CN109320118B - 一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料及其使用方法，掺合料包括以下重量百分比的组分：纳米级无定形二氧化硅粉体94%～99%、减水剂1%～4%、增稠组分0.00～0.08%、缓凝组分0～2%；纳米级无定形二氧化硅粉体在自然干燥状态下，松散堆积密度≤400kg/m³，优选≤300kg/m³，在高倍电子显微镜下，粉体颗粒呈分散单颗粒状态、无明显团聚体。使用时先将掺合料和粗骨料搅拌，促进无定形二氧化硅粉体在粗骨料搓揉下进一步分散，再加入其他材料。本发明综合掺合料及使用方法上的创新，有效缩短了混凝土初凝和终凝时间，可有效减少混凝土回弹率和粉尘量，提高了混凝土强度和耐久性，有助于减少喷射混凝土综合施工成本。

Description

一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料及其使用方法

技术领域

本发明涉及混凝土的生产和使用技术领域，特别是涉及一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料及其使用方法。

背景技术

喷射混凝土广泛用于地下工程开挖支护、边坡和基坑等岩土工程开挖支护、修复加固工程等。按常用喷射工艺，分为干喷(干法或干式喷射的简称)、湿喷(湿法或湿式喷射的简称)、***(潮式喷射或半湿喷射的简称)和水泥裹砂喷射混凝土。干喷混凝土是将水泥、自然含水状态的砂和石按一定配合比拌合而成的干散状混合料装入喷射机中，混凝土在“微潮”(水灰比0.10～0.20)状态下输送至喷嘴处加水压喷出。湿喷混凝土是将水胶比0.30～0.60、坍落度100mm以上的混凝土拌合物，输送至喷嘴处加压喷出。***混凝土是将水泥、砂、石、部分拌和水按一定配合比拌合而成的潮湿混合料(水灰比0.20～0.35)装入喷射机中，输送至喷嘴处加剩下的拌和水混合后喷出。水泥裹砂喷射混凝土是先将砂子加部分拌和水预湿(水灰比0.15～0.20)，然后加入水泥搅拌，再将其与粗骨料混合后，压送至喷嘴处加剩下的拌和水混合后喷出。

上述几种方式中，干喷回弹率最高，一般达到20～40％，粉尘浓度也最高。***的回弹率和粉尘浓度也较高。

关于如何降低干喷和***混凝土回弹率和粉尘浓度高的问题，现有技术常用的措施包括掺加硅灰(又称硅粉、微硅粉)、纳米SiO₂、粉煤灰等掺合料和减水剂、增粘剂等化学外加剂。但现有专利和文献资料中未提及对硅灰、纳米SiO₂这类纳米级无定形二氧化硅粉体的松散堆积密度和颗粒分散性的特殊要求，或者认为松散堆积密度对这类粉体应用于喷射混凝土的效果没有影响。

例如，对于硅灰这种常见的无定形二氧化硅粉体之一，国际硅粉协会2005年出版的《硅灰用户指南》(Silica Fume User's Manual)报告中就说：“在多年测试之后，没有数据表明哪一种(硅灰)产品形式在混凝土拌和物中的效果优于其它形式”。

又如，本发明的发明人之一在之前申请并获授权的一份发明专利CN201210343040.7“纳米级喷射混凝土改性掺合料”中，其特征只是“所述的纳米SiO₂为SiO₂含量≥95％的高活性纳米颗粒材料”以及“纳米级喷射混凝土改性掺合料粉体颗粒的体积平均径D(4,3)≤150nm”，未提及松散堆积密度和颗粒分散性。

发明专利申请CN201810248219.1“一种喷射混凝土外加剂”组成中包括了“膨化超细硅粉50-80份”，但未提及这种硅粉的任何特征。

发明专利申请CN201510968974.3“一种早强型喷射混凝土”组成中所包含的硅灰的特征是“本发明的硅灰的比表面积为10000～30000cm²/g”，但未提及这种硅灰的松散堆积密度和颗粒分散性，且这种组成的混凝土的回弹率只能达到≤15％，仍然偏高。

发明专利申请CN201810036120.5“一种高强度低回弹率喷射混凝土及其施工工艺”组成中所包含的硅灰的特征是“市场上购得的可用于喷射混凝土的硅灰，优选平均粒径在0.1μm～0.3μm，比表面积为20m²/g～28m²/g的硅灰”，但未提及这种硅灰的松散堆积密度和颗粒分散性。且其在胶凝材料中的掺量高达12％～19％，导致胶凝材料成本增加较多。

发明专利申请CN201810189927.2“一种专用于掺有无碱液体速凝剂的喷射混凝土的水泥”组成中所包含的硅灰的特征是“所述的硅灰为超细硅灰，其平均粒径在1.5μm-10μm”，但未提及这种硅灰的松散堆积密度和颗粒分散性，且根据其实施例可知，即使将这种组成用于回弹率比干喷或者***混凝土低的湿喷混凝土，其回弹率(未说明是综合回弹率还是边墙回弹率)最低也只能达到≤10.4％，仍然偏高。

发明专利申请CN201710085030.0“一种高强超微喷射混凝土外加剂”组成中所包含的硅粉的特征是“膨化超细硅粉包括二氧化硅、三氧化二铁和氧化铝且这三者物质的重量比为67.5-83.7：4.5-5.6：0.6-0.7”、“膨化超细硅粉包括二氧化硅、三氧化二铁和氧化铝且这三者物质的重量比为76.9：4.9：0.65”、“膨化超细硅粉粒径为1.5-10μm”，但未提及这种硅灰的松散堆积密度和颗粒分散性，且未提及这种外加剂用于干喷或者***混凝土的具体回弹率降低效果。

现有技术关于硅粉、纳米SiO₂这类纳米级无定形二氧化硅粉体的研究主要是针对非喷射工艺施工的常规浇筑混凝土进行的。和喷射混凝土相比，常规浇筑混凝土中粗骨料粒径较大、含量较高，这类粉体中的颗粒团聚体在搅拌过程中更容易被粗骨料搓散，从而掩盖了颗粒分散性差异对混凝土性能的影响。

关于掺合料中的减水组分方面，现有技术没有明确干喷或***混凝土所用粉状外加剂或者掺合料中的减水组分的物理形态。在这类粉状材料的加工中，若使用液体减水组分，由于其掺量很低，投料后很容易与其他粉体成分粘附、成团，难以保证粉料的混合均匀性。

并且现有技术忽略了干喷或***混凝土这种用水量低的干硬性混凝土在采用粉状减水剂时对减水剂溶解速率的特殊要求——拌和楼所拌制出来的较干燥或者潮湿的拌和物在喷枪中与水混合的时间不足1s，粉状减水剂在如此短的时间内如果不能迅速溶解，则喷射出去的拌和物就没有足够的和易性，不能良好地附着在受喷面上，造成回弹偏大，且混凝土不够均匀、造成强度波动，那样迫使喷枪工人通过掺加更多的水来提高拌和物和易性，这样却降低了混凝土强度。

再者，现有技术没有充分发挥减水剂的减水作用。只是笼统地在干喷或***混凝土用外加剂或者掺合料中掺入外加剂，而未意识到对这种用水量低的干硬性混凝土，需要更高减水率的减水剂，以减少喷枪口所需的加水量、降低混凝土水胶比，保证混凝土强度，或者在同样加水量下，增加拌和物的和易性，从而降低回弹和粉尘。市售的普通聚羧酸系减水剂的减水率只是满足国标GB8076《混凝土外加剂》中的≥25％的要求，大多为25％～28％。

例如，本发明的发明人之一在之前申请并获授权的一份发明专利CN201210343040.7“纳米级喷射混凝土改性掺合料”中，所述的表面活性剂特征只是“由聚羧酸类、萘系表面活性剂、脂肪族类、氨基磺酸盐类等有机粉体中的一种组成”，未进一步说明聚羧酸类表面活性剂的物理形态(液体还是粉体)和技术性能。

又如，发明专利申请CN 200810044240.6“喷射混凝土”(已撤回)中提到的减水剂的特征是“所述混凝土还包括硅灰、减水剂，所述硅灰为水泥重量的0-5％，减水剂为水泥重量的0-0.8％”，但未提及这种减水剂的物理形态(液体还是粉体)和技术性能。

又如，发明专利申请CN201710085030“一种高强超微喷射混凝土外加剂”中提到的减水剂的特征是“粉剂塑化剂为聚羧酸系高性能减水剂，聚羧酸系减水剂固含量为97％-98％”，但未提及这种减水剂的物理形态(液体还是粉体)和技术性能。

又如，发明专利申请CN201711294401“一种低回弹、防腐型喷射混凝土专用复合掺合料及应用”中提到的减水剂的特征是“为萘系、丙酮及聚羧酸系减水剂中的任意一种或者多种”，但未提及这种减水剂的物理形态(液体还是粉体)和技术性能。

关于搅拌顺序和拌和物湿润控制标准方面，现有技术均没有提及这些工艺对于使用或者不使用纳米级掺合料时的干喷或者***混凝土回弹率、强度和粉尘量的影响。例如，GB 50086-2015《岩土锚杆与喷射混凝土支护工程技术规范》和国际著名的BASF公司所编著的《用于岩石支护的喷射混凝土》中，都没有提到对干喷或者***混凝土(GB 50086中的对应用词为干拌或半湿拌)拌和后的和易性的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料及其使用方法，能够有效缩短初凝和终凝时间、减少混凝土回弹率和粉尘量、提高混凝土强度、减少综合施工成本。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：纳米级无定形二氧化硅粉体94％～99％、减水剂1％～4％、增稠组分0.00～0.08％、缓凝组分0～2％；

所述的纳米级无定形二氧化硅粉体在自然干燥状态下，松散堆积密度≤400kg/m³，在高倍电子显微镜下观察时，粉体颗粒呈分散单颗粒状态、无明显团聚体。

所述的纳米级无定形二氧化硅粉体中SiO₂含量≥80％，纳米级无定形二氧化硅粉体的颗粒直径为0.1～1000nm。

所述的纳米级无定形二氧化硅粉体包括硅灰、气相法纳米SiO₂、沉淀法纳米SiO₂、化学合成法纳米SiO₂中的任意一种或多种的组合。

所述的减水剂为粉状高性能减水剂，所述的粉状高性能减水剂为以羧基不饱和单体和其他单体液相合成的聚合物为母体，通过喷雾干燥而得，减水率≥25％，溶解率≥95％且溶解时间＜30s，40μm筛余≤10％，80μm筛余≤5.0％。

所述的增稠组分为粉状增稠组分，粉状增稠组分包括聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙烯共聚羧基化合物、降解淀粉及其衍生物、纤维素衍生物、海藻酸钠、天然瓜胶、天然温伦胶、天然黄原胶中的任意一种或多种水溶性聚合物的组合。

所述的缓凝组分为粉状缓凝组分，粉状缓凝组分包括无机盐类、羟基羧酸盐类、多羟基碳水化合物类、纤维素类、木质素磺酸盐类中的任意一种或多种的组合。

所述的无机盐类缓凝组分包括磷酸盐、硼砂、硫酸锌；

所述的羟基羧酸盐类缓凝组分包括葡萄糖酸钠和柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸及其盐类；

所述的多羟基碳水化合物类缓凝组分包括葡萄糖、蔗糖、糖蜜、麦芽糊精；

所述的纤维素类缓凝组分包括甲基纤维素、羧甲基纤维素；

所述的木质素磺酸盐类缓凝组分包括木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钠。

所述的干喷或者***混凝土纳米级掺合料的使用方法，包括以下步骤：

S1：将所述的掺合料和粗骨料搅拌均匀，得到混合物；

S2：在上述混合物中加入水泥、其他需要添加的添加料、砂以及水，并把控总含水量，使每方混凝土中包括以干燥状态为基础计算的砂石含水量在内的总含水量为65kg～90kg。

所述的纳米级无定形二氧化硅粉体的松散堆积密度的测试方法包括以下步骤：

采用已知容积的容器，将粉体装入并充满容器，然后刮平，称量得到纳米级无定形二氧化硅粉体的净重后，用该净重除以容器容积，即得到松散堆积密度，以至少两次测试结果的平均值作为测定结果。

本发明的有益效果是：

1)所述的掺合料按照8％～12％掺量替代干喷或者***混凝土中的水泥，可使混凝土初凝和终凝时间缩短50％以上，有效缩短了初凝和终凝时间；喷射混凝土综合回弹率减低70％以上，有效减少了混凝土回弹率和粉尘量；一次喷射厚度可达50cm、喷射施工速度提高4％～8％，粉尘浓度显著降低，喷射混凝土综合施工成本减少；对于水胶比为0.55～0.40、掺加了满足现行标准规范中合格品或者一等品速凝剂的干喷或者***混凝土，12h强度可达8MPa～12MPa，1d强度可达15MPa～20MPa，且28d强度较同水胶比对照组提高30％以上；对于水胶比0.39～0.28的干喷或者湿喷混凝土，1d强度可达20MPa～30MPa，28d强度可达50MPa～60Mp，有效提高了混凝土强度，也相应提高了耐久性。

2)本申请采用松散堆积密度小、颗粒高度分散的无定形二氧化硅粉体，充分发挥了纳米级粉体的物理吸附和化学活性作用，对增加干喷或***混凝土内聚性和粘附性，从而缩短凝结时间、降低回弹率、增加一次性喷层厚度、减少粉尘起到了关键作用。

3)粉状高性能减水剂减水率高的特点有利于减少干喷或者湿喷混凝土的用水量和水胶比，从而提高混凝土强度；溶解速率快的特点有利于使得干喷或***混凝土在拌和楼搅拌后以及在喷枪中加水混合后，迅速润湿、变稀、具备良好的可塑性和粘附性，从而降低混凝土回弹、提高混凝土匀质性。

4)所述掺合料的使用方法通过先加入掺合料和粗骨料搅拌，然后再加入其他材料的做法，可以促进所述掺合料中无定形二氧化硅粉体在粗骨料搓揉下进一步分散，并通过控制加水量，使得每方混凝土中包括以干燥状态为基础计算的砂石含水量在内的总含水量为65kg～90kg，控制了拌和物的湿润性，可以提供掺合料中减水剂溶解所需的必要水分、使减水剂尽快发挥润湿和塑化作用，有利于减少混凝土回弹和粉尘、减少喷枪处的加水量从而提高混凝土强度，同时又不至于由于过度湿润而堵塞喷管。

附图说明

图1为本发明中无定形二氧化硅粉体在高倍扫描电子显微镜下观察的典型图像；

图2为堆积密度在400kg/m³以上的无定形二氧化硅粉体的颗粒分散状态图。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：纳米级无定形二氧化硅粉体94％～99％、减水剂1％～4％、增稠组分0.00～0.08％、缓凝组分0～2％。

所述的纳米级无定形二氧化硅粉体包括硅灰(也叫硅粉、微硅粉)、气相法纳米SiO₂、沉淀法纳米SiO₂、化学合成法纳米SiO₂中的任意一种或多种的组合，所述硅灰是工业电炉在高温熔炼工业硅及硅铁的过程中，随废气逸出的烟尘经特殊的捕集装置收集处理而成的一种粉体。

所述的纳米级无定形二氧化硅粉体中SiO₂含量≥80％，优选的，纳米级无定形二氧化硅粉体中SiO₂含量≥90％，在自然干燥状态下，松散堆积密度≤400kg/m³，优选的，该松散堆积密度≤300kg/m³，在高倍电子显微镜下观察时，纳米级无定形二氧化硅粉体的颗粒直径为0.1～1000nm，粉体颗粒呈分散单颗粒状态、无明显团聚体。

所述无定形二氧化硅粉体的松散堆积密度小、颗粒高度分散，有效降低喷射混凝土的回弹率；这种分散特征的粉体，由于没有小颗粒聚集形成的大颗粒团，手指搓捻时没有明显的颗粒感。

所述无定形二氧化硅粉体的颗粒高度分散性特征的示例见图1，这是在高倍(5万倍)扫描电子显微镜下观察的图像，可以清晰地分辨出单个颗粒。这种分散特征的粉体，由于没有小颗粒聚集形成的大颗粒团，手指搓捻时没有明显的颗粒感。相比而言，如图2所示的堆积密度在400kg/m³以上的无定形二氧化硅硅粉目测和手指搓捻时都有明显的颗粒感，在跌落过程可以看到直径大到1mm左右的较大颗粒，松散堆积密度较大、颗粒分散性差的这类粉体，虽然单独每个颗粒的粒径也是纳米级，但由于形成了名义粒径大得多的颗粒团聚体，并且这种颗粒团聚体在干喷或者***混凝土的简单搅拌工艺下不能重新分散，也就发挥不了纳米级材料巨大比表面积的作用。

所述无定形二氧化硅粉体发挥了纳米级粉体的物理吸附和化学活性作用，对增加干喷或***混凝土内聚性和粘附性，从而缩短凝结时间、降低回弹率、增加一次性喷层厚度、减少粉尘起到了关键作用。

所述减水剂为粉状高性能减水剂，所述的粉状高性能减水剂为以羧基不饱和单体和其他单体液相合成的聚合物为母体，通过90～110℃下中温快速(10s～20s之内)喷雾干燥而得，按照GB 8076《混凝土外加剂》检测的减水率≥25％，优选的，该减水率≥30％，减水率高，在5℃～35℃水中溶解率≥95％且溶解时间＜30s，溶解速率快，40μm筛余≤10％，80μm筛余≤5.0％。

所述粉状高性能减水剂减水率高的特点有利于减少干喷或者湿喷混凝土的用水量和水胶比，从而提高混凝土强度；溶解速率快的特点有利于使得干喷或***混凝土在拌和楼搅拌后以及在喷枪中加水混合后，迅速润湿、变稀、具备良好的可塑性和粘附性，从而降低混凝土回弹、提高混凝土匀质性。

所述的增稠组分为粉状增稠组分，粉状增稠组分包括以乙烯为原料的聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙烯共聚羧基化合物，半人工合成的降解淀粉及其衍生物、纤维素衍生物、海藻酸钠，以及天然的瓜胶、温伦胶、黄原胶中的任意一种或多种水溶性聚合物的组合。

所述的缓凝组分为粉状缓凝组分，粉状缓凝组分包括无机盐类、羟基羧酸盐类、多羟基碳水化合物类、纤维素类、木质素磺酸盐类中的任意一种或多种的组合，所述的无机盐类缓凝组分包括磷酸盐、硼砂、硫酸锌，所述的羟基羧酸盐类缓凝组分包括葡萄糖酸钠和柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸及其盐类，所述的多羟基碳水化合物类缓凝组分包括葡萄糖、蔗糖、糖蜜、麦芽糊精；所述的纤维素类缓凝组分包括甲基纤维素、羧甲基纤维素；所述的木质素磺酸盐类缓凝组分包括木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钠。

对照组

所用原材料为P·O42.5普通硅酸盐水泥、公称粒径为10mm的花岗岩豆石、细度模数2.7且石粉含量为12％的花岗岩人工砂、碱含量12％的粉状低碱速凝剂、自来水。

所用的干喷混凝土配合比为P·O42.5普通硅酸盐水泥：砂：豆石：掺合料：水：粉状低碱速凝剂＝397：882：882：43：185：21.5，采用额定能力为5m³/h的PZ-5D型干喷机施工，测试喷射到1段3m长、5米高的III类围岩、有钢筋挂网的马蹄形洞室边顶拱上的综合回弹率，并取大板测试芯样抗压强度。

所得的混凝土性能见表1。

实施例一

一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：硅灰99％、粉状聚羧酸系高性能减水剂1％。

喷射混凝土其他所用原材料和对照组相同。

喷射混凝土的制备工艺为：在双卧轴强制式搅拌机内先将纳米级掺合料和粗骨料一起搅拌均匀，搅拌时间为30s，然后再加入水泥、砂，以及一定量的水，使得包括砂石含水量(以干燥状态为基础计算)在内的每方混凝土总含水量为65kg，搅拌均匀后混凝土的湿润性达到用手将混凝土能捏成团且松开手指后1～2秒钟内不会整体坍落的程度。

采用额定能力为5m³/h的PZ-5D型干喷机施工，测试喷射到1段3m长、5米高的III类围岩、有钢筋挂网的马蹄形洞室边顶拱上的综合回弹率，并取大板测试芯样抗压强度。

所得的混凝土性能见表1。

实施例二

一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：硅灰98％、粉状聚羧酸系高性能减水剂1％、柠檬酸钠1％。

喷射混凝土其他所用原材料和对照组相同。

喷射混凝土的制备工艺与实施例一相同。

采用额定能力为5m³/h的PZ-5D型干喷机施工，测试喷射到1段3m长、5米高的III类围岩、有钢筋挂网的马蹄形洞室边顶拱上的综合回弹率，并取大板测试芯样抗压强度。

所得的混凝土性能见表1。

实施例三

一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：硅灰98.99％、粉状聚羧酸系高性能减水剂1％、10万分子量纤维素醚0.01％。

喷射混凝土其他所用原材料和对照组相同。

喷射混凝土的制备工艺与实施例一相同。

采用额定能力为5m³/h的PZ-5D型干喷机施工，测试喷射到1段3m长、5米高的III类围岩、有钢筋挂网的马蹄形洞室边顶拱上的综合回弹率，并取大板测试芯样抗压强度。

所得的混凝土性能见表1。

实施例四

一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：硅灰90.92％、气相法纳米SiO₂5％、粉状聚羧酸系高性能减水剂4％、10万分子量纤维素醚0.08％。

喷射混凝土其他所用原材料和对照组相同。

喷射混凝土的制备工艺与实施例一相同。

采用额定能力为5m³/h的PZ-5D型干喷机施工，测试喷射到1段3m长、5米高的III类围岩、有钢筋挂网的马蹄形洞室边顶拱上的综合回弹率，并取大板测试芯样抗压强度。

所得的混凝土性能见表1。

实施例五

一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料，包括以下重量百分比的组分：硅灰84％、化学合成法纳米SiO₂10％、粉状聚羧酸系高性能减水剂4％、葡萄糖酸钠2％。

喷射混凝土其他所用原材料和对照组相同。

喷射混凝土的制备工艺与实施例一相同。

采用额定能力为5m³/h的PZ-5D型干喷机施工，测试喷射到1段3m长、5米高的III类围岩、有钢筋挂网的马蹄形洞室边顶拱上的综合回弹率，并取大板测试芯样抗压强度。

所得的混凝土性能见表1。

表1掺纳米级掺合料的喷射混凝土性能

由表1可知：和实施例相比，对照组混凝土的24h抗压强度、28d抗压强度均最低，喷射混凝土终凝时间、回弹率均远高于实施例的结果，造成较大的材料成本浪费和时间浪费。

实施例一在对照组的基础上加入无定形二氧化硅粉体和粉状高性能减水剂，喷射混凝土初凝时间、终凝时间、回弹率均低于对照组，24h抗压强度、28d抗压强度均高于对照组，改善了对照组的混凝土性能。

实施例二在对照组的基础上加入无定形二氧化硅粉体、粉状高性能减水剂、粉状缓凝组分，喷射混凝土初凝时间、终凝时间、回弹率、24h抗压强度、28d抗压强度均稍大于实施例一。

实施例三在对照组的基础上加入无定形二氧化硅粉体、粉状高性能减水剂、粉状增稠组分，喷射混凝土初凝时间、喷射混凝土终凝时间、回弹率均低于实施例一，24h抗压强度、28d抗压强度均稍高于实施例一，改善了实施例一的混凝土性能。

实施例四在对照组的基础上加入含气相法纳米SiO₂的无定形二氧化硅粉体、粉状高性能减水剂、粉状增稠组分，喷射混凝土初凝时间、终凝时间、回弹率均低于实施例三，24h抗压强度、28d抗压强度均稍高于实施例三，改善了实施例三的混凝土性能。

实施例五在对照组的基础上加入含化学合成法纳米SiO₂的无定形二氧化硅粉体、粉状高性能减水剂、粉状增稠组分、粉状缓凝组分，喷射混凝土初凝时间、终凝时间、回弹率均低于实施例四，24h抗压强度、28d抗压强度均稍高于

实施例四，改善了实施例四的混凝土性能，在六项实验组中取得最佳的混凝土性能。

所述的干喷或者***混凝土纳米级掺合料的使用方法包括以下步骤：

S1：将所述掺合料(掺合料的掺量为胶材总量的8％～12％)和粗骨料搅拌均匀(一般为20s～60s，具体时间视搅拌机效率而定)，得到混合物。

S2：在上述混合物中加入水泥、其他需要添加的添加料、砂以及水，并把控总含水量，使每方混凝土中包括以干燥状态为基础计算的砂石含水量在内的总含水量为65kg～90kg，具体加水量以使搅拌均匀后混凝土的湿润性达到用手将混凝土能捏成团且松开手指后1～2秒钟内不会整体坍落的程度为宜，控制了拌和物的湿润性，可以提供所述掺合料中减水剂溶解所需的必要水分、使减水剂尽快发挥润湿和塑化作用，有利于减少混凝土回弹和粉尘、减少喷枪处的加水量从而提高混凝土强度，同时又不至于由于过度湿润而堵塞喷管。

该使用方法通过先加入纳米级无定形二氧化硅粉体和粗骨料搅拌，然后再加入其他材料的做法，可以促进所述掺合料中无定形二氧化硅粉体在粗骨料搓揉下进一步分散。

所述掺合料按照8％～12％掺量替代干喷或者***混凝土中的水泥、粉煤灰等胶凝材料，可使混凝土初凝和终凝时间缩短50％以上、喷射混凝土综合回弹率减低70％以上(综合回弹率是指对于典型隧洞的顶拱和边墙的平均回弹率。若对于边坡一类以水平方向喷射为主的部位，则回弹率可降低到≤5％)、一次喷射厚度(指对于隧洞顶拱之类垂直方向喷射情况下，一次性连续喷射的最大厚度)可达50cm、喷射施工速度提高4％～8％，粉尘浓度显著降低，喷射混凝土综合施工成本减少。对于水胶比为0.55～0.40、掺加了满足现行标准规范中合格品或者一等品速凝剂的干喷或者***混凝土，12h强度可达8MPa～12MPa，1d强度可达15MPa～20MPa，且28d强度较同水胶比对照组提高30％以上；对于水胶比0.39～0.28的干喷或者湿喷混凝土，1d强度可达20MPa～30MPa，28d强度可达50MPa～60MPa。

所述纳米级无定形二氧化硅粉体的松散堆积密度目前还没有标准的测试方法，考虑到测试的可靠性、重复性，本发明采用的测试方法包括以下步骤：

采用容积≥5L的已知容积的容器(采用容积较大的容器可以降低计算误差)，首先将粉体装入并充满容器，然后刮平，称量得到纳米级无定形二氧化硅粉体的净重后，用该净重除以容器容积，即得到松散堆积密度，以至少两次测试结果的平均值作为测定结果。

具体的，采用容积为5L的圆筒形容器，将纳米级无定形二氧化硅粉体用开口直径为8～10cm的圆形汤勺舀入并充满容器，然后用直尺刮平，称量纳米级无定形二氧化硅粉体质量后，除以事先用水标定的容器容积，即得到松散堆积密度，以两次测试结果的平均值作为测定结果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料，其特征在于：包括以下重量百分比的组分：纳米级无定形二氧化硅粉体94%～99%、减水剂1%～4%、增稠组分0.00～0.08%、缓凝组分0～2%；

所述的纳米级无定形二氧化硅粉体在自然干燥状态下，松散堆积密度≤400kg/m³，在高倍电子显微镜下观察时，粉体颗粒呈分散单颗粒状态、无明显团聚体，纳米级无定形二氧化硅粉体的颗粒直径为0.1～1000nm；所述的纳米级无定形二氧化硅粉体为化学合成法纳米SiO₂；

所述的减水剂为粉状高性能减水剂，所述的粉状高性能减水剂为以羧基不饱和单体和其他单体液相合成的聚合物为母体，通过在90～110℃下、10～20s内喷雾干燥而得，减水率≥25%，溶解率≥95%且溶解时间＜30s，40μm筛余≤10%，80μm筛余≤5.0%。

2.根据权利要求1所述的一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料，其特征在于：所述的纳米级无定形二氧化硅粉体中SiO₂含量≥80%。

3.根据权利要求1所述的一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料，其特征在于：所述的增稠组分为粉状增稠组分，粉状增稠组分包括聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙烯共聚羧基化合物、降解淀粉及其衍生物、纤维素衍生物、海藻酸钠、天然瓜胶、天然温伦胶、天然黄原胶中的任意一种或多种水溶性聚合物的组合。

4.根据权利要求1所述的一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料，其特征在于：所述的缓凝组分为粉状缓凝组分，粉状缓凝组分包括无机盐类、羟基羧酸盐类、多羟基碳水化合物类、纤维素类、木质素磺酸盐类中的任意一种或多种的组合。

5.根据权利要求4所述的一种干喷或者***混凝土纳米级掺合料，其特征在于：所述的无机盐类缓凝组分包括磷酸盐、硼砂、硫酸锌；

所述的羟基羧酸盐类缓凝组分包括葡萄糖酸钠和柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸及其盐类；

所述的多羟基碳水化合物类缓凝组分包括葡萄糖、蔗糖、糖蜜、麦芽糊精；

所述的纤维素类缓凝组分包括甲基纤维素、羧甲基纤维素；

所述的木质素磺酸盐类缓凝组分包括木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钠。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的干喷或者***混凝土纳米级掺合料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将所述掺合料和粗骨料搅拌均匀，得到混合物；

S2：在上述混合物中加入水泥、其他需要添加的添加料、砂以及水，并把控总含水量，使每方混凝土中包括以干燥状态为基础计算的砂石含水量在内的总含水量为65kg～90kg。

7.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于：所述的纳米级无定形二氧化硅粉体的松散堆积密度的测试方法包括以下步骤：

采用已知容积的容器，将粉体装入并充满容器，然后刮平，称量得到纳米级无定形二氧化硅粉体的净重后，用该净重除以容器容积，即得到松散堆积密度，以至少两次测试结果的平均值作为测定结果。

Images