CN109312154A - 聚酰胺树脂成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种滑动特性优良并且韧性、耐冲击性等机械特性的平衡优良的包含聚酰胺树脂组合物的成型体。一种聚酰胺树脂成型体，其包含树脂组合物，该树脂组合物相对于100质量份的(A)聚酰胺树脂含有1质量份～15质量份的(B)含氟树脂，在(A)聚酰胺树脂中分散的(B)含氟树脂是数均粒径为0.8μm以下的粒子，并且分散的(B)含氟树脂具有粒径为0.8μm以上的粒子，粒径为0.8μm以上的粒子中的在保持一次粒子的形态的状态下形成为二次粒子的粒子比例为60％以上和/或分散的(B)含氟树脂的结晶度为42J/g以上。

Description

聚酰胺树脂成型体
技术领域
本发明涉及一种滑动特性、机械特性优良的包含聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂成型体，详细而言，涉及一种将在聚酰胺树脂中以特定的分散状态分散有含氟树脂的聚酰胺树脂组合物成型而得到的聚酰胺树脂成型体。
背景技术
聚酰胺树脂的滑动特性、成型加工性、机械物性、耐化学品性优良，因此一直以来被广泛用作产业材料用、汽车用、电气和电子用或者工业用等各种各样的部件材料。
作为进一步提高聚酰胺树脂的滑动特性的方法，通常已知配合含氟树脂、石墨、二硫化钼等固体润滑剂并进行混炼而得到的组合物。近年来，在汽车领域、电气和电子领域等中金属构件的树脂化不断加速，特别是最近在汽车领域中从为了提高燃油经济性的轻量化、降低成本、装配工序合理化的观点考虑，要求滑动特性更优良、韧性和耐冲击性等机械特性更优良的成型材料。
作为进一步提高滑动特性的方法，例如在专利文献1中提出了将熔点接近的硬质树脂与含氟树脂在高剪切条件下进行熔融混炼、将含氟树脂的最大分散粒径调节至950nm以下而得到的树脂组合物。
另外，在专利文献2中提出了一种包含树脂组合物的动力传动导向用滑动构件，所述树脂组合物通过在基材树脂中配合利用电子射线照射进行改性后的含氟树脂粒子并通过反应挤出而使含氟树脂微细化而得到。
此外，在专利文献3中提出了通过在聚酰胺树脂中配合硅氧烷化合物和含氟树脂并进行熔融混炼而改良了滑动特性的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/047625号
专利文献2：日本特开2011-84679号公报
专利文献3：日本特开2012-102189号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，对于专利文献1中记载的方法而言，在使用例如聚四氟乙烯作为含氟树脂的情况下，为了将其微细分散，需要在聚四氟乙烯的熔点以上的温度下在高剪切条件下进行熔融混炼，存在因聚酰胺树脂的劣化而导致机械强度降低的问题。
另外，对于利用专利文献2中记载的方法制作的组合物而言，需要利用电子射线照射进行含氟树脂的改性，繁杂且存在成本升高的担忧，而且有可能损害含氟树脂的特性。
此外，对于利用专利文献3中记载的方法制作的组合物而言，虽然通过硅氧烷化合物与含氟树脂的并用而改善了滑动特性，但是并未进行单独利用含氟树脂的滑动特性改善的研究。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供一种通过将含氟树脂微细分散于聚酰胺树脂中从而滑动特性、机械特性更优良并且比较廉价的聚酰胺树脂成型体。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，利用将在聚酰胺树脂中分散的含氟树脂是数均粒径为0.8μm以下的粒子、并且在保持在含氟树脂粉体中观察到的一次粒子的形态的状态下形成为二次粒子的粒子比例为60％以上和/或分散的(B)含氟树脂的结晶度为42J/g以上的聚酰胺树脂组合物成型而得到的成型体，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的聚酰胺树脂成型体包含树脂组合物，该树脂组合物相对于100质量份的(A)聚酰胺树脂含有1质量份～15质量份的(B)含氟树脂，其中，
在(A)聚酰胺树脂中分散的(B)含氟树脂是数均粒径为0.8μm以下的粒子，并且分散的(B)含氟树脂具有粒径为0.8μm以上的粒子，粒径为0.8μm以上的粒子中的在保持一次粒子的形态的状态下形成为二次粒子的粒子比例为60％以上和/或分散的(B)含氟树脂的结晶度为42J/g以上。
优选地，在(A)聚酰胺树脂中分散的(B)含氟树脂的粒子间距离为3μm以下。
优选地，(B)含氟树脂为聚四氟乙烯。
优选地，(B)含氟树脂为配合数均一次粒径为0.1μm～0.8μm的含氟树脂粉体而得到的含氟树脂。
优选地，分散的(B)含氟树脂中的1.0μm以下的粒子的个数比例为70％以上。
优选地，(A)聚酰胺树脂为以聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610或聚酰胺612作为主要成分的聚酰胺树脂。
优选地，(A)聚酰胺树脂的硫酸相对粘度为3.2～4.5。
发明效果
根据本发明，可以得到滑动特性优良、并且韧性和耐冲击性等机械特性的平衡优良的聚酰胺树脂成型体。
附图说明
图1为表示本发明的实施例的聚四氟乙烯粉体(PTFE-1)的粒子形态的SEM照片。
图2为表示本发明的实施例的聚四氟乙烯粉体(PTFE-2)的粒子形态的SEM照片。
图3为表示本发明的比较例的聚四氟乙烯粉体(PTFE-4)的粒子形态的SEM照片。
图4为用于说明在成型体中分散的PTFE粒子的二次粒子形态的粒子的SEM照片。
具体实施方式
以下，对于本发明详细地进行说明。
本发明的聚酰胺树脂成型体包含聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂组合物相对于100质量份的(A)聚酰胺树脂含有1质量份～15质量份的(B)含氟树脂，其中，在(A)聚酰胺树脂中分散的(B)含氟树脂是数均粒径为0.8μm以下的粒子，并且分散的(B)含氟树脂具有粒径为0.8μm以上的粒子，粒径为0.8μm以上的粒子中的在保持一次粒子的形态的状态下形成为二次粒子的粒子比例为60％以上和/或分散的(B)含氟树脂的结晶度为42J/g以上。
以下，对于本发明的聚酰胺树脂成型体中使用的各构成成分进行说明。
(A)聚酰胺树脂
作为(A)聚酰胺树脂，可以列举例如：通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺、通过ω-氨基羧酸的自缩聚而得到的聚酰胺、通过将二元胺与二元羧酸缩聚而得到的聚酰胺、以及它们的共聚物，但是并不限定于这些。
另外，作为聚酰胺树脂(A)，可以单独仅使用上述聚酰胺中的一种，也可以使用两种以上的混合物。
作为(A)聚酰胺树脂的例子，不限定于以下的例子，可以列举例如：选自由聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二烷二酰己二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)、聚酰胺2Me5T(聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺(Me为甲基，下同))、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)和聚酰胺PXD12(聚十二烷二酰对苯二甲胺)以及包含它们中的至少1种作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的1种以上的聚酰胺树脂等。
从滑动特性的观点考虑，优选以聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610或聚酰胺612作为主要成分的聚酰胺树脂。此处，主要成分是指聚酰胺树脂中所含的聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610或聚酰胺612为50质量％以上。此外，从耐热性的观点考虑，优选以聚酰胺66、聚酰胺PXD12作为主要成分的聚酰胺树脂，最优选以聚酰胺66作为主要成分的聚酰胺树脂。
(A)聚酰胺树脂的硫酸相对粘度优选为2.0以上，更优选为2.1以上，进一步优选为2.3以上，最优选为3.2以上的高分子量。另外，(A)聚酰胺树脂的硫酸相对粘度优选为4.5以下，更优选为4.4以下，最优选为4.3以下。
通过上述硫酸相对粘度为2.0以上，具有得到机械物性更优良的聚酰胺树脂成型体的倾向。另外，通过上述硫酸相对粘度为4.5以下，具有得到流动性和加工性更优良的聚酰胺树脂成型体的倾向。
上述硫酸相对粘度可以利用实施例中所示的按照JIS-K6920的方法进行测定。
(B)含氟树脂
作为(B)含氟树脂的例子，可以列举：聚四氟乙烯(PTFE)、以及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)和聚氯三氟乙烯(PCTFE)等，从滑动特性的观点考虑，优选聚四氟乙烯。
相对于(a)聚酰胺树脂100质量份，(B)含氟树脂为1质量份～15质量份，优选为2质量份～12质量份，更优选为3质量份～10质量份，进一步优选为4质量份～7质量份。通过为1质量份以上，可以有效地发挥滑动特性，通过为15质量份以下，耐磨性、机械特性提高。
对于(B)含氟树脂而言，在(A)聚酰胺树脂中分散的(B)含氟树脂是数均粒径为0.8μm以下的粒子，并且具有粒径为0.8μm以上的粒子，粒径为0.8μm以上的粒子中的在保持在含氟树脂粉体中观察到的一次粒子的形态的状态下形成为二次粒子的粒子比例为60％以上和/或分散的(B)含氟树脂的结晶度为42J/g以上。
一次粒子是指对于含氟树脂粉体利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的最小单位的粒子。二次粒子是指多个一次粒子聚集并凝聚而成的形状的粒子。凝聚是指多个小的粒子聚集而形成块。在保持一次粒子的形态的状态下形成为二次粒子的粒子是指所使用的含氟树脂粉体的一次粒子在不发生因熔融等导致的粒子的粘结的情况下以二次粒子的形式在树脂中存在的粒子，认为含氟树脂粉体的二次粒子通过破碎而形成小粒子，然而在未破碎至一次粒子的情况下以二次粒子的形式在树脂中存在。
在(A)聚酰胺树脂中分散的(B)含氟树脂的数均粒径为0.8μm以下。优选在0.1μm～0.8μm的范围内，更优选为0.2μm～0.7μm。通过数均粒径为0.8μm以下，可以充分发挥滑动特性、机械特性。分散的(B)含氟树脂的数均粒径为如下得到的值：对于聚酰胺树脂成型体利用扫描型电子显微镜(SEM)以5000倍任意地拍摄三个视野，对能够观测的粒子长径进行测量而得到其分散粒径分布，所得到的分散粒径分布的自小粒子侧起算的50％累计值。
对于在(A)聚酰胺树脂中分散的(B)含氟树脂而言，分散的(B)含氟树脂具有粒径为0.8μm以上的粒子，粒径为0.8μm以上的粒子中的在保持一次粒子的形态的状态下形成为二次粒子的粒子比例优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，更进一步优选为90％以上。
在(A)聚酰胺树脂中分散的(B)含氟树脂的粒径为0.8μm以上的粒子中，有时也存在一部分发生熔化粘接而增大的粒子，但是通过为在保持一次粒子的形态的状态下凝聚的形状，具有可以充分发挥滑动特性的倾向。对于粒径为0.8μm以上的粒子的形状而言，对于聚酰胺树脂成型体利用扫描型电子显微镜(SEM)以10000倍任意地对分散粒子进行观察而进行。一次粒子凝聚成的二次粒子计数为1个粒子。
在(A)聚酰胺树脂中分散的(B)含氟树脂的结晶度优选为42J/g以上，更优选为43J/g以上，进一步优选为45J/g以上。在(A)聚酰胺树脂中分散的(B)含氟树脂的结晶度可以利用差示扫描量热装置(DSC)进行测定，其为在由低温向高温升温时所得到的含氟树脂的熔融峰的ΔH(J/g)的值除以(B)含氟树脂的含量(％)而得到的值。可以通过利用乳液聚合进行聚合、或者在制备树脂组合物时不施加高于(B)含氟树脂的熔融温度的温度来提高(B)含氟树脂的结晶度。
在(A)聚酰胺树脂中分散的(B)含氟树脂的粒子间距离优选为3μm以下。更优选在0.5μm～2.5μm的范围内。通过粒子间距离为3μm以下，具有可以更充分地发挥滑动特性、机械特性的倾向。分散的(B)含氟树脂的粒子间距离为如下得到的值：从聚酰胺树脂成型体去除18μm表层，然后利用扫描型电子显微镜(SEM)以5000倍任意地拍摄三个视野，利用图像分析装置求出能够观测的粒子的重心位置，测量粒子彼此的重心间距离，并进行平均而得到的值。
作为含氟树脂的优选的一个方式，可以列举含氟树脂粉体。对于含氟树脂粉体的粒子形状而言，可以列举：具有一次粒子凝聚成的二次粒子的形状。通过使用该形状的含氟树脂粉体进行混炼，具有可以适当地调节在保持一次粒子的形态的状态下形成为二次粒子的粒子比例的倾向。
作为另一个优选方式，如果含氟树脂为水分散液的状态，则不会发生凝聚，因此是优选的。
通过使用含氟树脂粉体和/或水分散液的状态的含氟树脂进行混炼，能够实现含氟树脂的微细分散。
对于含氟树脂粉体的制造方法而言，只要能够形成上述粒子形状，则可以使用任意的制造方法，优选使用利用乳液聚合法进行聚合、并进行凝结、清洗、分离和干燥而得到的粉体、或者在聚合后进行水分散而形成乳化液。
对于含氟树脂粉体的数均一次粒径而言，含氟树脂粉体的数均一次粒径更优选为0.8μm以下。从滑动特性的改良效果的观点考虑，优选为0.1μm～0.8μm，更优选为0.12μm～0.75μm，最优选为0.15μm～0.6μm。含氟树脂粉体的数均一次粒径为如下得到的值：利用扫描型电子显微镜(SEM)以10000倍对二次凝聚粒子进行观察，对50个一次粒子的粒子长径(粒子的最长的部分的直径)进行测定并进行平均而得到的值。
含氟树脂粉体的二次粒径受到破碎的难易程度、凝聚的难易程度以及测定方法、分散方法的影响，因而不能一概而论，但是从粉体处理性的观点考虑，以体积平均粒径计在2μm～20μm的范围内是优选的。需要说明的是，体积平均粒径为使用激光衍射式粒度分布测定仪进行测定而得到的平均值。
含氟树脂粉体的表观密度优选为0.20g/ml～0.45g/ml，更优选为0.23g/ml～0.42g/ml，进一步优选为0.25g/ml～0.40g/ml。从粉体的处理性的观点考虑，表观密度优选为0.20g/ml以上，从二次粒子的破碎性、微细分散的观点考虑，优选为0.45g/ml以下。需要说明的是，表观密度为在温度23℃、湿度50％的环境下测定得到的表观密度。
在含氟树脂为聚四氟乙烯的情况下，优选在不进行利用焙烧(焼成)、电子射线照射进行的赋予官能团等的处理的情况下使用聚合后、进行凝结、清洗、分离和干燥而得到的粉体。焙烧是指在熔点以上的温度下对聚合后的聚四氟乙烯进行加热处理。由此可以充分发挥含氟树脂所带来的滑动特性。
对于含氟树脂而言，可以使用任意分子量的含氟树脂，在含氟树脂为聚四氟乙烯的情况下，数均分子量优选为600000以下，优选在2000～500000的范围内，更优选在3000～400000的范围内。通过聚四氟乙烯的数均分子量为600000以下，可以抑制聚四氟乙烯的原纤化，因此可以微细分散。
需要说明的是，以聚四氟乙烯为代表的不溶于溶剂的树脂的分子量测定按照S.Wu的方法(Polymer Engineering&Science，1988，第28卷，538；Polymer Engineering&Science，1989，第29卷，273)。该方法是根据树脂的熔融时的弹性模量计算出数均分子量、重均分子量和分子量分布的方法。测定装置使用Rheometrics公司制造的粘弹性测定机RDS-2，测定380℃下的动态粘弹性。其中，使用平行板作为保持试样的夹具，试样的熔融时的厚度设定为1.4mm～1.5mm，频率范围设定为0.001弧度/秒～500弧度/秒。另外，对于熔融时的试样的变形量而言，在频率为1弧度/秒以上的情况下，相对于试样的厚度在圆周上从0.8％～3％的范围内选择，在频率为1弧度/秒以下的情况下从2％～10％的范围内选择。另外，测定值的取样频数为以对数等间隔计每1个数量级取5个点。另外，在2次连续的测定中，重复测定直至各测定频率(ω)下的储能弹性模量(G’(ω))的偏差的平均值达到5％以下。使用通过测定而求出的频率(ω)、储能弹性模量(G’(ω))，按照S.Wu的方法(PolymerEngineering&Science，1988,第28卷，538；Polymer Engineering&Science，1989，第29卷，273)求出数均分子量(Mn)。其中，设定为时间t＝1/ω、G(t)＝G‘(ω)。
另外，在(A)聚酰胺树脂中分散的(B)含氟树脂的1.0μm以下的粒子的个数比例优选为70％以上，更优选为75％以上，最优选为80％以上。通过为70％以上，具有可以充分发挥滑动特性、机械特性的倾向。
在(A)聚酰胺树脂中分散的(B)含氟树脂的1.0μm以下的个数比例可以利用成型体进行测定，其为如下得到的值：利用扫描型电子显微镜(SEM)以5000倍任意地拍摄三个视野，对能够观测的粒子长径进行测量而得到其分散粒径分布，对1.0μm以下的粒子的数量进行计数，从相对于全部粒子数的个数比例计算得到的值。
在(A)聚酰胺树脂中分散的(B)含氟树脂的分散粒径分布的个数累计95％处的粒径优选为3.0μm以下。优选在0.1μm～3.0μm的范围内，进一步优选在0.2μm～2.8μm的范围内。通过个数累计95％处的粒径为3.0μm以下，具有可以充分发挥滑动特性的倾向。
(热稳定剂)
优选在聚酰胺树脂组合物中添加热稳定剂。
作为热稳定剂，没有特别限定，可以列举例如：受阻酚化合物等酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂和含硫稳定剂等。
另外，优选包含铜卤化物和/或金属卤化物。组合使用铜卤化物与金属卤化物可以得到更高的热稳定性的效果，因此是优选的。优选以组合使用时的卤素的含量与铜的含量的摩尔比(卤素/铜)为2/1～50/1的方式在聚酰胺树脂组合物中含有铜化合物和金属卤化物。卤素的含量与铜的含量的摩尔比(卤素/铜)更优选为2/1～40/1，进一步优选为5/1～30/1。需要说明的是，在使用卤化铜作为铜化合物的情况下，此处所谓的“卤素”是指来源于卤化铜的卤素与来源于金属卤化物的卤素的合计。
在卤素的含量与铜的含量的摩尔比为2/1以上的情况下，可以抑制铜析出和金属腐蚀，因此是优选的，另外，如果卤素的含量与铜的含量的摩尔比为50/1以下，则可以在不损害韧性和刚性等机械物性的情况下抑制腐蚀成型机的螺杆等的问题。
上述热稳定剂可以使用1种或者组合使用2种以上。
相对于聚酰胺树脂100质量份，热稳定剂的添加量优选为0.005质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～3质量份，更优选为0.015质量份～2质量份。
(成型性改良剂)
在聚酰胺树脂组合物中，可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内添加成型性改良剂。
作为成型性改良剂，没有特别限定，可以列举：高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯和高级脂肪酸酰胺等。
作为高级脂肪酸，可以列举例如：硬脂酸、棕榈酸、山嵛酸、芥酸、油酸、月桂酸和褐煤酸等碳原子数8～40的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族一元羧酸等。
在这些之中，优选硬脂酸和褐煤酸。
高级脂肪酸金属盐是指上述高级脂肪酸的金属盐。
作为金属盐的金属元素，优选元素周期表的第1、2、3族元素、锌和铝等，更优选钙、钠、钾和镁等第1、2族元素、以及铝等。
作为高级脂肪酸金属盐，可以列举例如：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙和褐煤酸钠、棕榈酸钙等。
在这些之中，优选褐煤酸的金属盐和硬脂酸的金属盐。
高级脂肪酸酯是指上述高级脂肪酸与醇的酯化物。
优选碳原子数8～40的脂肪族羧酸与碳原子数8～40的脂肪族醇的酯。
作为脂肪族醇，可以列举例如：硬脂醇、山萮醇和月桂醇等。
作为高级脂肪酸酯，可以列举例如：硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯等。
高级脂肪酸酰胺是指上述高级脂肪酸的酰胺化合物。
作为高级脂肪酸酰胺，可以列举例如：硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。
这些高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯和高级脂肪酸酰胺可以各自单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(着色剂)
在聚酰胺树脂组合物中，可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内添加着色剂。
作为着色剂，没有特别限定，可以列举例如：苯胺黑等染料、氧化钛和炭黑等颜料；铝、着色铝、镍、锡、铜、金、银、铂、氧化铁、不锈钢和钛等金属粒子；云母制珠光颜料、彩色石墨等金属颜料等。
(其它树脂)
在聚酰胺树脂组合物中，可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内添加其它树脂。
作为这样的树脂，没有特别限定，可以列举：后述的热塑性树脂、橡胶成分等。
作为热塑性树脂，可以列举例如：无规立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂等聚苯乙烯类树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等含卤素乙烯基化合物类树脂等。
这些热塑性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为橡胶成分，可以列举例如：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚硫橡胶(チオコールゴム)、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-(1-丁烯)共聚物、乙烯-(1-己烯)共聚物、乙烯-(1-辛烯)共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯核壳橡胶(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(MABS)、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶(AABS)、丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯硅氧烷为代表的含硅氧烷的核壳橡胶等核壳型等。
这些橡胶成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(聚酰胺树脂成型体的制造方法)
本发明的聚酰胺树脂成型体的制造方法没有特别限定，可以通过对通过将(A)聚酰胺树脂、(B)含氟树脂以及根据需要配合的其它成分按照任意的顺序进行混合、混炼而制造的树脂组合物进行成型而得到成型体。
对于聚酰胺树脂组合物而言，优选使用单螺杆或双螺杆挤出机等通常使用的各种挤出机进行熔融混炼的方法，从生产率、通用性等方面考虑，特别优选使用双螺杆挤出机的方法。此时，熔融混炼温度取决于聚酰胺树脂的种类，优选调节使得从挤出机出口排出的熔融树脂的温度达到聚酰胺树脂的熔点以上且含氟树脂的熔点以下。通过将熔融混炼温度调节到上述范围内，不容易发生挤出混炼不良，能够实现含氟树脂的微细分散。
在双螺杆挤出机的情况下，优选在挤出机螺杆中具有至少两处以上的组合捏合盘而得到的捏合区。捏合区是为了有效地进行混炼而在抑制熔融树脂的向挤出方向的行进的同时赋予高剪切的区域。对于熔融混炼而言，优选从双螺杆挤出机的最上游的进料口供给聚酰胺树脂，聚酰胺树脂在第一捏合区(以下称为熔融区)熔融，从设置在熔融区之后的侧进料口供给含氟树脂粉体，利用设置在侧进料口之后的第二捏合区(以下称为混炼区)使非熔融的含氟树脂分散在熔融的聚酰胺树脂中的方法。更优选地，对于含氟树脂而言，优选将水分散的含氟树脂添加到熔融(液体状态)的聚酰胺树脂中。通过以水分散液的形式使用含氟树脂，可以抑制含氟树脂的凝聚。
将含氟树脂粉体与聚酰胺树脂一起从最上游部的进料口供给时，由于在聚酰胺树脂熔融的熔融区的剪切发热，与设定温度相比树脂的温度变为高温，因此在熔融区达到含氟树脂的熔点以上的温度，含氟树脂粉体发生熔融并凝聚，因此不能期望微细分散。
在将含氟树脂粉体从侧进料口供给时，侧进料口的位置优选设置在尽可能的下游侧。在熔融区附近的情况下，树脂温度高，含氟树脂粉体有可能发生熔融、凝聚，因此优选避免在熔融区附近。
在以水分散液的形式使用含氟树脂时，优选在熔融区之后配置加液喷嘴，注入添加含氟树脂水分散液。
期望设定挤出机的各条件(料筒温度、螺杆转速、排出量等)以使得聚酰胺树脂和含氟树脂熔融混炼后的从挤出机出口排出的组合物的树脂温度高于聚酰胺树脂的结晶化温度、达到310℃以下。通过将排出口的树脂温度调节为310℃以下，可以抑制含氟树脂的熔融、凝聚，从而使含氟树脂微细分散，并且可以保持分散的(B)含氟树脂的高结晶度。
上述树脂温度优选例如通过使通常市售的热电偶式温度计的检测部与从挤出机出口排出的熔融状态的树脂直接接触而测定。
对于用于实现上述树脂温度的挤出机的温度设定而言，优选改变熔融区之前与熔融区之后的设定温度。在熔融区之前，期望的是，优选设定在比聚酰胺树脂的熔点高5℃～45℃的范围内，更优选设定在比聚酰胺树脂的熔点高7℃～40℃的范围内，进一步优选设定在比聚酰胺树脂的熔点高10℃～30℃的范围内。
对于熔融区之后的温度设定而言，期望的是，优选设定在从比聚酰胺树脂的结晶化温度高10℃的温度到290℃的温度范围内，更优选设定在从比聚酰胺树脂的结晶化温度高15℃的温度到285℃的温度范围内，进一步优选设定在从比聚酰胺树脂的结晶化温度高20℃的温度到280℃的温度范围内。通过将设定温度设定为比结晶化温度高10℃的温度，可以抑制聚酰胺树脂的固化从而容易进行挤出。另外，通过将设定温度设定为290℃以下，可以使含氟树脂微细分散。
通过对聚酰胺树脂组合物进行成型而得到本发明的聚酰胺树脂成型体。
作为得到成型体的方法，没有特别限定，可以使用公知的成型方法。
可以列举例如：挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、异质材料成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄注射成型(超高速注射成型)和模具内复合成型(嵌件成型、嵌件上成型)等成型方法。
对于成型出本发明的聚酰胺树脂成型体时的成型机的设定温度而言，期望的是，优选设定在从比使用的聚酰胺树脂的熔点高5℃的温度到310℃的范围内，更优选在从比使用的聚酰胺树脂的熔点高10℃的温度到300℃的范围内，进一步优选在从比使用的聚酰胺树脂的熔点高15℃的温度到295℃的范围内。通过将成型机的设定温度设定为310℃以下，可以抑制聚酰胺树脂组合物的熔融时和注射时的含氟树脂的熔融、凝聚，并且可以实现充分的成型体中的含氟树脂的分散。
本发明的聚酰胺树脂成型体的滑动特性优良并且韧性和耐冲击性等机械特性的平衡优良，因此可以用于各种各样的滑动用途。
例如，作为滑动构件，可以列举：轴承、齿轮、止推垫圈、密封圈等，可以适合用于这些滑动构件。
实施例
以下，列举具体的实施例和比较例对于本发明详细地进行说明，但是本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例和比较例中使用的原料和物性试验等测定方法如下所述。
(原料)
(A)聚酰胺树脂
制造例1(A)-1：聚酰胺66
使15000g的己二酸与己二胺的等摩尔盐、以及相对于全部等摩尔盐成分过量0.5摩尔％的己二酸溶解于15000g的蒸馏水中，从而得到原料单体的50质量％水溶液。将得到的水溶液投入内部容积40L的高压釜中，利用氮气对高压釜内进行置换。在110℃～150℃的温度下搅拌该水溶液的同时，将水蒸气缓慢地抽出而浓缩至溶液浓度70质量％。然后，将内部温度升温至220℃。此时，高压釜升压至1.8MPa。在该状态下在缓慢地抽出水蒸气而将压力保持在1.8MPa的同时使其反应1小时直至内部温度达到270℃。
然后，用约1小时将压力减压至大气压，在达到大气压后，从下部喷嘴以线料状排出，进行水冷、切割，从而得到粒料。将所得到的粒料在氮气气流中、在90℃干燥4小时。该粒料的98％硫酸相对粘度为2.71，熔点为265℃，结晶化温度为220℃。
制造例2(A)-2：聚酰胺66
将10kg上述制造例1中得到的粒料置于圆锥型带式真空干燥机(株式会社大川原制作所制造、商品名Ribocone RM-10V)中，并充分地进行氮气置换。以1L/分钟流通氮气，在该状态下进行搅拌，同时在粒料温度204℃下进行6小时加热。
然后，在流通氮气的状态下降低温度，在达到约50℃时以粒料的状态从装置中取出。该粒料的98％硫酸相对粘度为4.1，熔点为262℃，结晶化温度为215℃。
(A)-3：聚酰胺6(UBE Nylon 1013B、宇部兴产公司制造)98％硫酸相对粘度2.3、熔点220℃、结晶化温度185℃
(B)含氟树脂-聚四氟乙烯
(B)-1(PTFE-1)：TLP10F-1、三井·杜邦氟化学公司制造、数均一次粒径0.2μm、熔点329℃
(B)-2(PTFE-2)：Lubron TM L-5F、大金工业公司制造、数均一次粒径0.15μm、熔点328℃
(B)-3(PTFE-3)：Lubron LDW-410、大金工业公司制造、熔点328℃、数均一次粒径0.2μm、固体成分含量40％水分散液
(B)-4(PTFE-4)：KTL-8N、喜多村公司制造、数均一次粒径4.3μm、熔点318℃
将(PTFE-1)的SEM照片示于图1，将(PTFE-2)的SEM照片示于图2，将(PTFE-4)的SEM照片示于图3。从SEM照片可知，对于(PTFE-1)和(PTFE-2)而言，粉体在保持一次粒子的形态的状态下具有二次粒子的形状。
铜化合物
(1)碘化亚铜：碘化亚铜(I)、和光纯药工业公司制造
金属卤化物
(1)碘化钾：碘化钾、和光纯药工业公司制造
[成型方法]
对于实施例和比较例中得到的组合物的粒料，使用注射成型机PS-40E[日精树脂株式会社制造]，将注射+保压时间设定为25秒、冷却时间设定为15秒、模具温度设定为80℃、料筒温度＝(聚酰胺树脂的熔点+30)℃，成型出ISO3167、A型多功能试验片的试验片。
另外，在上述成型条件下对实施例和比较例中得到的组合物的粒料进行注射成型，从而制作外径φ25.7mm×内径φ20mm×高度17mm的中空圆筒状试验片，得到滑动特性评价用试验片。
[测定方法]
＜硫酸相对粘度＞
根据JIS-K6920测定聚酰胺树脂的25℃下的硫酸相对粘度ηr。具体而言，使用98％硫酸，制作1％浓度的溶解液((1g聚酰胺)/(100mL的98％硫酸)的比例)，使用所得到的溶解液在25℃的温度条件下测定硫酸相对粘度ηr。
＜在成型体中分散的PTFE的粒子比例＞
将在[成型方法]的条件下成型出的A型多功能试验片投入液氮中，充分冷却后取出，使全长中央部折弯断裂。对于断裂面利用扫描型电子显微镜(SEM)以10000倍任意地拍摄5个视野，对所有粒径为0.8μm以上的粒子个数进行计数，其中将2个以上粒子在不发生粘结的情况下凝聚的粒子计数为“在保持一次粒子的形态的状态下形成为二次粒子的粒子”＝“二次粒子形态的粒子”，计算“0.8μm以上的二次粒子形态的粒子数/所有0.8μm以上的粒子数”，求出0.8μm以上的粒子中在保持一次粒子的形态的状态下形成为二次粒子的粒子比例。在未观察到0.8μm以上的粒子时，判断为“无0.8μm以上的粒子”。将断裂面的SEM照片(10000倍)示于图4。在中央部观察到的凝聚的粒子未发生粘结，该凝聚的粒子为“在保持一次粒子的形态的状态下形成为二次粒子的粒子”、即“二次粒子形态的粒子”。
＜在成型体中分散的PTFE的结晶度＞
利用差示扫描量热装置(DSC)“Diamond DSC”(珀金埃尔默公司制造)对在[成型方法]的条件下成型得到的A型多功能试验片的中央部样品进行测定。以20℃/分钟从50℃升温至350℃，将此时得到的含氟树脂的熔融峰的熔化热ΔH(J/g)的值除以含氟树脂的含量(％)而得到的值作为成型体中的含氟树脂的结晶度。
＜在成型体中分散的PTFE的粒子间距离＞
对于在[成型方法]的条件下成型得到的A型多功能试验片利用切片机削去自表层起算的18μm，对于其表面利用扫描型电子显微镜(SEM)以5000倍任意地拍摄三个视野，使用图像分析软件“Image J”：免费软件，测量各粒子的粒子彼此的重心间距离中的最小距离，将其平均值作为粒子间距离。
＜在成型体中分散的PTFE的数均粒径＞
将在[成型方法]的条件下成型得到的A型多功能试验片投入液氮中，充分冷却后取出，使全长中央部折弯断裂。对于断裂面利用扫描型电子显微镜(SEM)以5000倍任意地拍摄3个视野，测量能够观测的粒子的长径而得到其分散粒径分布，将得到的分散粒径分布的50％累计值作为数均粒径。此时，将一次粒子凝聚而成的二次粒子形状的粒子计数为1个粒子。
＜在成型体中分散的PTFE的1.0μm以下的粒子的个数比例＞
将在[成型方法]的条件下成型得到的A型多功能试验片投入液氮中，充分冷却后取出，使全长中央部折弯断裂。对于断裂面利用扫描型电子显微镜(SEM)以5000倍任意地拍摄3个视野，测量能够观测的粒子长径而得到其分散粒径分布，对1.0μm以下的粒子的数量进行计数，并计算出相对于全部粒子数的个数比例。
＜滑动特性的评价＞
摩擦·磨损试验
使用切削加工成φ8mm、长度22mm、表面粗糙度5μm的结构用碳钢S45C作为相对材料，将圆筒沿横向以十字形配置，然后将利用[成型方法]得到的滑动特性评价用试验片从上方进行接触，施加载荷并使其旋转运动，由此测定摩擦系数和磨损量。(试验条件：初始面压力8.6MPa、以圆周速度0.056m/秒施加旋转运动，连续运行24小时)
根据JIS K7218：1986，利用试验机测定扭矩，除以滑动特性评价用试验片的平均半径和加压压力，求出摩擦系数。
将试验开始前的滑动特性评价用试验片的质量Amg测定至小数点后第一位，以同样的方式测定试验结束的24小时后的质量Bmg，由A-B求出磨损量。
＜拉伸试验＞
使用在[成型方法]中所示的条件下对实施例和比较例中得到的组合物进行成型而得到的A型试验片，根据ISO 527在试验速度50mm/分钟的条件下进行拉伸试验，并测定拉伸强度。
另外，将断裂时的夹头间的位移量对试验前的初始夹头间距离的比例作为拉伸伸长率(％)。
拉伸伸长率(％)＝100×断裂位移量/初始夹头间距离
＜夏比冲击强度＞
将在[成型方法]中所示的条件下对实施例和比较例中得到的组合物进行成型而得到A型试验片加工成80mm×10mm×4mm，根据ISO 179测定带缺口夏比冲击强度(kJ/m2)。
(实施例1)
使用螺杆直径26mm的双螺杆挤出机(科倍隆株式会社制造、商品名“ZSK26MC”)，按照表1中记载的配合组成，将在(A)-1中添加铜化合物与卤化物而得到的混合物以顶部进料的方式进行供给，将聚四氟乙烯粉体以侧进料的方式进行供给，在表1中记载的设定温度的挤出条件下以300rpm的螺杆转速实施熔融混炼，从而得到聚酰胺树脂组合物的粒料。此时，投入聚四氟乙烯粉体的侧进料的位置设定为全部12个料筒中的从上游开始数的第7个料筒。
使用得到的聚酰胺树脂组合物的粒料，利用[成型方法]中记载的方法制作试验片，并利用[测定方法]中记载的方法实施各项评价。
(实施例2)
作为聚酰胺树脂，将(A)-1变更为(A)-2，并如表1所记载的将挤出机的设定温度设定得较高，除此以外，以与实施例1同样的方式实施。
(实施例3)
将聚四氟乙烯粉体由(B)-1变更为(B)-2，未配合铜化合物和金属卤化物，除此以外，以与实施例1同样的方式实施。
(实施例4)
减少聚四氟乙烯粉体(B)-1的配合量，未配合铜化合物和金属卤化物。另外，降低设定温度，除此以外，以与实施例1同样的方式实施。
(实施例5)
增加聚四氟乙烯粉体(B)-1的配合量，未配合铜化合物和金属卤化物，除此以外，以与实施例1同样的方式实施。
(实施例6)
作为聚酰胺树脂，将(A)-1变更为(A)-3，并且增加聚四氟乙烯粉体(B)-1的配合量，未配合铜化合物和金属卤化物，如表1所记载的降低挤出机的设定温度，除此以外，以与实施例1同样的方式实施。
(实施例7)
将聚四氟乙烯变更为(B)-3，从设置在挤出机的熔融区之后的加液喷嘴添加(B)-3水分散液，如表1所记载的提高挤出机的设定温度，除此以外，以与实施例4同样的方式实施。其中，(B)-3为包含40％聚四氟乙烯的水分散液，因此，将固体成分的添加量调节为与实施例4相同。
(实施例8)
将10kg实施例1中得到的聚酰胺树脂组合物的粒料置于圆锥型带式真空干燥机(株式会社大川原制作所制造、商品名Ribocone RM-10V)中，并充分地进行氮气置换。以1L/分钟流通氮气，在该状态下进行搅拌，同时在粒料温度190℃下进行6小时加热。
然后，在流通氮气的状态下降低温度，在达到约50℃时以粒料的状态从装置中取出。该粒料的98％硫酸相对粘度为4.0。
使用该粒料以与实施例1同样的方式实施成型、评价。
(比较例1)
降低挤出机的螺杆转速，除此以外，以与实施例1同样的方式实施。
(比较例2)
将聚四氟乙烯粉体(B)-1的进料位置从侧进料变更为顶部进料，除此以外，以与实施例1同样的方式实施。
(比较例3)
将聚四氟乙烯粉体由(B)-1变更为(B)-4，除此以外，以与实施例1同样的方式实施。
(比较例4)
提高挤出机的设定温度，除此以外，以与实施例2同样的方式实施。
(比较例5)
在不对(A)-1进行挤出的情况下实施试验片的成型和评价。
(比较例6)
增加聚四氟乙烯粉体(B)-1的配合量，除此以外，以与实施例5同样的方式实施。
(比较例7)
将聚四氟乙烯粉体(B)-1的进料位置从侧进料变更为顶部进料，除此以外，以与实施例6同样的方式实施。
将实施例1～8和比较例1～7的物性值与组成一起记载于表1和2中。
由表1的实施例的结果可知，本发明的聚酰胺树脂成型体的滑动特性(摩擦系数、磨损量)以及韧性和耐冲击性的平衡优良。
另一方面，由表2的比较例的结果可知，偏离本发明的聚酰胺树脂成型体得到了滑动特性(摩擦系数、磨损量)、韧性和耐冲击性均差的结果。
产业实用性
本发明的聚酰胺树脂成型体的滑动特性和机械性质优良，因此在汽车领域、电气和电子领域、机械和工业领域、办公设备领域、航空和太空领域等中具有产业上的可利用性。

Claims (7)

1.一种聚酰胺树脂成型体，其包含树脂组合物，所述树脂组合物相对于100质量份的(A)聚酰胺树脂含有1质量份～15质量份的(B)含氟树脂，其中，
在所述(A)聚酰胺树脂中分散的所述(B)含氟树脂是数均粒径为0.8μm以下的粒子，并且
所述分散的(B)含氟树脂具有粒径为0.8μm以上的粒子，该粒径为0.8μm以上的粒子中的在保持一次粒子的形态的状态下形成为二次粒子的粒子比例为60％以上和/或所述分散的(B)含氟树脂的结晶度为42J/g以上。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂成型体，其中，在所述(A)聚酰胺树脂中分散的所述(B)含氟树脂的粒子间距离为3μm以下。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂成型体，其中，所述(B)含氟树脂为聚四氟乙烯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂成型体，其中，所述(B)含氟树脂为配合数均一次粒径为0.1μm～0.8μm的含氟树脂粉体而得到的含氟树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂成型体，其中，所述分散的(B)含氟树脂中的1.0μm以下的粒子的个数比例为70％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂成型体，其中，所述(A)聚酰胺树脂为以聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610或聚酰胺612作为主要成分的聚酰胺树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂成型体，其中，所述(A)聚酰胺树脂的硫酸相对粘度为3.2～4.5。
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