CN109313960A - 具有有利的电性能的电缆 - Google Patents

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Abstract

一种电缆，其包括一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含至少90重量％的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：(I)80.0重量％至99.9重量％的LDPE均聚物或共聚物；和(II)0.1重量％至20.0重量％的(i)Mw至少为1000000的超高分子量聚乙烯或者(ii)密度为925kg/m3至940kg/m3的单位点催化的中密度聚乙烯(MDPE)或密度为910kg/m3至925kg/m3的单位点催化的线型低密度聚乙烯(LLDPE)。

Description

具有有利的电性能的电缆
技术领域
本发明涉及包含低密度聚乙烯(LDPE)聚合物的共混物在电缆例如DC电缆的绝缘层中的用途。特别地，本发明涉及LDPE与少量选自LLDPE、MDPE或UHMWPE的第二聚合物的组合，以便令人惊讶地能够形成具有显著低的电导率的电缆绝缘层。
本发明的共混物能够以交联或非交联形式使用，后一种情况下不需要存在交联剂并且不需要后交联脱气程序来除去交联剂副产物。
无论是交联的还是非交联的，所得组合物的电导率和因此绝缘层的电导率低于单独使用对应的LDPE。
背景技术
在高压(HP)工艺中生产的聚烯烃广泛用于要求聚合物必须满足高机械和/或电气要求的聚合物应用中。例如，在电力电缆应用中，特别是在中压(MV)、尤其是高压(HV)和超高压(EHV)电缆应用中，电缆中使用的聚合物组合物的电性能具有重要意义。此外，重要的电性能可能在不同的电缆应用中不同，如交流(AC)和直流(DC)电缆应用之间的情况。
典型的电力电缆包括导体，该导体至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围。通常通过在导体上挤出层来制造电缆。
一个或多个所述层中的聚合物材料通常是交联的，以改善例如耐热和抗变形性、蠕变性能、机械强度、耐化学性和耐磨性。在交联反应期间，主要形成交联(桥)。交联能够使用例如自由基生成化合物来实现，所述自由基生成化合物通常在将层挤出到导体上之前掺入层材料中。在形成层合电缆之后，然后使电缆经受交联步骤以引发自由基形成，从而引发交联反应。
过氧化物非常常用作产生自由基的化合物。所得过氧化物的分解产物可包括通常不希望的挥发性副产物，因为例如可能对电缆的电性能具有负面影响。因此，在交联和冷却步骤之后，常规地将挥发性分解产物如甲烷减少到最小或除去。这种通常称为脱气步骤的去除步骤耗费时间和能量，导致额外的成本。应理解，交联聚乙烯材料是热固性的。
从清洁度的角度来看，LDPE也是理想的电缆成型材料。LDPE能够以非常纯的形式制造而没有杂质。相反，低压聚合物通常含有更多的凝胶和催化剂残余物，这可能导致电缆中的缺陷。
为了提高挤压高压直流(HVDC)电缆的输电能力，需要增加电压。在HVDC电缆中，绝缘层被漏电流加热。加热与绝缘电导率×电2成比例。因此，如果电压增加，将产生更多的热量。这可能导致热失控，然后电击穿。因此，为了增加电力传输容量，需要具有非常低电导率的绝缘材料。在一个实施方案中，电压可以从目前的320kV的最高水平增加到640kV或更高。
本发明人现在研究了通过LDPE与第二聚合物的组合来降低电导率的可能性。然而，第二聚合物通常是使用烯烃聚合催化剂制备的聚合物，因此催化剂残余物含量可能高。与XLPE相比，这导致更大的机械破坏风险。然而，本发明人惊奇地发现，即使在非常低水平的聚合物下，少量单位点MDPE或LLDPE和LDPE的组合也导致热塑性和交联绝缘层中的显著的电导率降低。
与热固***联PE相比，热塑性LDPE作为电缆绝缘提供了若干优点。由于聚合物不是交联的，因此不可能发生过氧化物引发的焦化。此外，不需要脱气步骤来除去过氧化物分解产物。消除交联和脱气步骤可以导致更快、更简单和更具成本效益的电缆生产。然而，不存在交联材料会导致耐温性降低并因此导致蠕变的显著问题。因此，需要更好的热机械性能以提供可在电缆绝缘层中无交联地使用的聚合物材料。
本发明人现已发现LDPE与少量单位点催化LLDPE、单位点催化MDPE或UHMWPE材料的组合能够提供共混物，例如热塑性共混物，其非常适合于电缆制造。令人惊讶的是，这些共混物具有比单独的相应LDPE低得多的电导率，并且不会遭受介电击穿。
本发明中使用的LDPE本身不是新的，并且先前已在文献中提出。此外，在电缆的绝缘层中使用非交联LDPE的可能性并不新鲜。在WO2011/113685中，建议一种密度922kg/m3和MFR2 1.90g/10分钟的LDPE，其用于在电缆的绝缘层。WO2011/113685还建议在电缆的非交联绝缘层中单独使用其他聚合物。
在WO2011/113686中，LDPE和HDPE的共混物用于制造能够用于电缆绝缘层的交联聚合物组合物。
本发明人现已发现，某些LDPE能够与少量的LLDPE、MDPE或UHMWPE组合以形成具有优良的电性能的共混物。特别是，我们发现本发明的共混物在非交联和交联形式下都提供显著低的电导率。
因此，这种共混物非常适合用于直流(DC)电力电缆的绝缘层并且共混物能够使电缆在高于当前可能的电压下工作。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供一种电缆，其包括一个或多个导体，所述导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含至少90重量％的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含
(I)80.0重量％至99.9重量％的LDPE均聚物或共聚物；和
(II)0.1重量％至20.0重量％的：
(i)Mw至少为1000000的超高分子量聚乙烯；或者
(ii)密度为925kg/m3至940kg/m3的单位点催化的中密度聚乙烯(MDPE)或密度为910kg/m3至925kg/m3的单位点催化的线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
在本发明的所有实施方案中，优选地，当根据“测定方法A”中描述的DC电导率法测量时，绝缘层的聚合物组合物具有10fS/m或更低的电导率，优选5.0fS/m或更低，更优选2.0fS/m或更低。
在本发明的所有实施方案中，优选地，当根据“测定方法A”中描述的DC电导率法测量时，绝缘层具有10fS/m或更低、优选5.0fS/m或更低的电导率。
在所有实施方案中，优选地，当根据“测定方法B”中所述的DC电导率法测量时，绝缘层的聚合物组合物的电导率为1.0×10-14S/cm或更低。
从另一个方面来看，本发明提供一种电缆，其包括一个或多个导体，所述导体由至少内半导电层、非交联绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含至少90重量％的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含
(I)80.0重量％至99.9重量％的LDPE均聚物或共聚物，其优选具有927kg/m3至940kg/m3的密度；和
(II)0.1重量％至20.0重量％的Mw至少为1000000的超高分子量聚乙烯。
在该实施方案中，优选地，当根据“测定方法B”中所述的DC电导率法测量时，绝缘层的聚合物组合物的电导率为1.0×10-14S/cm或更低。
优选地，该实施方案中的绝缘层不交联，因此在非交联绝缘层上进行电导率测量。
从另一个方面来看，本发明提供一种电缆，其包括一个或多个导体，所述导体由至少内半导电层、交联绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含至少90重量％的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含
(I)80.0重量％至99.9重量％的LDPE均聚物或共聚物；和
(II)0.1重量％至20.0重量％的密度为925kg/m3至940kg/m3的单位点催化的中密度聚乙烯(MDPE)或密度为910kg/m3至925kg/m3的单位点催化的线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
从另一个方面来看，本发明提供一种电缆，其包括一个或多个导体，所述导体由至少内半导电层、非交联绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含至少90重量％的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含
(I)80.0重量％至99.9重量％的LDPE均聚物或共聚物；和
(II)0.1重量％至20.0重量％的单位点催化的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，密度为910kg/m3至925kg/m3。
从另一个方面来看，本发明提供一种电缆，其包括一个或多个导体，所述导体由至少内半导电层、交联绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含至少90重量％的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含
(I)80.0重量％至99.9重量％的LDPE均聚物或共聚物；和
(I)0.1重量％至20.0重量％的单位点催化的中密度聚乙烯(MDPE)，其密度为925kg/m3至940kg/m3。
优选地，当根据如“测定方法A”中所述的DC电导率法测量时，该实施方案中的绝缘层的交联或非交联聚合物组合物具有小于5.0fS/m、优选小于2.0fS/m的电导率。
优选地，当根据如“测定方法C”中所述的DC电导率法测量时，该实施方案中的绝缘层的交联或非交联聚合物组合物具有20fS/m或更低、例如10fS/m或更低的电导率。
优选地，当根据如“测定方法D”中所述的DC电导率法测量时，该实施方案中的绝缘层的交联或非交联聚合物组合物具有10fS/m或更低、例如5.0fS/m或更低的电导率。
特别地，本发明的电缆是直流(DC)电力电缆，优选地在320kV或更高，例如650kV或更高的电压下工作或能够工作。
从另一方面来看，本发明提供一种生产电缆的方法，包括以下步骤：
-依次在一个或多个导体上施加、优选通过(共)挤出而施加内半导电层、绝缘层和外半导电层，其中绝缘层包含如前所述的聚合物组合物，并任选地使该绝缘层交联。
定义
无论何处使用术语“分子量Mw”，均指重均分子量。无论何处在本文中使用术语“分子量Mv”，都是指标称粘度分子量。
非交联聚合物组合物或电缆层被认为是热塑性的。
本发明的聚合物组合物在本文中也可称为聚合物共混物。这些术语可互换使用。
本发明的低密度聚乙烯LDPE是在高压工艺中生产的聚乙烯。通常，乙烯和任选的其它共聚单体在高压过程中的聚合在引发剂存在下进行。术语LDPE的含义是众所周知的并且在文献中有记载。术语LDPE描述和区分高压聚乙烯与在烯烃聚合催化剂存在下制备的聚乙烯。LDPE具有某些典型特征，例如不同的支链架构。
术语SSC表示单位点催化。
发明详述
本发明要求在电缆、尤其是电力电缆、例如直流(DC)电力电缆的绝缘层中使用包含低密度聚乙烯(LDPE)和少量超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或单位点LLDPE/MDPE的特定聚合物组合物。出乎意料的是，少量UHMWPE或SSC MDPE/LLDPE与LDPE的组合使得能够形成具有降低的即低的电导率的绝缘层。如本文所用，“降低的”或“低”的电导率可互换地表示从下面在“测定方法”下定义的DC电导率测量获得的值低，即降低。低电导率有利于最小化电缆绝缘层中不希望的热量形成。
此外，出乎意料地，本发明的一些聚合物组合物以及因此本发明的电缆的绝缘层具有低电导率而不需要交联。此外，非交联绝缘体仍然具有电缆优选DC电力电缆绝缘层所需的机械性能，例如低挠曲模量、良好的拉伸模量和良好的应力裂纹。
LDPE
本发明的低密度聚乙烯LDPE是在高压工艺中生产的聚乙烯。通常，乙烯和任选的其它共聚单体在高压过程中的聚合在引发剂存在下进行。术语LDPE的含义是众所周知的并且在文献中有记载。术语LDPE描述和区分高压聚乙烯与在烯烃聚合催化剂存在下制备的聚乙烯。LDPE具有某些典型特征，例如不同的支链架构。
用于本发明组合物的LDPE的密度可以为915kg/m3至940kg/m3，优选918kg/m3至935kg/m3，特别是920kg/m3至932kg/m3，例如约922kg/m3至930kg/m3。
本发明的LDPE聚合物可以是具有高密度的聚合物。LDPE聚合物的密度优选为927kg/m3至940kg/m3，优选928kg/m3至935kg/m3，特别是929kg/m3至932kg/m3，例如约930kg/m3。特别地，当本发明的聚合物组合物包含UHMWPE时，优选使用“高密度”LDPE，即密度为927kg/m3至940kg/m3的LDPE。
LDPE聚合物的MFR2(2.16kg，190℃)优选为0.05至30.0g/10分钟，更优选为0.1至20g/10分钟，最优选为0.1至10g/10分钟，尤其是0.1至5.0g/10分钟。在优选的实施方案中，LDPE的MFR2为0.1至4.0g/10分钟，特别是0.5至4.0g/10分钟，特别是1.0至3.0g/10分钟。
当LDPE是具有“高密度”的LDPE时，优选MFR2为0.1至2.0g/10分钟，特别是0.1至1.0g/10分钟。
LDPE可具有至少300MPa的拉伸模量(1mm/分钟ISO527-2)，例如至少325MPa。最高可达600MPa。
LDPE可具有至少300MPa的挠曲模量(ISO178)，例如至少320MPa。最高可达600MPa。
可以在本发明的聚合物组合物中使用LDPE的共混物，但是如果使用单一的LDPE则是优选的。
LDPE可以是乙烯的低密度均聚物(在本文中称为LDPE均聚物)或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(在本文中称为LDPE共聚物)。LDPE共聚物的一种或多种共聚单体优选选自极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体和非极性共聚单体的共混物。此外，所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可任选为不饱和的。
作为LDPE共聚物的极性共聚单体，能够使用含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体、或者它们的混合物。更优选地，含有羧基和/或酯基的共聚单体用作所述极性共聚单体。还更优选地，LDPE共聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯，或其任何共混物。
如果存在于所述LDPE共聚物中，则极性共聚单体优选选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，或其混合物。进一步优选地，所述极性共聚单体选自C1-至C6-烷基丙烯酸酯、C1-至C6-烷基甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。还更优选地，所述LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C1-至C4-烷基酯的共聚物，例如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丙烯酸丁酯，或乙酸乙烯酯，或其任何混合物。
作为LDPE共聚物的非极性共聚单体，可以使用除上述定义的极性共聚单体之外的共聚单体。优选地，非极性共聚单体不是含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体。一组优选的非极性共聚单体包括(优选由其组成)单不饱和的(＝一个双键)共聚单体，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选C3至C10α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，苯乙烯，1-辛烯，1-壬烯；多不饱和(＝多于一个双键)共聚单体；含硅烷基团的共聚单体；或其任何混合物。以下关于不饱和LDPE共聚物进一步描述多不饱和共聚单体。
如果LDPE聚合物是共聚物，则其优选包含0.001至35重量％，还更优选小于30重量％，更优选小于25重量％的一种或多种共聚单体。优选的范围包括0.5至10重量％，例如0.5至5重量％的共聚单体。
LDPE聚合物可任选地是不饱和的，即可包含碳-碳双键(-C＝C-)。优选的“不饱和”LDPE含有碳-碳双键/1000个碳原子，总量至少为0.4/1000个碳原子。如果在最终电缆中使用非交联的LDPE，则LDPE通常不是如上定义的不饱和的。非饱和是指C＝C含量优选小于0.2/1000个碳原子，例如0.1/1000C原子或更小。
众所周知，不饱和度可通过共聚单体，低分子量(Mw)添加剂化合物，例如交联促进剂、CTA或防焦剂添加剂，或其任何组合提供给LDPE聚合物。双键的总量在本文中是指通过任何方式添加的双键。如果选择两个或更多个上述双键源用于提供不饱和度，则LDPE聚合物中双键的总量意指存在的双键的总和。在任选交联之前进行任何双键测量。
术语“碳-碳双键的总量”是指源自乙烯基、亚乙烯基和反式-亚乙烯基(如果存在的话)的双键的总量。
如果LDPE均聚物是不饱和的，那么不饱和度可以例如通过链转移剂(CTA)如丙烯和/或通过聚合条件提供。如果LDPE共聚物是不饱和的，那么不饱和度可以通过以下一种或多种方式提供：通过链转移剂(CTA)、通过一种或多种多不饱和共聚单体或通过聚合条件。众所周知，选择的聚合条件如峰值温度和压力可对不饱和度水平产生影响。在不饱和LDPE共聚物的情况下，它优选是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物，并且任选地与其它共聚单体如极性共聚单体一起，所述极性共聚单体优选选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体。更优选地，不饱和LDPE共聚物是乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。
适用于不饱和第二聚烯烃(b)的多不饱和共聚单体优选由在非共轭双键之间具有至少8个碳原子和至少4个碳的直链碳链组成，其中至少一个是末端，优选地，所述多不饱和共聚单体是二烯，优选这样的二烯，其包含至少八个碳原子，第一碳-碳双键位于末端，第二碳-碳双键与第一碳-碳双键是非共轭的。优选的二烯选自C8至C14非共轭二烯或其共混物，更优选选自1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二碳二烯，1,13-十四碳二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，9-甲基-1,8-癸二烯，或其共混物。甚至更优选地，二烯选自1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二碳二烯，1,13-十四碳二烯，或其任何共混物，但不限于上述二烯。
众所周知，例如丙烯可以用作共聚单体或链转移剂(CTA)或两者，由此它可以有助于碳-碳双键的总量，优选有助于乙烯基的总量。在本文中，当使用也可以作为共聚单体的化合物如丙烯作为CTA用于提供双键时，则所述可共聚的共聚单体不计算为共聚单体含量。
如果LDPE聚合物是不饱和的，那么它优选具有源自乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在的话)的碳-碳双键的总量大于0.4/1000个碳原子，优选大于0.5/1000个碳原子。聚烯烃中存在的碳-碳双键的量的上限没有限制，并且可以优选小于5.0/1000个碳原子，优选小于3.0/1000个碳原子。
在一些实施方案中，例如其中需要具有低过氧化物含量的较高交联水平，在不饱和LDPE中，源自乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在)的碳-碳双键的总量优选高于0.40/1000个碳原子，优选高于0.50/1000个碳原子，优选高于0.60/1000个碳原子。
如果LDPE是如上定义的不饱和LDPE，则其优选至少含有乙烯基，乙烯基的总量优选高于0.05/1000个碳原子，更优选高于0.08/1000个碳原子，最优选高于0.08/1000个碳原子，并且最优选高于0.11/1000碳原子。优选地，乙烯基的总量低于4.0/1000个碳原子。更优选地，第二聚烯烃(b)在交联之前含有总量大于0.20/1000个碳原子、更优选大于0.30/1000个碳原子的乙烯基。
然而，优选的是，本发明的LDPE不是不饱和的并且具有小于0.2C＝C/1000C原子，优选小于0.1C＝C/1000C原子。
如果LDPE是均聚物则是优选的。如果绝缘层不交联，则特别优选LDPE是均聚物。如果绝缘层是交联的，那么LDPE可以是LDPE共聚物。
LDPE聚合物可具有高熔点，这对于热塑性绝缘材料尤其重要。设想熔点为112℃或更高，例如114℃或更高，尤其是116℃或更高，例如112至125℃。这种高熔点LDPE尤其可以与UHMWPE结合使用。
LDPE聚合物在高压下通过自由基引发的聚合(称为高压(HP)自由基聚合)生产。HP反应器可以是例如众所周知的管式或高压釜反应器或其混合，优选管式反应器。取决于所需的最终应用，高压(HP)聚合和工艺条件的调节以进一步定制聚烯烃的其它性质是众所周知的并且在文献中有描述，并且可以由技术人员容易地使用。合适的聚合温度范围高达400℃，优选80-350℃，压力70MPa，优选100-400MPa，更优选100-350MPa。可以至少在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后测量压力。在所有步骤中，可以在几个点测量温度。
在分离之后，所获得的LDPE通常为聚合物熔体的形式，其通常在造粒部分(例如造粒挤出机)中混合并造粒，所述造粒部分与HP反应器***连接。任选地，可以以已知方式在该混合器中加入添加剂，例如抗氧化剂。
通过高压自由基聚合制备乙烯(共)聚合物的进一步细节可以在例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.6(1986),第383-410页和Encyclopedia of Materials:Science and Technology,2001Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.第7181-7184页中找到。
当制备乙烯的不饱和LDPE共聚物时，众所周知，然后可以通过例如在一种或多种多不饱和共聚单体、链转移剂或两者的存在下聚合乙烯，根据不饱和LDPE共聚物所需的CC双键的性质和数量，使用单体、优选乙烯和多不饱和共聚单体和/或链转移剂之间的所需进料比，来调节碳-碳双键含量。例如WO 9308222描述了具有多不饱和单体的乙烯的高压自由基聚合。结果，不饱和度能够以随机共聚方式沿聚合物链均匀分布。
本发明的聚合物组合物优选包含81.0至99.5重量％，其为82.0至99.0重量％的LDPE。优选地，所述组合物包含84.0至99.0重量％、例如85.0至98.0重量％的LDPE，更优选85.0至98.0重量％的LDPE。
UHMW PE
本发明的组合物可包含UHMWPE组分。这可以是乙烯共聚物或乙烯均聚物。如果UHMWPE是均聚物则是优选的。
通常观察到增加分子量对于更好的尺寸稳定性(即抗蠕变性)是重要的。由较高分子量形成的优异的尺寸稳定性可能源于连接链形成的可能性增加和UHMWPE的高熔体粘度。
UHMW共聚物组分
本发明的组合物可包含组分(II)，其是UHMW聚乙烯共聚物组分。使用UHMWPE共聚物可能是有利的，因为它们在晶体之间引入连接链并因此改善蠕变性质。其可能以0.5至19.0重量％，例如1.0至18.0重量％，例如1.0至16.0重量％，优选2.0至15.0重量％存在。特别是其中存在UHMWPE，量可以是共混物中的4.0至15.0重量％，优选4.0至12.0重量％，特别是4.0至11.0重量％。存在的LDPE的量可以增加到100％。
在该组分中存在的共聚单体是至少一种C3-20烯烃。优选的共聚单体是α-烯烃，尤其是具有3-8个碳原子的α-烯烃。优选地，共聚单体选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯。最优选使用1-己烯或1-丁烯。理想地，仅存在一种共聚单体。特别优选使用己烯。
共聚单体含量优选为0.5至3mol％。通常调整共聚单体的量以达到本发明所要求的特性粘度。
本发明共混物的UHMW聚乙烯共聚物组分的标称粘度分子量(Mv)优选为至少1,000,000g/mol，优选至少1,500,000g/mol，更优选至少2,000,000g/mol。在所有实施方案中，优选UHMW聚乙烯的Mv小于10,000,000g/mol，甚至更优选小于9,000,000g/mol。
本发明共混物的UHMW聚乙烯共聚物组分的重均分子量(Mw)优选为至少1,000,000g/mol，优选至少1,500,000g/mol，更优选至少2,000,000g/mol。在所有实施方案中，优选UHMW聚乙烯的Mw小于12,000,000g/mol，甚至更优选小于10,000,000g/mol。特别优选的范围是3,000,000至10,000,000，例如4,000,000至9,000,000g/mol。
UHMWPE共聚物的粘度值可以为1500至4500(ISO1628-3)，优选为2000至4000。
UHMW PE共聚物组分优选具有至少7dl/g，优选至少9dl/g，例如至少12dl/g，甚至至少14dl/g的特性粘度。UHMWPE共聚物组分的特性粘度应优选不超过30dl/g，更优选不超过28dl/g。应理解，特性粘度是该领域中分子量的量度。
UHMWPE共聚物组分也优选是单峰的。这意味着它在GPC上有一个峰值。理想地，它由单组分形成，因此在单个制造步骤中生产。
UHMWPE共聚物组分的密度可以为900kg/m3至930kg/m3，优选905kg/m3至925kg/m3。
该组分具有非常低的MFR，例如MFR21小于0.5g/10分钟，特别是MFR21小于0.1g/10分钟，更特别是小于0.05g/10分钟。
UHMW共聚物组分能够使用齐格勒纳塔催化制备，例如使用四氯化钒。UHMW共聚物通常在没有氢气的情况下在气相中生产以确保高Mw。对于气相反应器，所用的反应温度通常为60至115℃，例如70至110℃，反应器压力通常为10至25巴，停留时间通常为1至8小时。UHMWPE共聚物是可商购的聚合物。
UHMW均聚物组分
本发明的组合物可替代地包含UHMW聚乙烯均聚物组分。这可能是存在于0.5至19.0重量％，例如1.0至18.0重量％，例如1.0至16.0重量％，优选2.0至15.0重量％。特别是其中存在UHMWPE，量可以是共混物中的4.0至15.0重量％，优选4.0至12.0重量％，特别是4.0至11.0重量％。存在的LDPE的量可以增加到100％。
UHMW聚乙烯均聚物的标称粘度分子量(Mv)为至少1,000,000g/mol，优选至少1,500,000g/mol，更优选至少2,000,000g/mol。在所有实施方案中，优选UHMW聚乙烯的Mv小于8,000,000g/mol，甚至更优选小于7,000,000g/mol。
本发明共混物的UHMW聚乙烯均聚物组分的标称粘度分子量(Mv)优选为至少1,000,000g/mol，优选至少1,500,000g/mol，更优选至少2,000,000g/mol。在所有实施方案中，优选UHMW聚乙烯均聚物的Mv小于10,000,000g/mol，甚至更优选小于9,000,000g/mol。
本发明共混物的UHMW聚乙烯均聚物组分的重均分子量(Mw)优选为至少1,000,000g/mol，优选至少1,500,000g/mol，更优选至少2,000,000g/mol。在所有实施方案中，优选UHMW聚乙烯均聚物的Mw小于12,000,000g/mol，甚至更优选小于10,000,000g/mol。特别优选的范围是3,000,000至10,000,000，例如4,000,000至9,000,000g/mol。
UHMWPE均聚物的粘度值可以为1500至4500(ISO1628-3)，优选为2000至4000。
UHMW PE均聚物组分优选具有至少7dl/g，优选至少9dl/g，例如至少12dl/g，甚至至少14dl/g的特性粘度。UHMWPE均聚物组分的特性粘度应优选不超过30dl/g，更优选不超过28dl/g。应理解，特性粘度是该领域中分子量的量度。
UHMW聚乙烯均聚物组分优选是单峰的。这意味着它在GPC上有一个峰值。理想地，它由单组分形成，因此在单个制造步骤中生产。
UHMW均聚物组分的密度可以为920kg/m3至960kg/m3，优选930kg/m3至950kg/m3。
该组分具有非常低的MFR，例如MFR21小于0.5g/10分钟，特别是MFR21小于0.1g/10分钟，更特别是小于0.05g/10分钟。
UHMWPE均聚物组分可以使用齐格勒纳塔催化制备，例如使用四氯化钒。UHMW均聚物通常在没有氢气的情况下在气相中生产以确保高Mw。对于气相反应器，所用的反应温度通常为60至115℃，例如70至110℃，反应器压力通常为10至25巴，停留时间通常为1至8小时。这些均聚物是可商购的聚合物，例如来自DSM。
UHMWPE可与LDPE组合用于交联或非交联的绝缘层，优选非交联的。在任一实施方案中，优选的是，当根据“测定方法B”中所述的DC电导率法测量时，绝缘层的聚合物组合物的电导率为1.0×10-14S/cm或更低。更优选地，当根据“测定方法B”中所述的DC电导率法测量时，绝缘层的聚合物组合物的电导率为9.0×10-15S/cm或更低，例如5.0×10-15S/cm或更低。
LLDPE或MDPE
在另一个实施方案中，本发明的LDPE与使用单位点催化剂制备的LLDPE或MDPE组合。此外，优选LDPE和LLDPE/MDPE的共混物不含酸清除剂。在该实施方案中，优选绝缘层是交联的，特别是当聚合物是MDPE时。
该MDPE或LLDPE可能以0.5至19.0重量％，例如1.0至18.0重量％，例如1.0至16.0重量％，优选2.0至15.0重量％存在。当使用MDPE时，优选的量是共混物中的4.0至15.0重量％，优选4.0至12.0重量％，特别是5.0至10.0重量％。当使用LLDPE时，进一步优选的量是共混物中的1.5至6重量％，特别是2.0至5.0重量％。LDPE的量可以调整为100％。
本发明的LLDPE的密度为910kg/m3至925kg/m3。理想地，聚合物的密度至少为912kg/m3。优选的密度范围可以是912-922kg/m3，尤其是915kg/m3至921kg/m3。这种密度通过乙烯聚合物的单位点催化聚合而成为可能，并具有几个优点。
本发明的MDPE的密度为925kg/m3至940kg/m3。理想地，聚合物的密度至少为928kg/m3。优选的密度范围可以是928-938kg/m3，尤其是930kg/m3至937kg/m3。这种密度通过乙烯聚合物的单位点催化聚合而成为可能，并具有几个优点。
本发明的MDPE或LLDPE聚合物的MFR21优选为5-50g/10分钟，更优选10-40g/10分钟，尤其是20-35g/10分钟。MFR2值可以为0.1至10.0g/10分钟，例如0.5至5g/10分钟。理想地，MFR2值在0.5至3g/10分钟的范围内。
本发明的SSC乙烯聚合物的分子量Mw优选为至少80,000，优选至少100,000。非常高的Mw不受青睐。Mw不应大于250,000，例如不大于200,000。
Mw/Mn取决于形态，但可以为2至12，例如2至10，例如2至5。
本发明的LLDPE或MDPE可以是单峰的或多峰的。除非另有说明，否则术语“多峰”在本文中是指关于分子量分布的多峰性，因此包括双峰聚合物。通常，聚乙烯组合物，其包含至少两种聚乙烯组分，其已经存在在不同的聚合条件下产生的，导致分数的不同(重均)分子量和分子量分布，被称为“多峰”。前缀“多”涉及聚合物中存在的不同聚合物级分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括由两个部分组成的所谓的“双峰”聚合物。分子量分布曲线的形式，即多峰聚合物的聚合物重量分数作为其分子量的函数的图形的外观将显示两个或更多个最大值或就个别级分与曲线相比通常明显变宽。例如，如果聚合物是在顺序多级工艺中生产的，利用串联耦合的反应器并在每个反应器中使用不同的条件，在不同反应器中产生的聚合物级分各自具有其自身的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些级分的各个曲线通常一起形成总得到的聚合物产物的加宽的分子量分布曲线。
除非另有说明，否则单峰聚合物在分子量分布方面是单峰的，因此在GPC曲线上含有单峰。
MDPE/LLDPE是共聚物，因此可以由乙烯与至少一种其他共聚单体例如C3-20烯烃形成。优选的共聚单体是α-烯烃，尤其是具有3-8个碳原子的α-烯烃。优选地，共聚单体选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯。最优选使用1-己烯或1-丁烯。
聚合物可包含一种单体或两种单体或多于2种单体。优选使用单一共聚单体。如果使用两种共聚单体，则优选一种是C3-8α-烯烃，另一种是如上所定义的二烯。
共聚单体的量优选为使得它包括0-3mol％，更优选为0.5-3.0mol％的LLDPE/MDPE。还设想了低于1.0mol％的值，例如0.1至1.0mol％。这些可以通过NMR确定。
本发明的LLDPE或MDPE聚合物通过单位点催化聚合制备。与例如齐格勒纳塔基催化剂相比，单位点催化的乙烯聚合物的使用提供了更好的电导率。此外，使用单位点催化的聚合物允许使用较少量的交联剂以达到所需的交联度，例如齐格勒纳塔基催化剂。更重要的是，SSCPE是一种“更清洁”的聚合物，这意味着电缆中的杂质更少，缺陷的可能性更小。如上定义的LLDPE或MDPE可以使用任何常规的单位点催化剂包括本领域众所周知的茂金属和非茂金属制备。
优选地，所述催化剂是包含由一个或多个η-键合配体配位的金属的催化剂。这种η-键合金属通常是第3-10族的过渡金属，例如Zr、Hf或Ti，尤其是Zr或Hf。η-键合配体通常是η5-环状配体，即，任选具有稠合或侧挂取代基的同素环或杂环的环戊二烯基。这种单位点(优选茂金属)主催化剂(Procatalyst)已在科学和专利文献中广泛描述了约20年。主催化剂在本文中是指所述过渡金属配合物。
茂金属主催化剂可具有式II：
(Cp)mRnMXq (II)
其中：
每个Cp独立地是未取代的或取代的和/或稠合的同素环或杂环戊二烯基配体，例如取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基配体；
任选的一个或多个取代基优选独立地选自卤素，烃基(例如C1-C20-烷基,C2-C20-烯基,C2-C20-炔基,C3-C12-环烷基,C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基),C3-C12-环烷基，其在环部分中含有1个、2个、3个或4个杂原子,C6-C20-杂芳基,C1-C20-卤代烷基,-SiR"3,-OSiR"3,-SR",-PR"2或-NR"2,
每个R"独立地为氢或烃基，例如C1-C20-烷基,C2-C20-烯基,C2-C20-炔基,C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或者例如在-NR"2的情况下，两个取代基R"能够与它们所连接的氮原子一起形成环，例如五元或六元环；
R是1-7个原子的桥，例如1-4个C原子和0-4个杂原子的桥，其中杂原子可以是例如Si、Ge和/或O原子，其中每个桥原子可以独立地带有取代基，例如C1-20-烷基,三(C1-20-烷基)甲硅烷基,三(C1-20-烷基)甲硅烷氧基或C6-20-芳基取代基)；或1-3个(例如一个或两个)杂原子的桥，如硅、锗和/或氧原子，例如-SiR1 2-，其中每个R1独立地为C1-20-烷基,C6-20-芳基或三(C1-20-烷基)甲硅烷基-残基，例如三甲基甲硅烷基；
M是第3至10族的过渡金属，优选第4至6族的过渡金属，例如第4族，例如Ti、Zr或Hf，尤其是Hf；
每个X独立地是σ-配体，例如H，卤素,C1-20-烷基,C1-20-烷氧基,C2-C20-烯基,C2-C20-炔基,C3-C12-环烷基,C6-C20-芳基,C6-C20-芳氧基,C7-C20-芳烷基,C7-C20-芳烯基,-SR",-PR"3,-SiR"3,-OSiR"3,-NR"2或-CH2-Y,其中Y是C6-C20-芳基,C6-C20-杂芳基,C1-C20-烷氧基,C6-C20-芳氧基,NR"2,-SR",-PR"3,-SiR"3或-OSiR"3；
每个上述环部分单独或作为另一部分的一部分作为Cp、X、R"或R1的取代基能够进一步被例如用可含有Si和/或O原子的C1-C20烷基取代；
n为0、1或2，例如0或1，
m是1、2或3，例如1或2，
q为1、2或3，例如2或3，
其中m+q等于M的化合价。
合适地，在每个X中作为-CH2-Y，每个Y独立地选自C6-C20-芳基,NR"2,-SiR"3或-OSiR"3。最优选地，X作为-CH2-Y是苄基。除-CH2-Y以外的每个X独立地为卤素，C1-C20-烷基，C1-C20-烷氧基，C6-C20-芳基，C7-C20-芳基烯基或-NR"2如上所定义，例如-N(C1-C20-烷基)2。
优选地，q为2，每个X为卤素或-CH2-Y，并且每个Y独立地如上所定义。
Cp优选为环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，任选如上所定义地被取代。
在式II的化合物的合适亚组中，每个Cp独立地具有如上定义的1、2、3或4个取代基，优选1、2或3个，例如1或2个取代基，其优选选自C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-芳基烷基(其中单独的芳基环或作为另外的部分的一部分可以进一步如上所述被取代)，-OSiR"3，其中R"如上所述，优选C1-C20烷基。
如果存在，R优选是亚甲基，亚乙基或甲硅烷基桥，其中甲硅烷基可以如上所定义被取代，例如(二甲基)Si＝，(甲基苯基)Si＝或(三甲基甲硅烷基甲基)Si＝；n为0或1；m是2，q是2。优选地，R"不是氢。
具体的亚组包括众所周知的Zr、Hf和Ti的茂金属，其具有两个η-5-配体，其可以是任选被例如甲硅烷氧基或如上定义的烷基(例如C1-6-烷基)取代的桥连或未桥连的环戊二烯基配体，或具有两个未桥连或桥连的茚基配体，其任选地在任何环部分中被例如上述定义的甲硅烷氧基或烷基取代，例如在2-、3-、4-和/或7-位。优选的桥是亚乙基或-SiMe2。
茂金属的制备能够根据或类似于文献中已知的方法进行，并且在本领域技术人员的技能范围内。因此，对于制备，参见例如EP-A-129368，其中金属原子带有-NR"2配体的化合物的实例参见例如WO-A-9856831和WO-A-0034341中。对于制备，还参见例如在EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423 101和EP-A-537 130中。
或者，在茂金属化合物的另一亚组中，金属带有如上定义的Cp基团和另外的η1或η2配体，其中所述配体可以相互桥接或不相互桥接。此类化合物描述于例如WO-A-9613529中，其内容通过引用并入本文。
进一步优选的茂金属包括式(I)的那些
Cp'2M'X'2
其中每个X'是卤素、C1-6烷基、苄基或氢；
M'是Hf或Zr；
Cp'是任选被C1-10烃基或基团取代的环戊二烯基或茚基，并且任选地例如通过亚乙基或二甲基甲硅烷基链桥接。
特别优选的催化剂是双-(正丁基环戊二烯基)铪二苄基和双-(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
茂金属主催化剂通常用作催化剂体系的一部分，该催化剂体系还包括催化剂激活剂，也称为助催化剂。有用的活化剂尤其是铝化合物，如铝烷氧基化合物。合适的烷氧基铝活化剂是例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷。此外，硼化合物(例如氟硼化合物，如三苯基五氟硼酸盐或三苯基碳鎓四苯基五氟硼酸盐((C6H5)3B+B-(C6F5)4))可以用作激活剂。助催化剂和激活剂以及这种催化剂体系的制备在本领域中是众所周知的。例如，当使用铝烷氧基化合物作为激活剂时，催化剂体系的Al/M摩尔比(Al是来自激活剂的铝，M是来自过渡金属络合物的过渡金属)适合50至500mol/mol，优选100-400mol/mol。低于或高于所述范围的比率也是可能的，但上述范围通常是最有用的。
如果需要，主催化剂、主催化剂/助催化剂共混物或主催化剂/助催化剂反应产物可以以负载形式(例如在二氧化硅或氧化铝载体上)、无载体形式使用，或者可以沉淀并原样使用。制备催化剂体系的一种可行方法是基于乳液技术，其中不使用外部载体，但固体催化剂由分散在连续相中的催化剂液滴的固化形成。例如在WO03/051934中描述了固化方法和其他可行的茂金属，其作为参考引入本文。
也可以使用不同激活剂和主催化剂的组合。此外，如本领域中已知的，可以使用添加剂和改性剂等。
包括主催化剂(例如茂金属配合物)的任何催化活性催化剂体系在本文中称为单位点或茂金属催化剂(体系)。制备这些聚合物的方法是众所周知的。
如果本文所述的MDPE/LDPE组合是交联的，则是特别优选的。根据本发明该方面的绝缘层的交联聚合物组合物可具有小于3.0fS/m的电导率(通过本文定义的DC电导率方法A测量)。
如果本文所述的LLDPE/LDPE组合是不交联的，则是特别优选的。
优选地，SSC PE是MDPE。
聚合物组合物
用于本发明绝缘层的聚合物组合物包含组分(I)和(II)。在更优选的实施方案中，聚合物组合物优选基本上由组分(I)和(II)组成。该术语基本上由暗示组合物中不存在其他聚合物组分。应理解，聚合物组合物可含有下面更详细讨论的标准聚合物添加剂。该术语基本上由用于排除其他聚合物组分的存在而组成，但旨在允许存在添加剂的选择。
电导率
在本发明的所有实施方案中，优选当使用方法A测定时，聚合物组合物的电导率或绝缘层的电导率为10.0fS/m或更低，例如6.0fS/m或更低，特别是5.0fS/m或更低。在一些实施方案中，当使用方法A(30kV，70℃)测定时，组合物的电导率或绝缘层的电导率可以是2.0fS/m或更低，例如1.0fS/m或更低。
在本发明的所有实施方案中，优选组合物的电导率或绝缘层的电导率为20.0fS/m或更低，例如15.0fS/m或更低，特别是10.0fS/m或更低。根据测定方法C(80kV，70℃)测量这些值。
在本发明的所有实施方案中，优选组合物的电导率或绝缘层的电导率为10.0fS/m或更低，例如5.0fS/m或更低，特别是4.0fS/m或更低。根据测定方法D(60kV，70℃)测量这些值。
如本文所述的LDPE和MDPE/LLDPE的组合物可具有小于1.0×10-14的S/cm电导率，例如当根据DC方法B测定时，例如9.0×10-15S/cm或更小，特别是5.0×10-15S/cm或更小，例如1.0×10-16S/cm或更小或5.0×10-16或更小。在一些实施方案中，电导率可以是9.0×10- 17S/cm或更低。
在一个实施方案中，本发明的LDPE与UHMWPE组合。当LDPE与UHMWPE共混时，所得共混物在低UHMWPE负载下相对于纯LDPE具有显著改善的电导率，表明由于局部更规则的UHMWPE形态而阻碍了电荷载体的迁移。
如本文所述的LDPE和UHMWPE的组合物可具有小于1×10-14的S/cm电导率，例如当根据DC方法B测定时。
电缆
本发明的电缆优选是DC电缆。DC电力电缆被定义为DC电缆，其传输在任何电压水平下操作、通常在高于1kV的电压下操作的能量。直流电源线可以是低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)DC电缆，众所周知，这些术语表示工作电压水平。该聚合物甚至更优选用于在高于36kV的电压下操作的DC电力电缆的绝缘层，例如HVDC电缆。对于HVDC电缆，工作电压在此定义为地与高压电缆的导体之间的电压。
优选地，本发明的HVDC电力电缆是在40kV或更高的电压下、甚至在50kV或更高的电压下工作的电力电缆。更优选地，HVDC电力电缆在60kV或更高的电压下操作。本发明在非常苛刻的电缆应用中也是高度可行的，并且本发明的另外的电缆是在高于70kV的电压下操作的HVDC电力电缆。针对的是100kV或更高的电压，例如200kV或更高，更优选300KV或更高，特别是400kV或更高，更特别是500kV或更高。还设想了640KV或更高的电压，例如700kV。上限不受限制。实际上限可高达1500kV，例如高达1100kV。因此，本发明的电缆在要求额外的HVDC电力电缆应用中运行良好，所述额外的HVDC电力电缆应用在400至850kV，例如650至850kV。
电缆，例如DC电缆，依次包括含有第一半导电组合物的内半导电层，含有本发明聚合物组合物的绝缘层和含有第二半导电组合物的外半导电层。
本发明的聚合物组合物用于电缆的绝缘层。理想地，绝缘层包含至少95重量％，例如至少98重量％的本发明的聚合物组合物，例如至少99重量％，例如由聚合物组合物组成。因此，优选本发明的聚合物组合物是用于本发明电缆绝缘层的唯一非添加剂组分。因此，优选绝缘层基本上由本发明的组合物组成。该术语“基本上由......组成”在本文中用于表示存在的唯一聚合物组合物是所定义的。应当理解，绝缘层可含有标准聚合物添加剂，例如焦化延迟剂、水树延迟剂、抗氧化剂等。这些并不排除在术语“基本上由......组成”之外。还要注意，这些添加剂可以作为母料的一部分加入，因此可以在聚合物载体上进行。该术语基本上由......组成没有排除母料添加剂的使用。
当绝缘层与交联剂交联时，其能够具有有益的低电导率。因此，本发明的电缆的绝缘层可任选地是可交联的。
术语可交联是指绝缘层可在使用前使用交联剂交联。绝缘层需要包含交联剂以便可交联，通常是自由基生成剂。交联聚合物组合物具有典型的网络，即互聚物交联(桥)，如本领域所熟知的。
如果绝缘层是交联的，除非另有说明，否则在交联之前理想地测量除电导率之外的绝缘层的任何参数。在其中绝缘层不包含交联剂的实施方案中，“测定方法”中描述的电导率是从形成非交联的绝缘层的聚合物组合物样品测量的(即，不含交联剂并且具有没有用交联剂交联)。在其中所述绝缘层由交联的交联剂的实施方案中，则电导率从交联聚合物的样品测得的组合物(即，聚合物的样品组合物首先用最初存在的交联剂交联，然后从得到的交联样品中测量电导率。来自非交联或交联的聚合物组合物样品的电导率测量在“测定方法”下描述。
如果存在，所用交联剂的量可以变化，优选在下面给出的范围内。优选地，过氧化物用于在0至110mmol-O-O-/kg的量的绝缘层的聚合物组合物，优选0至90mmol-O-O-/kg聚合物组合物(对应基于聚合物组合物的0至2.4重量％的过氧化二异丙苯)，优选0至37mmol-O-O-/kg聚合物组合物，优选0至35mmol-O-O-/kg聚合物组合物，优选0至34mmol-O-O-/kg聚合物组合物，优选0至33mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选0至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选0至20mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选0至10.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选0至7.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选小于5.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物，最优选聚合物组合物不包含交联剂(＝0重量％添加的交联剂)。因此，绝缘层理想地不含过氧化物分解的副产物。
如果存在，交联剂的下限不受限制，并且在绝缘层中可以是至少0.1mmol-O-O-/kg聚合物组合物，优选至少0.5mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选至少5.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物。如果需要，较低的过氧化物含量可以缩短所生产和交联的电缆所需的脱气步骤。
当在交联之前从聚合物组合物测量时，单位“mmol-O-O-/kg聚合物组合物”在本文中是指每kg聚合物组合物的过氧化物官能团的含量(mmol)。例如，基于聚合物组合物的总量(100重量％)，35mmol-O-O-/kg聚合物组合物对应于公知的过氧化二异丙苯的0.95重量％。
这种聚合物组合物可包含一种类型的过氧化物或两种或更多种不同类型的过氧化物，在这种情况下，如在上面、下面或在权利要求中所述的-O-O-/kg聚合物组合物的量(以mmol计)是每种过氧化物类型的-O-O-/kg聚合物组合物的量的和。作为合适的有机过氧化物的非限制性例子，可以提到二叔戊基过氧化物，2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔，2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷，叔丁基过氧化二异丙苯，二(叔丁基)过氧化物，过氧化二异丙苯，丁基-4,4-双(叔丁基过氧)-戊酸酯，1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，叔丁基过氧苯甲酸酯，二苯甲酰过氧化物，双(叔丁基过氧异丙基)苯，2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷，1,1-二(叔丁基过氧)环己烷，1,1-二(叔戊基过氧化物)环己烷或其任何共混物。优选地，过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷，二(叔丁基过氧异丙基)苯，过氧化二异丙苯，叔丁基过氧化枯基，二(叔丁基)过氧化物，或其共混物。最优选地，过氧化物是过氧化二异丙苯。
在共混组分是MDPE的情况下，优选绝缘层是交联的。
在共混组分是UHMWPE的情况下，优选绝缘层是不交联的。
在绝缘层不交联的情况下，优选绝缘层不包含交联剂。因此可以避免与在电缆层中使用交联剂有关的现有技术缺点。当然，非交联实施方案也简化了电缆生产过程。由于不需要交联剂，原料成本较低。而且，通常需要对交联的电缆层进行脱气以在交联后除去过氧化物的副产物。在材料不交联的情况下，不需要这样的脱气步骤。
除了LDPE共混物和任选的过氧化物之外，所述绝缘层可以含有进一步组分如添加剂(诸如任何抗氧化剂，防焦剂(SR)，交联促进剂(S)，稳定剂，加工助剂，阻燃添加剂，水树阻燃添加剂，酸或离子清除剂，无机填料和稳压剂，如聚合物领域已知的。
因此，绝缘层可包含用于W&C应用的常规添加剂，例如一种或多种抗氧化剂和任选的一种或多种防焦剂，优选至少一种或多种抗氧化剂。添加剂的使用量是常规的并且是技术人员众所周知的，例如0.1至1.0重量％。
作为抗氧化剂的非限制性实例，可以提到例如空间位阻或半受阻酚，芳族胺，脂族空间位阻胺，有机亚磷酸酯或亚膦酸酯，硫代化合物及其共混物。
优选地，绝缘层不包含炭黑。还优选地，绝缘层不包含阻燃添加剂，例如含有阻燃量的添加剂的金属氢氧化物。
本发明的电缆还包含内半导电层和外半导电层。这些可以由适用于这些层的任何常规材料制成。内半导电组合物和外半导电组合物可以是不同的或相同的，并且可以包含聚合物，所述聚合物优选是聚烯烃或聚烯烃和导电填料优选炭黑的共混物。合适的聚烯烃是例如在低压工艺中生产的聚乙烯或在HP工艺(LDPE)中生产的聚乙烯。炭黑可以是在DC电力电缆的半导电层中、优选在DC电力电缆的半导电层中使用的任何常规炭黑。优选地，炭黑具有以下一种或多种性质：a)至少5nm的初级粒径，其定义为根据ASTM D3849-95a，分散程序D的数均粒径，b)根据ASTM D1510的碘值至少为30mg/g，c)根据ASTM D2414测量的至少30ml/100g的吸油值。炭黑的非限制性实例是例如乙炔炭黑，炉法炭黑和Ketjen炭黑，优选炉炭黑和乙炔炭黑。优选地，基于半导电组合物的重量，聚合物组合物包含10至50重量％的炭黑。
在优选的实施方案中，外半导电层是交联的。在另一个优选的实施方案中，内半导电层优选是不交联的。因此，总的优选内半导电层和绝缘层在外半导电层交联的情况下保持非交联。因此，可以仅在外半导电层中提供过氧化物交联剂。
导体包括一根或多根导线。而且，电缆可包括一个或多个这样的导体。优选地，导体是电导体并且包括一根或多根金属线。铜线是优选的。
众所周知，电缆可任选地包括其他层，例如屏幕、护套层、其他保护层或其任何组合。
电缆制造
本发明还提供一种生产电缆的方法，包括以下步骤
-依次在一个或多个导体上施加、优选通过(共)挤出而施加内半导电层、绝缘层和外半导电层，其中绝缘层包含如前本文所述的共混物。绝缘层可以是交联的或不交联的。
该方法可任选地包括交联内半导电层或外半导电层中的一个或两个，而不交联绝缘层的步骤。优选地，外半导电层是交联的，而不交联绝缘层。还优选地，内半导电层不交联。因此，优选半导电层包含能够使半导体组合物交联的过氧化物。
更优选地，生产电缆，其中该方法包括以下步骤
(a)-在挤出机中提供和混合(优选熔融混合)任选可交联的第一半导体组合物，其包含聚合物、炭黑和任选的用于内半导电层的其它组分，
-在挤出机中提供和混合(优选熔融混合)任选可交联的本发明的低密度聚乙烯(LDPE)共混物；和
-在挤出机中提供和混合(优选熔融混合)第二半导电组合物，其任选地是可交联的并且包含聚合物、炭黑和任选的用于外半导电层的其他组分，
(b)施加于一个或多个导体上，优选通过共挤出，
-从步骤(a)获得的第一半导电组合物的熔融共混物以形成内半导电层，
-从步骤(a)获得的本发明聚合物组合物的熔融共混物以形成绝缘层，和
-从步骤(a)获得的第二半导电组合物的熔融共混物以形成外半导电层，和
(c)任选地在交联条件下交联所述电缆的内半导电层的第一半导电组合物和外半导电层的第二半导电组合物中的一种或两种，并且任选地交联绝缘层，更优选不交联绝缘层。
优选地，在步骤(c)中，外半导电层的第二半导电聚合物组合物是交联的，更优选交联而不交联绝缘层。还优选地，外半导电层的第二半导电聚合物组合物是交联的，而不交联内半导电层的绝缘层或第一半导电组合物。
熔融混合是指在至少所得共混物的主要聚合物组分的熔点之上混合，并且例如在不限于在高于聚合物组分的熔点或软化点至少15℃的温度下进行。
术语“(共)挤出”在本文中是指在两层或更多层的情况下，所述层可以在单独的步骤中挤出，或者至少两个或所有所述层可以在相同的挤出步骤中共挤出，如本领域众所周知的。术语“(共)挤出”在本文中还意指使用一个或多个挤出头同时形成所有或部分层。例如，三次(triple)挤出可用于形成三层。在使用多于一个挤出头形成层的情况下，例如，可以使用两个挤出头挤出层，第一个用于形成内半导电层和绝缘层的内部部分，第二个用于形成外绝缘层和外半导电层。
众所周知，本发明的聚合物和任选的和优选的第一和第二半导电组合物可以在电缆生产过程之前或期间生产。
优选地，制造本发明电缆所需的聚合物以粉末、颗粒或粒料的形式提供给电缆生产过程。粒料通常是指通过反应器后改性成固体聚合物粒子而由反应器制备的聚合物(直接从反应器获得)形成的任何聚合物产物。
所提供的本发明聚合物组合物和优选的第一和第二半导电组合物的(熔融)混合步骤(a)优选在电缆挤出机中进行。电缆生产过程的步骤a)可任选地包括单独的混合步骤，例如在连接中并且在电缆生产线的电缆挤出机之前布置的混合器中。在前面分开的混合器中的混合可以通过在有或没有外部加热(用外部源加热)组分的情况下混合来进行。
可以在电缆生产过程之前或在(熔融)混合步骤(a)期间添加任何交联剂。例如，并且优选地，交联剂以及还有任选的其他组分(例如添加剂)可以已经存在于所用的聚合物中。将交联剂，优选浸渍在固体聚合物颗粒，优选粒料上。
从(熔融)混合步骤(a)获得的聚合物组合物的熔体共混物优选由作为唯一聚合物组分的本发明的聚烯烃(a)和任选的第二聚烯烃(b)(如果存在的话)组成。任选和优选的添加剂可以原样加入聚合物组合物中或作为与载体聚合物的共混物加入，即以所谓的母料形式加入。
任选的交联能够在升高的温度下进行，众所周知，这取决于交联剂的类型。例如，高于150℃的温度、例如160至350℃是典型的，但不限于此。
加工温度和装置是本领域众所周知的，例如常规混合器和挤出机(例如单螺杆或双螺杆挤出机)适用于本发明的方法。
具有内部半导电层和非交联的绝缘层与交联的外部半导电层组合的最优选实施方案的优点包括：
-HV DC电缆绝缘***的最佳电气性能，
-由于非交联的热塑性绝缘组合物，电缆的连接非常可行，
-因为不交联，所以无需等待并允许热量通过绝缘层和内半导电层传递。由于内半导电层和绝缘层不需要交联，所以提高了整体生产效率，尤其是在具有厚绝缘层的HV应用中。内半导电层和外半导电层和绝缘层的交联通常需要至少1小时，而仅外半导电层的交联需要不到8分钟，
-因为在内部半导体和绝缘层中没有烧焦(不希望的过早交联)的风险，所以稳定的高速挤出可以在更高的挤出速度和质量下实现更长的稳定生产周期，
-因为由交联剂形成的任何不希望的副产物，即分解产物，更容易从外层除去，即脱气，所以可以减少脱气步骤，从而加速整个电缆生产过程，
-交联的外半导电层在机械上出乎意料地足以保护绝缘层免受机械和热裂纹的引发，表示为TSCR(热应力开裂)。
当从电缆的绝缘层的横截面测量时，电缆的绝缘层的厚度，更优选地是诸如HV DC电力电缆的DC电力电缆的厚度，通常为2mm或更大，优选地至少3mm，优选地至少5到100mm，更优选地为5mm至50mm，并且通常为5至40mm，例如5至35mm。
内半导电层和外半导电层的厚度通常小于绝缘层的厚度，并且在HV DC电力电缆中可以例如大于0.1mm，例如0.3至20mm，0.3至10的内半导电层和外半导电层。内半导电层的厚度优选为0.3-5.0mm，优选0.5-3.0mm，优选0.8-2.0mm。外半导电层的厚度优选为0.3至10mm，例如0.3至5mm，优选0.5至3.0mm，优选0.8至3.0mm。这显然并且在本领域技术人员的技术范围内的是，DC电缆的层的厚度取决于最终应用电缆的预期电压水平并且可以相应地选择。
本发明最有趣的HVDC电缆可具有20mm或更大的绝缘层厚度，例如20至40mm。可以使用高于320kV的工作电压。还针对1000兆瓦以上的传输容量。
本发明的聚合物组合物的优选实施方案可彼此组合以进一步限定本发明的优选实施方案。
附图说明
现在将参考以下非限制性实施例和附图来定义本发明。
图1显示了XLPE和SSC-MDPE改性XLPE在70℃下的电导率vs.应力的关系。
图2显示了电导率vs.UHMWPE含量的关系。
在图3中，能够看到表5中所示结果的视觉表示。从这些结果我们能够看出，当改性纯LDPE时DC电导率下降约2个数量级。
具体实施方式
测定方法
除非在说明书或实验部分中另有说明，否则以下方法用于性质测定。
重量％:重量百分比
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10分钟表示。MFR表示聚合物的流动性，从而表明其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在190℃下测定聚乙烯，在230℃测定聚丙烯。MFR可以在不同的负载下确定，例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测量Mz、Mw、Mn和MWD：
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量；Mz是z-平均分子量)根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99测量。使用配备有折射率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器与来自Tosoh Bioscience的2xGMHXL-HT和1xG7000HXL-HTTSK-凝胶柱和1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)在140℃下以1mL/分钟的恒定流速作为溶剂。每次分析注入209.5μL样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2：2003)校准色谱柱组，其具有至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准，其范围为1kg/mol至12000kg/mol。使用Mark Houwink常数如ASTM D 6474-99中给出的那样。通过将0.5-4.0mg聚合物溶于4mL(140℃)稳定的TCB(与流动相相同)中并保持在最高温度为160℃下3小时，在进入GPC仪器之前连续轻微摇动来制备所有样品。
共聚单体含量
a)聚丙烯无规共聚物中的共聚单体含量：
定量傅立叶变换红外(FTIR)光谱用于定量共聚单体的量。通过与通过定量核磁共振(NMR)光谱确定的共聚单体含量的相关性实现校准。
基于从定量13C-NMR光谱获得的结果的校准程序以文献中充分记载的常规方式进行。
共聚单体(N)的量通过下式确定为重量百分比(重量％)：
N＝k1(A/R)+k2
其中A是共聚单体带定义的最大吸光度，R是最大吸光度，定义为参比峰的峰高，k1和k2是通过校准得到的线性常数。根据乙烯含量是随机的(730cm-1)还是块状(如在多相PP共聚物中)(720cm-1)，选择用于乙烯含量定量的带。将4324cm-1处的吸光度用作参考条带。
b)通过NMR光谱定量线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烃含量：
在基本分配后通过定量13C核磁共振(NMR)光谱测定共聚单体含量(J.RandallJMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989))。将实验参数调整为确保测量此特定任务的定量光谱。
具体地，使用Bruker AvanceIII 400光谱仪采用溶液态NMR光谱。通过使用加热块和旋转管式烘箱在140℃下将约0.200g聚合物溶解在10mm样品管中的2.5ml氘代四氯乙烯中制备均匀样品。使用NOE(powergated)记录质子去耦13C单脉冲NMR光谱，使用以下采集参数：翻转角度为90度，4次虚拟扫描，4096次瞬变，采集时间为1.6秒，光谱宽度为20kHz，温度为125℃，双层WALTZ质子去耦方案，弛豫延迟为3.0秒。使用以下处理参数处理所得到的FID：零填充到32k数据点并使用高斯窗函数进行变迹；使用限制在目标区域的五阶多项式的自动零和一阶相位校正和自动基线校正。
基于本领域熟知的方法，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率计算量。
c)低密度聚乙烯中极性共聚单体的共聚单体含量
(1)含有>6重量％极性共聚单体单元的聚合物
基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，以已知方式测定共聚单体含量(重量％)。下面举例说明乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。制备聚合物的膜样品用于FTIR测量：0.5-0.7mm厚度用于乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸乙酯，和0.10mm膜厚度用于乙烯丙烯酸甲酯，其量>6重量％。使用Specac膜压机在150℃下压制薄膜，大约5吨，1-2分钟，然后以不受控制的方式用冷水冷却。测量所得膜样品的准确厚度。
在用FTIR分析之后，绘制吸光度模式的基线以用于待分析的峰。共聚单体的吸光度峰用聚乙烯的吸光度峰标准化(例如，在3450cm-1处丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯的峰高除以聚乙烯在2020cm-1处的峰高)。NMR光谱校准程序以常规方式进行，该方法在文献中有详细记载，如下文所解释的。
为了测定丙烯酸甲酯的含量，制备0.10mm厚的膜样品。分析后，3455cm-1处甲基丙烯酸酯峰的最大吸光度减去2475cm-1的基线吸光度值(A丙烯酸甲酯–A2475)。然后，2660cm-1处聚乙烯峰的最大吸光度减去2475cm-1的基线吸光度值(A2660–A2475)。然后以常规方式计算(A丙烯酸甲酯-A2475)与(A2660-A2475)的比率，该方式在文献中有详细记载。
通过计算可以将重量％转换为mol-％。它在文献中有详细记载。
通过NMR光谱定量聚合物中的共聚物含量
共聚单体含量通过基本分配后的定量核磁共振(NMR)光谱法测定(例如“NMRSpectra of Polymers and Polymer Additives”,A.J.Brandolini和D.D.Hills,2000,Marcel Dekker,Inc.New York)。将实验参数调整为确保测量此特定任务的定量光谱(例如“200and More NMR Experiments:A Practical Course”,S.Berger和S.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim)。以本领域熟知的方式，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率计算量。
(2)含有6重量％或更少的极性共聚单体单元的聚合物
基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，以已知方式测定共聚单体含量(重量％)。下面举例说明乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。对于FT-IR测量，如上文方法1)所述制备0.05至0.12mm厚的膜样品。测量所得膜样品的准确厚度。
在用FT-IR分析之后，绘制吸光度模式的基线以用于待分析的峰。共聚单体峰的最大吸光度(例如，丙烯酸甲酯在1164cm-1处，而丙烯酸丁酯在1165cm-1处)减去1850cm-1的基线吸光度值(A极性共聚单体–A1850)。然后，2660cm-1处聚乙烯峰的最大吸光度减去1850cm-1的基线吸光度值(A2660–A1850)。然后计算(A共聚单体-A1850)与(A2660-A1850)的比率。NMR光谱校准程序以常规方式进行，该方法在文献中有详细记载，如下文方法1)所述的。
通过计算可以将重量％转换为mol-％。它在文献中有详细记载。
下面举例说明如何从上述方法(1)或(2)获得的极性共聚单体含量(取决于其量)可以转化为微摩尔或mmol/g极性共聚单体，如在本文和权利要求中的定义中所使用的：
如下所述进行毫摩尔(mmol)和微摩尔计算。
例如，如果1g含有20重量％丙烯酸丁酯的聚(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)聚合物，则该材料含有0.20/M丙烯酸丁酯(128g/mol)＝1.56×10-3mol。(＝1563微摩尔)。
极性共聚物中极性共聚单体单元的含量C极性共聚单体以mmol/g(共聚物)表示。例如，含有20重量％丙烯酸丁酯共聚单体单元的极性聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物具有1.56mmol/g的C极性共聚单体。
使用的分子量是：M丙烯酸丁酯＝128克/摩尔,M丙烯酸乙酯＝100克/摩尔,M丙烯酸甲酯＝86克/摩尔)。
密度
低密度聚乙烯(LDPE)：密度根据ISO 1183-2测量。根据ISO 1872-2表3Q(压缩模塑)进行样品制备。
低压法聚乙烯：根据ISO 1183/1872-2B测量聚合物的密度。
测定聚合物组合物或聚合物中双键量的方法
A)通过IR光谱定量碳-碳双键的量
定量红外(IR)光谱用于量化碳-碳双倍量(C＝C)。通过预先确定已知结构的代表性低分子量模型化合物中C＝C官能团的摩尔消光系数来实现校准。
这些基团(N)中的每一个的量通过以下方式确定为每千个总碳原子的碳-碳双键数(C＝C/100℃)：
N＝(A x 14)/(E x L x D)
其中A是定义为峰高的最大吸光度，E是所讨论组的摩尔消光系数(l·mol-1·mm-1)，L是膜厚(mm)，D是材料的密度(g·cm-1)。
每千个总碳原子的C＝C键的总量可以通过N对各个含C＝C的组分的总和来计算。
对于聚乙烯样品，使用FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)在压缩模塑的薄(0.5-1.0mm)膜上以4cm-1的分辨率记录固态红外光谱，并在吸收模式下进行分析。
1)聚合物组合物，其包含聚乙烯均聚物和共聚物，除了具有>0.4重量％极性共聚 单体的聚乙烯共聚物
对于聚乙烯，定量了三种类型的含C＝C的官能团，每种都具有特征吸收，并且每种都校准到不同的模型化合物，产生单独的消光系数：
·乙烯基(R-CH＝CH2)经910cm-1，基于1-癸烯[癸-1-烯]，得到E＝13.13l·mol-1·mm-1
·亚乙烯基(RR’C＝CH2)经888cm-1，基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]，得到E＝18.24l·mol-1·mm-1
·反式亚乙烯基(R-CH＝CH-R’)经965cm-1，基于反式-4-癸烯[(E)-癸-4-烯]，得到E＝15.14l·mol-1·mm-1
对于具有<0.4重量％极性共聚单体的聚乙烯均聚物或共聚物，在约980和840cm-1之间应用线性基线校正。
2)聚合物组合物，其包含具有>0.4重量％极性共聚单体的聚乙烯共聚物
对于具有>0.4重量％极性共聚单体的聚乙烯共聚物，定量了两种类型的含C＝C的官能团，每种都具有特征吸收，并且每种都校准到不同的模型化合物，产生单独的消光系数：
·乙烯基(R-CH＝CH2)经910cm-1，基于1-癸烯[癸-1-烯]，得到E＝13.13l·mol-1·mm-1
·亚乙烯基(RR’C＝CH2)经888cm-1，基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基-庚-1-烯]，得到E＝18.24l·mol-1·mm-1
EBA:
对于聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)(EBA)***，在约920和870cm-1之间应用线性基线校正。
EMA:
对于聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)(EMA)***，在约930和870cm-1之间应用线性基线校正。
3)包含不饱和低分子量分子的聚合物组合物
对于含有低分子量C＝C的物质的***，使用低分子量物质本身中C＝C吸收的摩尔消光系数进行直接校准。
B)通过IR光谱定量摩尔消光系数
根据ASTM D3124-98和ASTM D6248-98中给出的程序测定摩尔消光系数。使用FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)记录溶液状红外光谱，所述FTIR光谱仪配备有0.1mm路径长度的液体单元格，分辨率为4cm-1。
摩尔消光系数(E)通过下式确定为l·mol-1·mm-1：
E＝A/(C x L)
其中A是定义为峰高的最大吸光度，C是浓度(mol·l-1)，L是单元格厚度(mm)。
使用至少三种0.18mol·l-1的二硫化碳(CS2)溶液，测定摩尔消光系数的平均值。
DC电导率法
方法A
从测试聚合物组合物的粒料压缩模塑板。最终板的厚度为1mm，尺寸为200×200mm。可以使用不包含或包含任选的交联剂的测试聚合物组合物进行电导率测量。在没有交联剂的情况下，使用以下程序从非交联的板(plaque)样品测量电导率。如果测试聚合物组合物包含交联剂，则在制备板样品期间发生交联，由此根据以下程序从所得交联的板样品测量电导率。如果交联前存在于聚合物组合物中，则交联剂优选是过氧化物，如本文所述。
将板在130℃下模压12分钟，同时压力从2MPa逐渐增加至20MPa。此后，温度升高并在5分钟后达到180℃。然后将温度保持恒定在180℃下15分钟，在此期间，如果存在于测试聚合物组合物中，则通过过氧化物使板完全交联。最后，使用15℃/分钟的冷却速率降低温度，直到压力释放时达到室温。在压力释放后立即将金属箔包裹在金属箔中以防止挥发性物质的损失。
如果要对板进行脱气(即，如果它是交联的)，则将其置于通风烘箱中，在大气压下在70℃下保持24小时。此后，将板再次包裹在金属箔中，以防止板与周围物质之间进一步交换挥发性物质。
高压源连接到上电极，以在测试样品上施加电压。用静电计测量通过样品的所得电流。测量单元是具有黄铜电极的三电极***。黄铜电极配有连接到加热循环器的加热管，以便于在高温下进行测量并提供测试样品的均匀温度。测量电极的直径为100mm。硅橡胶裙边放置在黄铜电极边缘和测试样品之间，以避免从电极的圆边缘闪络。
施加的电压为30kV DC，意味着平均电场为30kV/mm。温度为70℃。在整个实验中记录通过板的电流持续24小时。24小时后的电流用于计算绝缘的电导率。
这种方法和电导率测量的测量设置的示意图已在2009年6月15日至17日在瑞典哥德堡举行的Nordic Insulation Symposium 2009(Nord-IS 09)的出版物中进行了详细描述，第55-58页：Olsson等,“Experimental deter分钟ation of DC conductivity forXLPE insulation”。
DC电导率法B(以S/cm为单位的值)
宽带介电谱(BDS)
通过在250℃和100kN压力下热压制备样品(40×100mm)。使用厚度为0.1mm的间隔物来控制厚度。然后从板上切下圆盘形样品。
所有测量均在具有40mm直径和约0.1mm厚度的盘形样品上进行。通过使用介电谱仪获得电导率测量值。
宽带介电谱(BDS)使用Novocontrolα光谱仪在10-2至107Hz的频率范围内，在误差为±0.1K的253-383K的不同温度下，在大气压和氮气氛下进行。对于选定的温度，还进行频率扫描以研究局部和离子动力学。样品单元格由两个直径为40mm的镀银电极和厚度约为0.1mm的样品组成。复数介电常数ε*＝ε′-iε″，其中ε′实数部分和ε″是虚数部分，通常是频率，ω，温度T和压力P1的函数，尽管这里仅研究了频率和温度的依赖性。复数介电常数电导率σ*也可以从复数介电函数ε*asσ*＝iωεfε*,(εf是自由空间的介电常数，8.854pF/m)计算，其中电导率也可以在被分析实数部分和虚数部分:σ*＝σ′+iσ″。这意味着电导率数据实际上是介电常数的替代表示，但仍然关注介电行为的不同特征，我们将在下面讨论。已经使用Havriliak和Negami2的经验公式进行了分析
其中τHN(T,P)是在这个等式中的特征松弛时间，Δε(T,P)是该过程的所研究的弛豫强度，ε∞在高频率的极限的介电常数,并且α,γ(0<α,αγ≤1)分别描述弛豫时间分布的对称和不对称展宽。本文中所呈现的在最大损耗的弛豫时间(τmax)已通过如下拟合与Havriliak-Negami(HN)方程松弛谱被解析获得：
DC电导率法C
重复方法A但施加的电压为80kV DC，意味着平均电场为80kV/mm。
DC电导率法D
重复方法A但施加的电压为60kV DC，意味着平均电场为60kV/mm。
实验部分
以下材料用于实施例中：
LDPE1，密度为922kg/m3，MFR2为2.0g/10分钟的LDPE均聚物。
LDPE2-具有表1性质的LDPE均聚物：
表1：聚合物性质
基础树脂性质 LDPE
MFR<sub>2</sub>,190℃[g/10分钟] 0.3
密度[kg/m<sup>3</sup>] 930
拉伸模量 350MPa
挠曲模量 330MPa
UHMWPE1Mw＝4.6x 106Da粘度值2200(ISO1628-3)。
UHMWPE聚合物是均聚物。
MDPE1-乙烯的单位点共聚物，密度为930kg/m3，MFR2为2.2g/10分钟。
MDPE2-乙烯的单位点共聚物，密度为935kg/m3，MFR2为1.2g/10分钟。
SSC LLDPE-乙烯的单位点共聚物，密度为918kg/m3，MFR2为1.5g/10分钟。
聚合物组合物的配混：将测试聚合物组合物的每种聚合物组分作为单独的粒料加入到中试规模的挤出机(Prism TSE 24TC)中，如果不存在于粒料中，除了交联剂之外还添加添加剂。将得到的共混物在下表中给出的条件下熔融混合，并以常规方式挤出成粒料。
将交联剂(本文中为过氧化物，如果存在的话)加入到粒料中，并将得到的粒料用于实验部分。交联条件在电导率测试中定义。
实施例1-交联共混物
制备以下共混物：
表3
CE1 IE1 IE2
LDPE1[重量％] 99.92 84.92 84.92
Santonox R[重量％]* 0.08 0.08 0.08
MDPE1[重量％] 0 15 0
MDPE2[重量％] 0 0 15
过氧化物–DCP[重量％] +0.55 +0.55 +0.55
*抗氧化剂
DCP过氧化二异丙苯
结果显示在图1中并总结在表4中。可以看出，两种MDPE改性的交联共混物都表现出极低的应力依赖性，在80kV/mm下电导率低于10fS/m。为了比较，具有0％MDPE的材料表现出高10倍以上的电导率
表4
1方法A(30kV)
3方法C(80KV)
4方法D(60KV)
实施例2-不交联
如上所述，在Prism混配单元上，制备所述共混物。
表5
CE2 IE3 IE4
LDPE2(重量％) 100 98 95
SSC LLDPE(重量％) 2 5
DC电导率(S/cm)方法B 1.10E-14 3.27E-17 5.12E-17
这些结果如图3所示。
实施例3-不交联
表6中的共混物通过在Haake微型双螺杆挤出机中在160℃下熔融混合组分10分钟，然后在250℃和100kN的压力下热压来制备。膜样品是40×100mm。使用厚度为0.1mm的间隔物来控制厚度。然后从膜上切下圆盘形样品。
使用厚度为0.1mm的间隔物来控制厚度。
表6
CE3 IE5
LDPE2重量％ 100 95
UHMWPE重量％ 5
DC电导率(S/cm)* 1.64E-12 6.11E-15
*(方法B)
在图2中，能够看到表6中所示结果的视觉表示。从这些结果我们能够看出，当用UHMWPE改性纯LDPE时，DC电导率下降约2个数量级。在该实施例中，所有测量均在具有40mm直径和约0.1mm厚度的盘形样品上进行。

Claims (15)

1.一种电缆，其包括一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含至少90重量％的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(I)80.0重量％至99.9重量％的LDPE均聚物或共聚物；和
(II)0.1重量％至20.0重量％的：
(i)Mw至少为1000000的超高分子量聚乙烯；或者
(ii)密度为925kg/m3至940kg/m3的单位点催化的中密度聚乙烯(MDPE)或密度为910kg/m3至925kg/m3的单位点催化的线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
2.一种电缆，其包括一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、交联绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含至少90重量％的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(I)80.0重量％至99.9重量％的LDPE均聚物或共聚物；和
(II)0.1重量％至20.0重量％的密度为925kg/m3至940kg/m3的单位点催化的中密度聚乙烯(MDPE)或密度为910kg/m3至925kg/m3的单位点催化的线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
3.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中，当根据“测定方法A”中描述的DC电导率法测量时，所述绝缘层的聚合物组合物具有10fS/m或更低的、例如5.0fS/m或更低的、例如2.0fS/m或更低的电导率。
4.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述绝缘层的聚合物组合物具有20.0fS/m或更低的、例如15.0fS/m或更低的、例如10.0fS/m或更低的电导率(测定方法C(80kV，70℃))。
5.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述绝缘层的聚合物组合物具有10.0fS/m或更低的、例如5.0fS/m或更低的、例如4.0fS/m或更低的电导率(测定方法D(60kV，70℃))。
6.一种电缆，其包括一个或多个导体，所述一个或多个导体由至少内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围，其中所述绝缘层包含至少90重量％的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(I)80.0重量％至99.9重量％的LDPE均聚物或共聚物，其具有927kg/m3至940kg/m3的密度；和
(II)0.1重量％至20.0重量％的Mw至少为1000000的超高分子量聚乙烯。
7.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中，当根据“测定方法B”中描述的DC电导率法测量时，所述绝缘层的聚合物组合物的电导率为1.0x10-14S/cm或更低，例如1.0x10-16S/cm或更低。
8.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述绝缘层不交联。
9.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其是直流(DC)电力电缆，例如在320kV或更高，例如650kV或更高下工作或能够工作的电缆。
10.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述组分(II)是SSC MDPE。
11.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述组分(II)是MDPE，并且其占所述聚合物组合物的4.0重量％至15.0重量％。
12.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述组分(II)是LLDPE，并且其占所述聚合物组合物的1.5重量％至6重量％。
13.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述组分(II)是UHMWPE，并且其占所述聚合物组合物的5.0重量％至10.0重量％。
14.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其中所述MDPE的密度为930kg/m3至937kg/m3，且MFR2为0.5g/10分钟至3.0g/10分钟。
15.一种生产电缆的方法，包括以下步骤：
-依次在一个或多个导体上施加、优选通过(共)挤出而施加内半导电层、绝缘层和外半导电层，其中所述绝缘层包含根据权利要求1至14中任一项所述的聚合物组合物，并任选地使所述绝缘层交联。
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