CN109319806A - 一种混合模板剂干胶合成整体式ssz-13分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合模板剂干胶合成整体式SSZ‑13分子筛的方法。该方法中混合模板剂采用以氯化胆碱为主，与N,N,N‑三甲基金刚烷铵，将混合模板剂与原料按比例捏合挤压预成型，然后将干胶条在高压釜中一定温度下晶化，得到的SSZ‑13分子筛具有纯度高、晶相纯、晶粒尺寸均匀，较集中的堆积孔径，较大的比表面积和适宜的酸性位点。本发明方法合成的SSZ‑13分子筛热稳定性高，在4nm附近有较集中的堆积孔，并在MTO甲醇制烯烃的催化反应中有非常优良的催化效果。整体式干胶合成过程与水热合成、传统的干胶和固相研磨法相比，可减少成本粉末加工时的粉尘污染和原料浪费，成本低，用水量少，制备过程简单易操作，且无粘结剂添加，活性位点暴露，催化效果强等特点。

Description

一种混合模板剂干胶合成整体式SSZ-13分子筛的方法
技术领域
本发明属于催化剂载体制备领域，具体涉及整体式SSZ-13分子筛的合成方法。
背景技术
SSZ-13分子筛是具有菱沸石小孔大笼的CHA结构，由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形(0.73nm×1.2nm)晶体，且所有的三维交叉孔道的尺寸为0.38nm×0.38nm的小孔分子筛。该分子筛由于其规整的孔道结构，中等强度的酸性质，对甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应具有优异的催化性能。
20世纪八九十年代，Zones首次利用水热法，以N,N,N-三甲基金刚烷铵为模板剂，成功合成了高纯度的SSZ-13分子筛(US No.4，544,538)。几十年来，虽然有很多研究者先后采用四乙基氢氧化铵[ZONES S I.Preparation of zeolite SSZ-13:US8007763B2[P].2011-08-30.]、苄基三甲基铵[WU L L.Dual template synthesis of highlymesoporous SSZ-13 zeolite with improved stability in the methanol-to-olefinsreaction[J].Catal.Commun.,2012,48:9492-9494.]、高分子季铵盐[WU L L.MesoporousSSZ-13 zeolite prepared by a dual-template method with improved performancein the methanol-to-olefins reaction[J].J.Catal.,2013,289:27-40.]和三乙胺[韩玉.混合模板法低成本合成SSZ-13分子筛的研究[J].无机盐工业,2016,48(9):36-39.]等胺(铵)类部分代替N,N,N-三甲基金刚烷铵，但都是建立在水热法合成的方法之上。
CN 104709917 A公开了一种通过固相研磨合成SSZ-13分子筛的方法，通过固相研磨合成SSZ-13分子筛的方法包括步骤：称取硅源、铝源、碱源、模板剂进行晶化反应，反应完成后得到晶化反应产物，冷却洗涤至中性，干燥得到分子筛原粉，再将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，即得到最终产品SSZ-13分子筛。但该方法得到的粉末SSZ-13分子筛，纯度较低，堆积孔径大小分散不均，单一孔径集中性较差，且合成模板剂所用到的关键反应物N,N-二甲基环己胺对呼吸道粘膜有刺激性，易燃等危险性。
CN106745034A公开了一种双模板剂一步合成SSZ-13分子筛的方法及其应用。该方法使用N,N,N-三甲基金刚烷铵和氯化胆碱作为双模板剂，经水热法合成，并负载上Cu2+后，应用于柴油车后处理(NH3-SCR)***催化器中NOx的消除过程。此方法虽然也应用到了氯化胆碱作为辅助模板剂，但依然使用的是水热合成法，模板剂用量依然较高，且晶化后纯度较低，产率偏低。
CN107115888A公开了一种高硅CHA型SSZ-13分子筛膜的制备方法，该方法采用多模板剂组合在多孔陶瓷支撑体制备高性能的SSZ-13分子筛膜，步骤为将涂有SSZ-13分子筛晶种的多孔陶瓷管状支撑体外壁，其密度要求在0.2-2mg/cm2，浸入到水热环境的反应液中，在不锈钢高压反应釜内进行晶化，制得SSZ-13分子筛膜。该方法工艺对晶种涂层要求较高，工艺过程较为复杂。
一般来说，传统水热合成、干胶转化以及固相研磨[JIN Y Y，Solvent-freesynthesis of silicoalumin ophosphate zeolites[J].Angew Chem.&Int.Ed.,2013，52(35):9172-9175.]合成最终得到的产品都是粉末状，工业应用时必须添加一定量的黏结剂成型。而粉末样品的处理和加工易造成粉尘污染和产品浪费，且成型时加入黏结剂有可能堵塞孔道，或覆盖分子筛的活性位，导致催化效率降低，整体式晶化成型的SSZ-13分子筛迄今为止未有专利报道。经过多种表征表明，此方法中的混合模板剂干胶合成的整体式SSZ-13分子筛，具有非常好的孔径结构和理化性能，可以通过Cu2+或其它离子交换，得到更多负载金属种类的SSZ-13分子筛催化剂。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种低成本、工艺简单、更加环保的混合模板干胶合成整体式SSZ-13分子筛的方法。
本发明实现上述目标采用如下技术方案予以实现：
本发明提供一种混合模板剂干胶合成整体式SSZ-13分子筛的方法，包括以下步骤：
1)将硅源、铝源和钠源，混合研磨均匀，控制各元素摩尔比为1SiO2：0.1-0.02Al2O3:0.01-0.06Na2O；
2)在室温下，将水、N,N,N-三甲基金刚烷铵和氯化胆碱两种模板剂按着摩尔比比例2-15H2O:0.005-0.05R1:0.01-0.30R2依次加入到烧杯中；
3)将搅拌均匀后的溶液加入到研磨均匀的固体原料中，利用捏合机，充分捏合后，挤压成型得到原料干胶条；
4)将成型的原料干胶条，放入聚四氟乙烯托盘内，并置于有少量水的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封之后，在155℃-165℃下晶化1～3d；
5)将反应釜冷却至室温后，经去离子水洗涤、干燥；
6)用质量分数30％-50％的硫酸铵溶液，于80℃-90℃进行离子交换8小时，沥干后120烘干，在500℃-600℃焙烧4小时，得到整体式SSZ-13分子筛；
其中反应物料钠源以Na2O计、铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计、溶剂以H2O计、模板剂N,N,N-三甲基金刚烷铵以R1计，模板剂氯化胆碱以R2计，各反应物料按着摩尔比为：1SiO2:0.1-0.02Al2O3:0.01-0.06Na2O:2-15H2O:0.005-0.05R1:0.01-0.30R2进行投料，其中R1为N,N,N-三甲基金刚烷铵，R2为氯化胆碱。
上述技术方案中，所述硅源优选为白炭黑、硅粉或硅酸钠，铝源优选为偏铝酸钠、硫酸铝或氢氧化铝，钠源优选为偏铝酸钠或氢氧化钠。
本发明还提供了一种上述方法制备得到的整体式SSZ-13分子筛在甲醇催化制烯烃中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过原料预成型在极少溶剂的条件下，得到高结晶度，纯相且晶粒尺寸均匀的SSZ-13分子筛，可以减少水热合成法中后处理过程中的成品损失，其收率远远高于水热法合成，最大限度地降低了溶剂水的使用。本发明采用原料预成型后干胶转化晶化的方法，极大的简化了分子筛传统水热法合成粉末再成型的工艺过程，减少了粉末样品成型过程中所造成的粉尘污染和产品浪费，避免了成型时加入的黏结剂堵塞孔道，或覆盖分子筛的活性位，提高了SSZ-13分子筛催化剂的催化效率；同时，原料预成型干胶转化法不仅较水热法降低了昂贵模板剂N,N,N-三甲基金刚烷铵的用量，还利用新模板剂氯化胆碱替代了大部分N,N,N-三甲基金刚烷铵，大大地降低了生产成本和对环境的污染，有巨大的工业应用前景。总之，本发明方法合成的SSZ-13分子筛热稳定性高，在4nm附近有较集中的堆积孔，并在MTO甲醇制烯烃的催化反应中有非常优良的催化效果。整体式干胶合成过程与水热合成、传统的干胶和固相研磨法相比，可减少成本粉末加工时的粉尘污染和原料浪费，成本低，用水量少，制备过程简单易操作，且无粘结剂添加，活性位点暴露，催化效果强等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1混合模板剂干胶合成的整体式SSZ-13分子筛的XRD谱图；
图2为本发明实施例1混合模板剂干胶合成的整体式SSZ-13分子筛的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1混合模板剂干胶合成的整体式SSZ-13分子筛的N2吸脱附等温曲线和孔径分布图；
图4为本发明实施例1混合模板剂干胶合成的整体式SSZ-13分子筛的NH3-TPD吸脱附图；
图5为本发明实施例1混合模板剂干胶合成的整体式SSZ-13分子筛的程序升温XRD图；
图6为本发明实施例1-12混合模板剂干胶合成的整体式SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃中甲醇的催化转化率的效果图；
图7为本发明实施例1与对比例水热法合成的SSZ-13分子筛应用于甲醇制烯烃中甲醇的催化转化率效果图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式来进一步详细描述本发明技术方案及技术效果：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)在室温下将188g白炭黑，25g偏铝酸钠混合充分研磨；
(2)在室温下，在小烧杯中依次加入263g的水，150g的N,N,N-三甲基金刚烷铵(含量为25％)和50g氯化胆碱，搅拌均匀至氯化胆碱在N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液中完全溶解；
(3)将完全溶解呈透明状的溶液加入到研磨均匀的固体原料中，利用捏合机，充分捏合2小时，用圆柱形挤条板成型；
(4)将成型的原料干胶条，放入聚四氟乙烯托盘内，并置于有少量水的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封之后，在160℃下晶化2d，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将反应釜冷却至室温后，经去离子水洗涤、干燥；
(6)用质量分数30％的硫酸铵溶液，于80℃进行离子交换8小时，得到NH3-SSZ-13分子筛，沥干后120℃烘干，在600℃焙烧4小时，得到整体式SSZ-13分子筛。
该体系的化学配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：R1：R2为1:0.035：0.039：7.227：0.031：0.122。
基本性能检测
将实施例1干胶预成型合成的整体式SZ-13分子筛样品晶化之后，进行测试XRD检测(图1)、SEM检测(图2)、NH3-TPD检测(图3)、N2吸脱附等温曲线和孔径分布(图4)、高温原位XRD检测(图5)、不同硅铝比的甲醇制烯烃的催化转化率检测(图6)和干胶预成型SSZ-13分子筛与水热合成SSZ-13分子筛的甲醇制烯烃的催化转化率对比(图7)。
从图1中骨架结构可见，出现SSZ-13分子筛的特征峰，且基线较平整且无杂晶衍射峰，说明晶化效果较好，且无杂质。
从图2微观外貌形结果可见，图中呈现出的SSZ-13分子筛为块状颗粒的聚集体，颗粒之间相互交错堆积，产物晶粒尺寸比较均匀，约为0.5～1μm。
将实施例1干胶预成型合成的整体式SZ-13分子筛样品进行离子交换并焙烧之后，进行N2吸脱附等温曲线和孔径分布图。从图3的孔径分布图可以看出整体式SSZ-13分子筛晶体在4nm附近具有较集中的堆积孔，得到的相关数据中，比表面积相对传统水热法文献报道额相关数据略高，比表面积大，孔径适中，更有利于催化反应的进行。
将实施例1干胶预成型合成的整体式SZ-13分子筛样品进行离子交换并焙烧之后，进行NH3-TPD的分析检测。图4中NH3-TPD的分析检测结果显示，此种分子筛SSZ-13的弱酸性位点较集中，且其强酸性位点范围较大，此种催化剂对醇制烯烃有很好的催化性能。
将实施例1干胶预成型合成的整体式SZ-13分子筛样品晶化后进行高温稳定性分析，从图5空气气氛下高温原位XRD谱图可见，800℃高温被烧之后，分子筛骨架的衍射峰完好，并未发生坍塌，说明该催化剂具有优良的热稳定性。
催化转化率性能测试
将焙烧后的SSZ-13分子筛干胶条截断成5mm的小段，称取400g，放入固定床活性评价装置中，反应温度450℃；m(甲醇)：m(水)＝40:60；甲醇质量空速为3.75h-1。
SSZ-13分子筛在甲醇催化制丙烯反应的随时间的催化转化率图见图6所示。
通过实验检测发现，利用本发明方法的实施例2-12均合成得到的SSZ-13分子筛，其XRD检测、SEM检测、N2吸脱附、NH3-TPD、高温原位XRD图结果均得到类似的结论，因此，此后不再赘述，不再一一给出结构测试图。仅对制备得到的产品进行催化转化性能进行测试。
实施例2
(1)在室温下将188g白炭黑，18g无水硫酸铝和23g偏铝酸钠混合充分研磨；
(2)在室温下，在小烧杯中依次加入263g的水，150g的N,N,N-三甲基金刚烷铵(含量为25％)和50g氯化胆碱，搅拌均匀至氯化胆碱在N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液中完全溶解；
(3)将完全溶解呈透明状的溶液加入到研磨均匀的固体原料中，利用捏合机，充分捏合2小时，用圆柱形挤条板成型；
(4)将成型的原料干胶条，放入聚四氟乙烯托盘内，并置于有少量水的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封之后，在160℃下晶化2d，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将反应釜冷却至室温后，经去离子水洗涤、干燥；
(6)用质量分数30％的硫酸铵溶液，于80℃进行离子交换8小时，得到NH3-SSZ-13分子筛，沥干后120℃烘干，在600℃焙烧4小时，得到整体式SSZ-13分子筛。
该体系的化学配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：R1：R2为1:0.050：0.036：7.227：0.031：0.122。
催化转化率性能测试方法同实施例1，测试结果见图6。
实施例3
(1)在室温下将188g白炭黑，50g无水硫酸铝和23g偏铝酸钠混合充分研磨；
(2)在室温下，在小烧杯中依次加入263g的水，150g的N,N,N-三甲基金刚烷铵(含量为25％)和50g氯化胆碱，搅拌均匀至氯化胆碱在N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液中完全溶解；
(3)将完全溶解呈透明状的溶液加入到研磨均匀的固体原料中，利用捏合机，充分捏合2小时，用圆柱形挤条板成型；
(4)将成型的原料干胶条，放入聚四氟乙烯托盘内，并置于有少量水的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封之后，在160℃下晶化2d，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将反应釜冷却至室温后，经去离子水洗涤、干燥；
(6)用质量分数30％的硫酸铵溶液，于80℃进行离子交换8小时，得到NH3-SSZ-13分子筛，沥干后120℃烘干，在600℃焙烧4小时，得到整体式SSZ-13分子筛。
该体系的化学配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：R1：R2为1:0.083：0.036：7.227：0.031：0.122。
催化转化率性能测试方法同实施例1，测试结果见图6。
实施例4
(1)在室温下将188g白炭黑，35g无水硫酸铝和7g氢氧化钠混合充分研磨；
(2)在室温下，在小烧杯中依次加入263g的水，150g的N,N,N-三甲基金刚烷铵(含量为25％)和50g氯化胆碱，搅拌均匀至氯化胆碱在N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液中完全溶解；
(3)将完全溶解呈透明状的溶液加入到研磨均匀的固体原料中，利用捏合机，充分捏合2小时，用圆柱形挤条板成型；
(4)将成型的原料干胶条，放入聚四氟乙烯托盘内，并置于有少量水的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封之后，在160℃下晶化2d，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将反应釜冷却至室温后，经去离子水洗涤、干燥；
(6)用质量分数30％的硫酸铵溶液，于80℃进行离子交换8小时，得到NH3-SSZ-13分子筛，沥干后120℃烘干，在600℃焙烧4小时，得到整体式SSZ-13分子筛。
该体系的化学配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：R1：R2为1:0.035：0.030：7.227：0.031：0.122。
催化转化率性能测试方法同实施例1，测试结果见图6。
实施例5
(1)在室温下将188g白炭黑和23g偏铝酸钠混合充分研磨；
(2)在室温下，在小烧杯中依次加入263g的水，150g的N,N,N-三甲基金刚烷铵(含量为25％)和50g氯化胆碱，搅拌均匀至氯化胆碱在N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液中完全溶解；
(3)将完全溶解呈透明状的溶液加入到研磨均匀的固体原料中，利用捏合机，充分捏合2小时，用圆柱形挤条板成型；
(4)将成型的原料干胶条，放入聚四氟乙烯托盘内，并置于有少量水的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封之后，在160℃下晶化2d，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将反应釜冷却至室温后，经去离子水洗涤、干燥；
(6)用质量分数30％的硫酸铵溶液，于80℃进行离子交换8小时，得到NH3-SSZ-13分子筛，沥干后120℃烘干，在600℃焙烧4小时，得到整体式SSZ-13分子筛。
该体系的化学配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：R1：R2为1:0.032：0.036：7.227：0.031：0.122。
催化转化率性能测试方法同实施例1，测试结果见图6。
实施例6
(1)在室温下将188g白炭黑，25g偏铝酸钠和2g氢氧化钠混合充分研磨；
(2)在室温下，在小烧杯中依次加入263g的水，150g的N,N,N-三甲基金刚烷铵(含量为25％)和50g氯化胆碱，搅拌均匀至氯化胆碱在N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液中完全溶解；
(3)将完全溶解呈透明状的溶液加入到研磨均匀的固体原料中，利用捏合机，充分捏合2小时，用圆柱形挤条板成型；
(4)将成型的原料干胶条，放入聚四氟乙烯托盘内，并置于有少量水的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封之后，在160℃下晶化2d，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将反应釜冷却至室温后，经去离子水洗涤、干燥；
(6)用质量分数30％的硫酸铵溶液，于80℃进行离子交换8小时，得到NH3-SSZ-13分子筛，沥干后120℃烘干，在600℃焙烧4小时，得到整体式SSZ-13分子筛。
该体系的化学配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：R1：R2为1:0.035：0.048：7.227：0.031：0.122。
催化转化率性能测试方法同实施例1，测试结果见图6。
实施例7
(1)在室温下将188g白炭黑，25g偏铝酸钠混合充分研磨；
(2)在室温下，在小烧杯中依次加入300g的水，100g的N,N,N-三甲基金刚烷铵(含量为25％)和50g氯化胆碱，搅拌均匀至氯化胆碱在N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液中完全溶解；
(3)将完全溶解呈透明状的溶液加入到研磨均匀的固体原料中，利用捏合机，充分捏合2小时，用圆柱形挤条板成型；
(4)将成型的原料干胶条，放入聚四氟乙烯托盘内，并置于有少量水的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封之后，在160℃下晶化2d，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将反应釜冷却至室温后，经去离子水洗涤、干燥；
(6)用质量分数30％的硫酸铵溶液，于80℃进行离子交换8小时，得到NH3-SSZ-13分子筛，沥干后120℃烘干，在600℃焙烧4小时，得到整体式SSZ-13分子筛。
该体系的化学配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：R1：R2为1:0.035：0.039：7.227：0.021：0.122。
催化转化率性能测试方法同实施例1，测试结果见图6。
实施例8
(1)在室温下将188g白炭黑，25g偏铝酸钠混合充分研磨；
(2)在室温下，在小烧杯中依次加入330g的水，60g的N,N,N-三甲基金刚烷铵(含量为25％)和100g氯化胆碱，搅拌均匀至氯化胆碱在N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液中完全溶解；
(3)将完全溶解呈透明状的溶液加入到研磨均匀的固体原料中，利用捏合机，充分捏合2小时，用圆柱形挤条板成型；
(4)将成型的原料干胶条，放入聚四氟乙烯托盘内，并置于有少量水的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封之后，在160℃下晶化2d，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将反应釜冷却至室温后，经去离子水洗涤、干燥；
(6)用质量分数30％的硫酸铵溶液，于80℃进行离子交换8小时，得到NH3-SSZ-13分子筛，沥干后120℃烘干，在600℃焙烧4小时，得到整体式SSZ-13分子筛。该体系的化学配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：R1：R2为1:0.035：0.039：7.227：0.012：0.243。
催化转化率性能测试方法同实施例1，测试结果见图6。
实施例9
(1)在室温下将188g白炭黑，25g偏铝酸钠和27g硫酸铝粉末混合充分研磨；
(2)在室温下，在小烧杯中依次加入263g的水，150g的N,N,N-三甲基金刚烷铵(含量为25％)和50g氯化胆碱，搅拌均匀至氯化胆碱在N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液中完全溶解；
(3)将完全溶解呈透明状的溶液加入到研磨均匀的固体原料中，利用捏合机，充分捏合2小时，用圆柱形挤条板成型；
(4)将成型的原料干胶条，放入聚四氟乙烯托盘内，并置于有少量水的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封之后，在160℃下晶化2d，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将反应釜冷却至室温后，经去离子水洗涤、干燥；
(6)用质量分数30％的硫酸铵溶液，于80℃进行离子交换8小时，得到NH3-SSZ-13分子筛，沥干后120℃烘干，在600℃焙烧4小时，得到整体式SSZ-13分子筛。
该体系的化学配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：R1：R2为1:0.062：0.039：7.227：0.031：0.122。
催化转化率性能测试方法同实施例1，测试结果见图6。
实施例10
(1)在室温下将188g白炭黑，25g偏铝酸钠和6g硫酸铝粉末混合充分研磨；
(2)在室温下，在小烧杯中依次加入263g的水，150g的N,N,N-三甲基金刚烷铵(含量为25％)和50g氯化胆碱，搅拌均匀至氯化胆碱在N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液中完全溶解；
(3)将完全溶解呈透明状的溶液加入到研磨均匀的固体原料中，利用捏合机，充分捏合2小时，用圆柱形挤条板成型；
(4)将成型的原料干胶条，放入聚四氟乙烯托盘内，并置于有少量水的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封之后，在160℃下晶化2d，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将反应釜冷却至室温后，经去离子水洗涤、干燥；
(6)用质量分数30％的硫酸铵溶液，于80℃进行离子交换8小时，得到NH3-SSZ-13分子筛，沥干后120℃烘干，在600℃焙烧4小时，得到整体式SSZ-13分子筛。
该体系的化学配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：R1：R2为1:0.035：0.042：7.227：0.031：0.122。
催化转化率性能测试方法同实施例1，测试结果见图6。
实施例11
(1)在室温下将230g白炭黑，25g偏铝酸钠和2g氢氧化钠混合充分研磨；
(2)在室温下，在小烧杯中依次加入330g的水，180g的N,N,N-三甲基金刚烷铵(含量为25％)和65g氯化胆碱，搅拌均匀至氯化胆碱在N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液中完全溶解；
(3)将完全溶解呈透明状的溶液加入到研磨均匀的固体原料中，利用捏合机，充分捏合2小时，用圆柱形挤条板成型；
(4)将成型的原料干胶条，放入聚四氟乙烯托盘内，并置于有少量水的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封之后，在160℃下晶化2d，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将反应釜冷却至室温后，经去离子水洗涤、干燥；
(6)用质量分数30％的硫酸铵溶液，于80℃进行离子交换8小时，得到NH3-SSZ-13分子筛，沥干后120℃烘干，在600℃焙烧4小时，得到整体式SSZ-13分子筛。
该体系的化学配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：R1：R2为1:0.031：0.039：7.325：0.030：0.129。
催化转化率性能测试方法同实施例1，测试结果见图6。
实施例12
(1)在室温下将265g白炭黑，25g偏铝酸钠和4g氢氧化钠混合充分研磨；
(2)在室温下，在小烧杯中依次加入370g的水，210g的N,N,N-三甲基金刚烷铵(含量为25％)和72g氯化胆碱，搅拌均匀至氯化胆碱在N,N,N-三甲基金刚烷铵溶液中完全溶解；
(3)将完全溶解呈透明状的溶液加入到研磨均匀的固体原料中，利用捏合机，充分捏合2小时，用圆柱形挤条板成型；
(4)将成型的原料干胶条，放入聚四氟乙烯托盘内，并置于有少量水的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封之后，在160℃下晶化2d，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将反应釜冷却至室温后，经去离子水洗涤、干燥；
(6)用质量分数30％的硫酸铵溶液，于80℃进行离子交换8小时，得到NH3-SSZ-13分子筛，沥干后120℃烘干，在600℃焙烧4小时，得到整体式SSZ-13分子筛。
该体系的化学配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：R1：R2为1:0.025：0.040：7.212：0.030：0.124。
催化转化率性能测试方法同实施例1，测试结果见图6。
水热对比例
除物料中水之外，其余物料配比与实施例1相同，水量增大5-10倍，形成与水热状态一致的混合液，在高压反应釜内，搅拌晶化，晶化时间和温度，以及后续处理方式与实施例1相同，得到的水热SSZ-13分子筛与干胶预成型SSZ-13分子筛的甲醇制烯烃的催化转化率，见图7。
申请人声明，以上所述仅是本发明中的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，本发明并不局限于上述详细方法。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，对本发明的任何改进，或利用上述揭示的结构或技术内容做出些许更改或修饰，视为等效案例。凡是对本发明技术和原料在未脱离本发明技术方案内容，进行任何简单修改、等同变化与修饰，均人属本发明技术方案范围内。

Claims (3)

1.一种混合模板剂干胶合成整体式SSZ-13分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硅源、铝源和钠源，混合研磨均匀，控制各元素摩尔比为1SiO2:0.1-0.02Al2O3:0.01-0.06Na2O；
2)在室温下，将水、N,N,N-三甲基金刚烷铵和氯化胆碱两种模板剂按摩尔比2-15H2O:0.005-0.05R1:0.01-0.30R2依次加入到烧杯中；
3)将搅拌均匀后的溶液加入到研磨均匀的固体原料中，利用捏合机，充分捏合后，挤压成型得到原料干胶条；
4)将成型的原料干胶条，放入聚四氟乙烯托盘内，并置于有少量水的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封之后，在155℃-165℃下晶化1～3d；
5)将反应釜冷却至室温后，经去离子水洗涤、干燥；
6)用质量分数30％-50％的硫酸铵溶液，于80℃-90℃进行离子交换8小时，沥干后烘干，在500℃-600℃焙烧4小时，得到整体式SSZ-13分子筛；
其中反应物料钠源以Na2O计、铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计、溶剂以H2O计、模板剂N,N,N-三甲基金刚烷铵以R1计，模板剂氯化胆碱以R2计，各反应物料按着摩尔比为：
1SiO2:0.1-0.02Al2O3:0.01-0.06Na2O:2-15H2O:0.005-0.05R1:0.01-0.30R2进行投料，其中R1为N,N,N-三甲基金刚烷铵，R2为氯化胆碱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中硅源为白炭黑、硅粉或硅酸钠，铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或氢氧化铝，钠源为偏铝酸钠或氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的方法制备得到的整体式SSZ-13分子筛在甲醇催化制烯烃中的应用。
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