634.06MΩ、486.70MΩ、27.91MΩ、9.79MΩ和2.28MΩ。
在上述技术方案中，当相对湿度由11％升高至97％时，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料阻抗的响应时间的平均值为9s。
在上述技术方案中，当相对湿度由97％降低至11％时，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料阻抗的恢复时间的平均值为55s。
相比于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料含有大量Pb(II)离子中心以及氧、硫等活性位点，当外界湿度环境改变时，水分子与活性位点的作用力差别将引起配合物阻抗发生明显变化，表现出优异的湿敏性能。本发明的制备方法具有成本低廉，操作简单和产率高等优点，并且得到的产品纯度高，结晶性好。上述制备与性能的优势将使该含Pb(II)离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料具有较强的实践价值与广阔的应用前景。
附图说明
图1为噻吩衍生物类功能配合物晶体材料晶体的配位单元；
图2为噻吩衍生物类功能配合物晶体材料晶体的分子图；
图3为噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的理论模拟花样和粉末衍射花样；
图4(a)为噻吩衍生物类功能配合物晶体材料晶体在10Hz和50Hz不同频率下阻抗随相对湿度的变化曲线；
图4(b)为噻吩衍生物类功能配合物晶体材料晶体在100Hz、1k Hz、10kHz和100kHz不同频率下阻抗随相对湿度的变化曲线；
图5为在100Hz时噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在11％和97％相对湿度下的动态响应曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例所涉及的仪器如下：
单晶结构测定采用日本/波兰理学株式公社的XtaLAB PRO型X射线单晶衍射仪，工作条件为室温。含Pb(II)离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶体结构测定：选取直径～0.2mm大小合适的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料单晶体于XtaLAB PRO型单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Cu-Kα
X射线为光源，在室温下收集衍射点。配合物以
扫描方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。配合物晶体结构解析工作由SHELXTL-97程序完成。晶体结构用直接法解出，先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。
粉末X射线衍射采用日本理学株式会社的Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪，工作条件为室温，管压为40kV。
元素分析采用德国Elementar公司的Vario EL Cube型元素分析仪。
下述湿敏传感器的制备方法如下：
按照噻吩衍生物类功能配合物晶体材料和水的质量比为4:1，取[Pb(TMA)]n晶体(噻吩衍生物类功能配合物晶体材料)与蒸馏水，在小玛瑙研钵中充分混合，研磨成膏状浆料。然后将适量浆料均匀涂覆到叉指电极表面形成敏感层，敏感层的厚度50～100μm。叉指电极的基底是氧化铝陶瓷片(长×宽×厚：8mm×4mm×0.5mm)，表面喷涂上有5对Ag-Pd电极，每条电极的宽度和指间距均为0.15mm。之后将涂覆好的叉指电极在烘箱中80℃干燥5h以增加敏感层的机械强度。将叉指电极的两端焊接上2根Ag引脚，从而组装成一支化学电阻型湿敏传感器(Sens.Actuators B,2008,133,638–643)。最后将组装好的化学电阻型湿敏传感器置于97％相对湿度下，施加电压为1V、频率为100Hz的交流电活化24h，以增加其稳定性和耐久性。
传感器测试(湿敏传感器，即化学电阻型湿敏传感器)：湿敏测试采用北京艾立特科技有限公司的CHS-1智能湿敏分析***，工作条件为室温，工作电压为1V交流电。利用饱和盐溶液法(J.Res.Natl.Bur.Stand.,1977,81A,89–96)提供一定的相对湿度进行湿敏性能测试。选择的饱和盐溶液分别为氯化锂、氯化镁、硝酸镁、氯化钠、氯化钾和硝酸钾，提供的相对湿度分别为11％、33％、54％、75％、85％和97％。图5所示为响应时间(τres)和恢复时间(τrec)，定义为传感器在11％和97％相对湿度下切换时，阻抗变化到最终稳定值90％所需要的时间。
下述实施例中，药品均为市售试剂，使用前无需处理，购买源如下：
硝酸铅，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3-噻吩丙二酸，分析纯，百灵威科技有限公司；丙酮，分析纯，天津市科威精细化工有限公司。
第一开口容器和第二开口容器均为烧杯。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种含铅离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在烧杯中，将X mol的硝酸铅和蒸馏水均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，硝酸铅和水的比为1:50；
步骤2，将X mol的3-噻吩丙二酸加入至步骤1所得溶液A(使3-噻吩丙二酸的物质的量与硝酸铅相等)，剧烈搅拌1h，过滤得到澄清溶液；
步骤3，以丙酮为扩散剂，按照溶剂扩散法(New J.Chem.,2016,40,1953–1956)培养噻吩衍生物类功能配合物晶体材料：在一个干燥容器内从上至下依次放置第一开口容器和第二开口容器，在第一开口容器内放置步骤2所得澄清溶液，在第二开口容器内放置丙酮，密封干燥容器，在室温20～25℃静置5天(每天24小时)，使丙酮从第二开口容器的开口缓慢扩散到第一开口容器中。打开干燥容器，过滤第一开口容器内的液体得到无色片状晶体，清洗无色片状晶体后得到噻吩衍生物类功能配合物晶体材料，其中，按质量份数计，丙酮与步骤1中硝酸铅的比为500：1；干燥容器为干燥器，第二开口容器放置在干燥器内用于放置干燥剂的底层内，第一开口容器放置在干燥器内用于放置待干燥物质的上层内。
清洗方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤得到的无色片状晶体各3次，得到噻吩衍生物类功能配合物晶体材料。
实施例1制备所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的表征如下：
实施例1制备所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的产率为60％(以铅计算)。
元素分析：理论值：C，21.48％；H，1.03％。实验值：C，21.44％；H，1.05％。由此可见实施例1制备噻吩衍生物类功能配合物晶体材料具有较高的纯度。
本发明所述含Pb(II)离子噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶体属单斜晶系，空间群为P21/n，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶胞参数为：
α＝90.00°，β＝107.67°，γ＝90.00°。
由图1可知，噻吩衍生物类功能配合物晶体材料最小不对称单元包括1个Pb(II)离子和1个TMA配体。噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的分子结构中Pb(II)离子为变形八面体配位环境，每个Pb(II)离子与5个TMA配体上的羧基氧相连接，其中O2和O3来自于1个TMA，而O1A、O2B、O3C和O4D各来自于1个TMA。每个TMA配体连接5个Pb(II)离子，其中4个羧基氧各连接1个Pb(II)离子，O2和O3为桥共同连接1个Pb(II)离子，最终构成二维层状结构。层与层之间存在Pb-S弱的相互作用(Pb-S键的键长为
)，通过这些弱的相互作用，将相邻的二维层状结构连接成三维超分子网络结构，见图2。
X射线粉末衍射：X射线粉末衍射得到的衍射花样与基于单晶结构的理论模拟花样一致，表明本发明的配合物晶体样品物相均一，见图3(理论模拟通过解析单晶结构得到)。
含Pb(II)离子配合物的湿敏性能：
图4为在不同频率下，基于实施例1所得含Pb(II)离子配合物(噻吩衍生物类功能配合物晶体材料)制备的湿敏元件的阻抗随相对湿度变化图。由图4(a)可以看出，在10Hz和50Hz的低频下，配合物(噻吩衍生物类功能配合物晶体材料)在中湿度以下范围的阻抗较大(11％–54％)，超过CHS-1智能湿敏分析***的检测上限(1GΩ)，因此图4(a)并未示出。
在更高频率范围内(100–100kHz)，见图4(b)，100Hz是最佳频率，此时配合物的阻抗随着相对湿度增加下降的幅度最大。在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在11％的相对湿度时，该晶体材料的阻抗的平均数为657.35MΩ；噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在33％的相对湿度时，该晶体材料的阻抗的平均数为634.06MΩ；噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在54％的相对湿度时，该晶体材料的阻抗的平均数为486.70MΩ；噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在75％的相对湿度时，该晶体材料的阻抗的平均数为7.91MΩ；噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在85％的相对湿度时，该晶体材料的阻抗的平均数为9.79MΩ；噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在97％的相对湿度时，该晶体材料的阻抗的平均数为2.28MΩ。可以看出，在100Hz的最佳频率时，阻抗在中低湿区(11％RH–54％RH)随湿度变化不大，在中高湿区(54％RH–97％RH)阻抗随湿度增加下降十分明显，阻抗变化达到两个数量级(2.1×102)，并且表现较好的线性关系。
图5为在100Hz时含Pb(II)离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在11％和97％相对湿度下的动态响应曲线。可以看到，在100Hz的最佳频率下，配合物的阻抗在全湿范围内(11％–97％)随着相对湿度的增加，阻抗下降超过两个数量级(2.9×102)，且具有快速响应-恢复行为，其响应时间和恢复时间分别为只有9s和55s。这些结果说明本发明的含Pb(II)离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料可以作为湿敏传感器功能材料应用。
实施例1所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的晶体数据和结构精修数据如下：
实施例1所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的部分特征键长和键角如下：
用于产生等效原子的对称变换:#1:-x+3/2,y+1/2,-z+3/2；#2:x,y+1,z；
#3:x,y-1,z；#4:-x+1,-y+1,-z+1；#5:-x+3/2,y-1/2,-z+3/2；#6:-x+1,-y+2,-z+1
实施例2
一种含铅离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在烧杯中，将X mol的硝酸铅和蒸馏水均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，硝酸铅和水的比为1:75；
步骤2，将X mol的3-噻吩丙二酸加入至步骤1所得溶液A(使3-噻吩丙二酸的物质的量与硝酸铅相等)，剧烈搅拌1h，过滤得到澄清溶液；
步骤3，以丙酮为扩散剂，按照溶剂扩散法(New J.Chem.,2016,40,1953–1956)培养噻吩衍生物类功能配合物晶体材料：在一个干燥容器内从上至下依次放置第一开口容器和第二开口容器，在第一开口容器内放置步骤2所得澄清溶液，在第二开口容器内放置丙酮，密封干燥容器，在室温20～25℃静置3天(每天24小时)，使丙酮从第二开口容器的开口缓慢扩散到第一开口容器中。打开干燥容器，过滤第一开口容器内的液体得到无色片状晶体，清洗无色片状晶体后得到噻吩衍生物类功能配合物晶体材料，其中，按质量份数计，丙酮与步骤1中硝酸铅的比为800：1；干燥容器为干燥器，第二开口容器放置在干燥器内用于放置干燥剂的底层内，第一开口容器放置在干燥器内用于放置待干燥物质的上层内。
清洗方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤得到的无色片状晶体各3次，得到噻吩衍生物类功能配合物晶体材料。
实施例2制备所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的表征如下：
实施例2制备所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的产率为55％(以铅计算)。
元素分析：理论值：C，21.48％；H，1.03％。实验值：C，21.44％；H，1.05％。由此可见实施例2制备噻吩类功能配合物晶体材料具有较高的纯度。
X射线粉末衍射：X射线粉末衍射得到的衍射花样与基于单晶结构的理论模拟花样一致，表明本发明的配合物晶体样品物相均一，见图3。
实施例3
一种含铅离子的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在烧杯中，将X mol的硝酸铅和蒸馏水均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，硝酸铅和水的比为1:100；
步骤2，将X mol的3-噻吩丙二酸加入至步骤1所得溶液A(使3-噻吩丙二酸的物质的量与硝酸铅相等)，剧烈搅拌1h，过滤得到澄清溶液；
步骤3，按照溶剂扩散法(New J.Chem.,2016,40,1953–1956)培养噻吩衍生物类功能配合物晶体材料：在一个干燥容器内从上至下依次放置第一开口容器和第二开口容器，在第一开口容器内放置步骤2所得澄清溶液，在第二开口容器内放置丙酮，密封干燥容器，在室温20～25℃静置10天(每天24小时)，使丙酮从第二开口容器的开口缓慢扩散到第一开口容器中。打开干燥容器，过滤第一开口容器内的液体得到无色片状晶体，清洗无色片状晶体后得到噻吩衍生物类功能配合物晶体材料，其中，按质量份数计，丙酮与步骤1中硝酸铅的比为1000：1；干燥容器为干燥器，第二开口容器放置在干燥器内用于放置干燥剂的底层内，第一开口容器放置在干燥器内用于放置待干燥物质的上层内。
清洗方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤得到的无色片状晶体各3次，得到噻吩衍生物类功能配合物晶体材料。
实施例3制备所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的表征如下：
实施例3制备所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的产率为45％(以铅计算)。
元素分析：理论值：C，21.48％；H，1.03％。实验值：C，21.46％；H，1.04％。由此可见实施例3制备噻吩类功能配合物晶体材料具有较高的纯度。
X射线粉末衍射：X射线粉末衍射得到的衍射花样与基于单晶结构的理论模拟花样一致，表明本发明的配合物晶体样品物相均一，见图3。
国家自然科学基金(No.21601094、No.21401139、No.41503109)；天津市应用基础与前沿技术研究计划(No.15JCQNJC02900)。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将水和X mol的硝酸铅均匀混合，得到溶液A，其中，按质量份数计，所述硝酸铅和水的比为1：(50～100)；
步骤2，将X mol的3-噻吩丙二酸加入至步骤1所得溶液A，搅拌至少1h，过滤得到澄清溶液；
步骤3，按照溶剂扩散法培养噻吩衍生物类功能配合物晶体材料：在一个干燥容器内从上至下依次放置第一开口容器和第二开口容器，在所述第一开口容器内放置步骤2所得澄清溶液，在所述第二开口容器内放置丙酮，密封所述干燥容器，在室温20～25℃静置3～10天后打开所述干燥容器，过滤所述第一开口容器内的液体得到无色片状晶体，清洗无色片状晶体后得到噻吩衍生物类功能配合物晶体材料，其中，按质量份数计，所述丙酮与步骤1中硝酸铅的比为C：1，所述C≥500；
所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的化学式为[Pb(TMA)]n，其中，TMA为3-噻吩丙二酸根。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥容器为干燥器，所述第二开口容器放置在所述干燥器内用于放置干燥剂的底层内，所述第一开口容器放置在所述干燥器内用于放置待干燥物质的上层内；
在所述步骤3中，所述清洗的方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤所述无色片状晶体至少3次，以使所述蒸馏水和乙醇的洗涤次数的和至少为6次。
3.如权利要求1或2所述制备方法所得噻吩衍生物类功能配合物晶体材料。
4.根据权利要求3所述的噻吩衍生物类功能配合物晶体材料，其特征在于，每个Pb(II)离子与O1A、O2B、O3C、O4D、O2和O3连接，所述O1A、O2B、O3C、O4D、O2和O3共来自5个TMA，其中，所述O2和O3来自于第一个TMA中2个羧基上的氧，所述O1A来自第二个TMA中1个羧基上的氧，所述O2B来自第三个TMA中1个羧基上的氧，所述O3C来自第四个TMA中1个羧基上的氧，所述O4D来自第五个TMA中1个羧基上的氧；
每一个TMA中一个羧基上的两个氧O3和O4各连接一个Pb(II)离子，该TMA另一个羧基上的两个氧O1和O2各连接一个Pb(II)离子，O2和O3共同再连接一个Pb(II)离子，以使一个所述TMA连接所述Pb(II)离子的数量为5个。
5.如权利要求4所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料作为化学电阻型湿敏材料在湿敏传感器中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，向所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料提供电压为1V、频率为100Hz的交流电时，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在11％～97％的相对湿度区间内，该噻吩衍生物类功能配合物晶体材料的阻抗随相对湿度增加而降低，降低程度超过2个数量级。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，在电压为1V、频率为100Hz的交流电下，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料在11％、33％、54％、75％、85％和97％的相对湿度时，该晶体材料的阻抗的平均数分别依次为657.35MΩ、634.06MΩ、486.70MΩ、27.91MΩ、9.79MΩ和2.28MΩ。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，当相对湿度由11％升高至97％时，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料阻抗的响应时间的平均值为9s；
当相对湿度由97％降低至11％时，所述噻吩衍生物类功能配合物晶体材料阻抗的恢复时间的平均值为55s。
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