CN109312081B - 复合颗粒及其制备的环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可用于固化环氧树脂的复合颗粒。更具体地讲，所述复合颗粒具有多孔聚合物芯颗粒、定位在所述多孔聚合物芯颗粒内的用于环氧树脂的固化剂和/或固化催化剂和围绕所述多孔聚合物芯颗粒的包含含氟聚合物的涂层。另外，提供可固化组合物，其为包含环氧树脂和所述复合颗粒的混合物。所述环氧树脂通常直到所述可固化组合物被加热到导致所述固化剂和/或固化催化剂从所述复合颗粒中释放才发生反应。另外，提供由所述可固化组合物形成的经固化的组合物。

Description

复合颗粒及其制备的环氧树脂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年4月25日提交的美国临时专利申请62/327220的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
描述了包含用于环氧树脂的固化剂和/或固化催化剂的复合颗粒、制造所述复合颗粒的方法、包含所述复合颗粒和环氧树脂的可固化组合物、由所述可固化组合物形成的经固化的组合物、包含所述经固化的组合物的制品以及制造所述经固化的组合物的方法。
背景技术
可固化环氧组合物经常被提供作为双组分制剂，刚好在形成经固化的组合物以前，在该双组分制剂中环氧树脂与固化剂分离。一旦混合，固化剂和环氧树脂在室温或升高的温度下快速反应。此类可固化环氧组合物往往趋于良好的储存稳定性(诸如一年或更长时间)，但在将包含环氧树脂的部分与包含固化剂的部分混合后需要很快使用。另外，双组分必须一起仔细计量用于混合，使得环氧树脂和固化剂的量适当。
双组分制剂可以包含可代替固化剂或可与固化剂组合使用的各种固化催化剂(例如，促进剂)。这些化合物通常不会在固化反应中消耗，但会降低环氧树脂与其自身或与固化剂聚合的活化障碍。典型的固化催化剂包括例如各种咪唑化合物、脲化合物、叔胺和路易斯酸。
已知其中使用潜固化剂和/或潜固化催化剂的一些单组分组合物。尽管不需要混合，但与双组分制剂相比，单组分体系的储存寿命通常显著降低。潜固化剂和/或潜固化催化剂通常是封端的咪唑化合物。可以通过使用经热活化以形成经固化的组合物的潜固化剂来实现6个月或以上的储存寿命。固化温度通常受固化剂的熔点限制，其通常超过常规潜固化剂的约150℃或约170℃。
发明内容
提供了复合颗粒和制造复合颗粒的方法。更特别地讲，所述复合颗粒具有多孔聚合物芯颗粒、定位在多孔聚合物芯颗粒内的用于环氧树脂的固化剂和/或固化催化剂和围绕多孔聚合物芯颗粒的包含含氟聚合物的涂层。另外，提供了可固化组合物，其为包含环氧树脂和复合颗粒的混合物。可固化组合物在固化剂和/或固化催化剂从复合颗粒中释放并与环氧树脂反应时反应(即，聚合)。另外，提供了由可固化组合物形成的经固化的组合物以及形成所述经固化的组合物的方法。
在第一方面，提供一种复合颗粒。该复合颗粒包含(a)多孔聚合物芯颗粒、(b)定位在该多孔聚合物芯颗粒内但不与多孔聚合物芯颗粒共价结合的用于环氧树脂的固化剂和/或固化催化剂，和(c)围绕多孔聚合物芯颗粒的涂层，其中该涂层包含氟化聚合物。
在第二方面，提供一种制造复合颗粒的方法。该方法包括提供多孔聚合物芯颗粒。该方法还包括将固化剂和/或固化催化剂定位在多孔聚合物芯颗粒内以形成装载的多孔聚合物芯颗粒，其中固化剂和/或固化催化剂不与多孔聚合物芯颗粒共价键合。该方法还包括提供围绕装载的多孔聚合物芯颗粒的包含含氟聚合物的涂层。
在第三方面，提供一种可固化组合物。该可固化组合物包含(1)环氧树脂和(2)与该环氧树脂混合的复合颗粒。该复合颗粒包含(a)多孔聚合物芯颗粒、(b)定位在该多孔聚合物芯颗粒内但不与多孔聚合物芯颗粒共价结合的用于环氧树脂的固化剂和/或固化催化剂，和(c)围绕多孔聚合物芯颗粒的涂层，其中该涂层包含氟化聚合物。
在第四方面，提供一种经固化的组合物。该经固化的组合物为上述可固化组合物的反应产物(即，聚合产物)。
在第五方面，提供一种制品。该制品包括第一基材、第二基材和定位在第一基材和第二基材之间的经固化的组合物(即，经固化的组合物粘附到第一基材和第二基材两者)。该经固化的组合物为上述可固化组合物的反应产物(即，聚合产物)。
在第六方面，提供一种形成经固化的组合物的方法。该方法包括提供与上述相同的可固化组合物，加热该可固化组合物以使固化剂和/或固化催化剂从复合颗粒中释放，以及固化该环氧树脂。
附图说明
图1A和图1B为根据制备例1形成的示例性多孔聚合物芯颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。这两个SEM图像具有不同的放大倍率。
图2为根据实施例3制备的示例性复合颗粒的SEM图像。
图3A和图3B为根据实施例4制备的示例性复合颗粒的SEM图像。这两个SEM图像具有不同的放大倍率。
图4示出实施例9和比较例1的热流对温度的差示扫描量热测定(DSC)图。
具体实施方式
本发明提供了复合颗粒以及制造所述复合颗粒的方法。复合颗粒包含用于环氧树脂的固化剂和/或固化催化剂。另外，提供了包含复合颗粒和环氧树脂的可固化组合物、由所述可固化树脂组合物的反应(即，聚合或固化)形成的经固化的组合物、包含所述经固化的组合物的制品以及制造经固化的组合物的方法。可固化组合物是单组分制剂，其包含环氧树脂和复合颗粒的混合物。复合颗粒包含固化剂和/或固化催化剂，当可固化组合物被加热到一定温度以上时，固化剂和/或固化催化剂可从复合颗粒中释放。一旦从复合颗粒中释放出来，固化剂和/或固化催化剂就可以与环氧树脂反应，从而形成经固化的组合物。可固化组合物可以具有优异的储存稳定性。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”指式CH2＝C(R1)-(CO)-O-的基团，其中R1为氢或甲基。术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和/或丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”包括丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
如本文所用，术语“聚合物”、“聚合的”以及“聚合物材料”可互换地用以指均聚物、共聚物、三元共聚物等。
如本文所用，术语“含氟聚合物”和“氟化聚合物”可互换地用以指具有至少一个氟原子的聚合物。氟化聚合物通常由氟化单体形成，该氟化单体是具有至少一个氟原子的单体。
术语“固化剂”是指与环氧树脂反应的化合物。在许多实施方案中，固化剂是含氮化合物。固化剂在与环氧树脂的反应中被消耗，并成为经固化的组合物的一部分。固化剂可以单独使用或与固化催化剂组合使用以固化环氧树脂。
术语“固化催化剂”是指降低环氧树脂聚合的活化障碍，加速固化剂与环氧树脂的反应，引发环氧树脂的聚合或引发固化剂与环氧树脂的反应的化合物。在一些实施方案中，固化催化剂通常不会在反应中被消耗，并且其通常以比固化剂低的量使用。在其它实施方案中，固化催化剂连接到固化产物的第一末端。固化催化剂可以单独使用或与固化剂组合使用以固化环氧树脂。
如本文所用，术语“和/或”是指一个/种或两个/种。例如，表述“固化剂和/或固化催化剂”仅指固化剂，仅指固化催化剂，或指固化剂和固化催化剂两者。该表述等同于表述“固化剂、固化催化剂或它们的混合物”。
术语“可固化组合物”和“可固化环氧树脂组合物”可互换使用。同样，术语“经固化的组合物”和“经固化的环氧树脂组合物”可互换使用。
在一个方面，提供了复合颗粒。该复合颗粒用于在包含环氧树脂的可固化组合物中储存固化剂和/或固化催化剂，然后递送固化剂和/或固化催化剂。复合颗粒包含1)多孔聚合物芯颗粒，2)定位在多孔聚合物芯颗粒内但不与多孔聚合物芯颗粒共价键合的固化剂和/或固化催化剂，和3)围绕多孔聚合物芯颗粒的包含含氟聚合物的涂层。当可固化组合物被诸如在高于室温的温度下加热时，固化剂和/或固化催化剂可以通过扩散出多孔聚合物芯颗粒穿过涂层而从复合颗粒中释放。然后，释放的固化剂和/或固化催化剂可以与环氧树脂反应，导致形成经固化的组合物。
在另一方面，提供了一种制造复合颗粒的方法。该方法包括提供多孔聚合物芯颗粒。该方法还包括将固化剂和/或固化催化剂定位在多孔聚合物芯颗粒内以形成装载的多孔聚合物芯颗粒，在该装载的多孔聚合物芯颗粒中固化剂和/或固化催化剂不与多孔聚合物芯颗粒共价键合。该方法还包括提供围绕装载的多孔聚合物芯颗粒的包含含氟聚合物的涂层。
复合颗粒具有多孔聚合物芯颗粒。聚合物芯颗粒在其外表面上具有孔(即，空隙或自由体积)和/或进入内部区域的中通道。在至少一些实施方案中，聚合物芯颗粒是内部中空的。术语“多孔聚合物芯颗粒”和“聚合物芯颗粒”可互换使用。
固化剂和/或固化催化剂定位(即，吸附或装载)在多孔聚合物芯颗粒内。换句话说，多孔聚合物芯颗粒用固化剂和/或固化催化剂装载(即，填充)，并且所得材料可互换地称为“装载的聚合物芯颗粒”和“装载的多孔聚合物芯颗粒”。
术语“多孔复合颗粒”和“复合颗粒”可互换使用，并且是指涂覆有氟化聚合物的装载的聚合物芯颗粒。因为复合颗粒包含多孔聚合物芯颗粒，所以可以认为复合颗粒本身是多孔的。复合颗粒可视为包含固化剂和/或固化催化剂的胶囊(即，固化剂和/或固化催化剂被包封在复合颗粒的多孔聚合物芯颗粒部分内)。胶囊包含用包含含氟聚合物的涂层包封的装载的聚合物芯颗粒。
可以使用任何合适的多孔聚合物芯颗粒，但多孔聚合物芯颗粒通常为交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物材料。术语“(甲基)丙烯酸酯聚合物材料”是指主要由具有(甲基)丙烯酰基基团作为可聚合基团的单体形成的聚合物材料。至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％或至少100重量％的用于形成(甲基)丙烯酸酯聚合物材料的单体具有可聚合的(甲基)丙烯酰基基团。在大多数实施方案中，交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物材料是包含至少一种具有多个(即，至少两个)(甲基)丙烯酰基基团的单体的单体组合物的聚合产物。
多孔聚合物芯颗粒通常由反应混合物形成，该反应混合物包含第一相和分散(例如，作为小滴)于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第一相提供用于将作为小滴的第二相悬浮在反应混合物内的非聚合型介质。第二相小滴包含可发生聚合的单体组合物和致孔剂两者，该致孔剂为聚(丙二醇)。第二相小滴中的单体组合物通常包含一种或多种具有(甲基)丙烯酰基基团的单体。
在许多实施方案中，多孔聚合物芯颗粒包含反应混合物的聚合产物，该反应混合物包含i)第一相和ii)分散(例如，作为小滴)于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第一相被认为是连续相，并且通常不包含可聚合化合物。第二相通常包含1)包含一种或多种具有(甲基)丙烯酰基基团的单体和2)聚(丙二醇)的单体组合物。在许多实施方案中，单体组合物包含式(I)的第一单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
其中q为等于至少1的整数，并且R1为氢或甲基。聚(丙二醇)通常具有至少500道尔顿(即，Da)的重均分子量。将聚(丙二醇)从聚合产物中除去以提供多孔聚合物芯颗粒。
反应混合物的第一相通常包含1)水加上溶解于水中的多糖，或2)表面活性剂加上式(II)的多元醇化合物。
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]x-H
(II)
式(II)中的变量x为等于至少1的整数。通常配制第一相，以提供适于将第二相作为小滴分散在第一相内的粘度和体积。如果第一相的粘度太高，则其可难以提供分散第二相所需的剪切。然而，如果粘度过低，则可能难以使第二相悬浮和/或形成相对均匀并且彼此良好分离的聚合物芯颗粒。
在一些实施方案中，第一相包含水和溶解于水中的多糖的混合物。多糖可以是例如水溶性淀粉或水溶性纤维素。合适的水溶性淀粉和水溶性纤维素在室温(即，20℃至25℃)下对于2重量％水溶液常常具有在6至10厘泊范围内的粘度。水溶性淀粉通常通过将淀粉的部分酸解来制备。水溶性淀粉的示例包括例如可以商品名LYCOAT从(法国赖斯特朗)罗盖特公司(Roquette(Lestrem,France))商购获得的那些。水溶性纤维素的示例包括但不限于，烷基纤维素(例如，甲基纤维素、乙基纤维素和乙基甲基纤维素)、羟烷基纤维素(例如，羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟乙基乙基纤维素)、以及羧烷基纤维素(例如，羧甲基纤维素)。
在这些实施方案中，基于第一相的总重量计，第一相可包含至多50重量％的多糖。例如，第一相可包含至多40重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％或至多10重量％的多糖。第一相通常包含至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％的多糖。在一些实施方案中，基于第一相的总重量计，第一相包含5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％、5重量％至30重量％、10重量％至30重量％、5重量％至25重量％、10重量％至25重量％，或15重量％至25重量％的多糖。第一相的剩余部分(即，第一相的不是多糖的部分)通常是水或主要是水(例如，至少90重量％的水，至少95重量％的水，至少98重量％的水，或100重量％的水)。任何非水的剩余部分可以是可与水混溶的任选的有机溶剂。
在一些示例中，第一相包含5重量％至50重量％的多糖和50重量％至95重量％的水、5重量％至40重量％的多糖和60重量％至95重量％的水、10重量％至40重量％的多糖和60重量％至90重量％的水、5重量％至30重量％的多糖和70重量％至95重量％的水、10重量％至30重量％的多糖和70重量％至90重量％的水、5重量％至25重量％的多糖和75重量％至95重量％的水、10重量％至25重量％的多糖和75重量％至90重量％的水，或15重量％至25重量％的多糖和75重量％至85重量％的水。各种量都基于第一相的总重量计。在许多示例中，第一相仅包含水和溶解的多糖(即，多糖的重量百分比加上水的重量百分比等于100重量％)。在其它示例中，第一相中包含的仅有的其它材料为任选的有机溶剂。
如果将任选的有机溶剂用于水/多糖第一相中，则选择可与水混溶的有机溶剂。合适的有机溶剂包括例如，醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇)或式(II)的多元醇化合物。基于第一相的总重量计，任选的有机溶剂的量通常不大于10重量％，不大于5重量％，不大于2重量％，或不大于1重量％。在一些示例中，第一相不含或基本上不含任选的有机溶剂。如本文中针对第一相中任选的有机溶剂所用的术语“基本上不含”意指有机溶剂并非有意添加到第一相，而是可作为杂质存在于第一相中其它组分中的一者中。例如，基于第一相的总重量计，任选的有机溶剂的量为少于1重量％、少于0.5重量％或少于0.1重量％。
在其它实施方案中，第一相包含式(II)的多元醇化合物和表面活性剂的混合物，而不是水和溶解的多糖的混合物。对于至少一些第二相组合物，使用包含式(II)的多元醇化合物和表面活性剂的第一相，可获得具有更大的孔隙率(例如，更大的孔内容)的聚合物芯颗粒。
合适的式(II)的多元醇化合物通常具有在1至20的范围内、在1至16的范围内、在1至12的范围内、在1至10的范围内、在1至6的范围内或在1至4的范围内的x值。在许多实施方案中，式(II)的多元醇化合物是甘油，其中变量x等于1。式(II)的其它示例性多元醇化合物是双甘油(x等于2)、聚甘油-3(x等于3)、聚甘油-4(x等于4)或聚甘油-6(x等于6)。聚甘油，其可被称为甘油聚合物，通常为具有变化的分子量的材料(即，具有不同x值的材料)的混合物。聚甘油、双甘油和甘油可例如从苏威化学公司(比利时布鲁塞尔)(Solvay Chemical(Brussels,Belgium))和威尔希尔技术公司(美国新泽西州普林斯顿)(WilshireTechnologies(Princeton,NJ,USA))商购获得。
在第一相中，通常将表面活性剂与式(II)的多元醇化合物组合使用。表面活性剂通常为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂通常增加最终聚合物芯颗粒的表面上的孔隙率。第一相通常不含或基本上不含可妨碍第二相内的单体的聚合反应的离子表面活性剂。如本文中关于离子(即，阴离子或阳离子)表面活性剂所用，术语“基本上不含”意指离子表面活性剂并非有意地添加到第一相中，而是可作为痕量杂质存在于第一相中其它组分中的一者中。基于第一相的总重量计，任何杂质通常以不大于0.5重量％、不大于0.1重量％或不大于0.05重量％的量存在。
可在第一相中使用任何合适的非离子表面活性剂。选择非离子表面活性剂以溶于式(II)的多元醇化合物中。非离子表面活性剂通常在分子的一部分中具有一个或多个羟基基团或醚键(例如，-CH2-O-CH2-)，其可与反应混合物的其它组分氢键键合。合适的非离子表面活性剂包括但不限于烷基葡糖苷、烷基葡糖酰胺、烷基多聚糖苷、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物以及聚山梨酸酯。合适的烷基葡糖苷的示例包括但不限于辛基葡糖苷(还被称为辛基-β-D-吡喃葡萄糖苷)和癸基葡糖苷(还被称为癸基-β-D-吡喃葡萄糖苷)。适宜的烷基葡糖酰胺的示例包括但不限于辛酰基-N-甲基葡糖酰胺、壬酰基-N-甲基葡糖酰胺和癸酰基-N-甲基葡糖酰胺。这些表面活性剂可例如从西格玛奥德里奇公司(美国密苏里州圣路易斯)(Sigma Aldrich(St.Louis,MO,USA))或斯百全化学品公司(美国新泽西州新布朗斯维克)(Spectrum Chemicals(New Brunswick,NJ,USA))获得。合适的烷基多聚糖苷的示例包括但不限于可以商品名APG(例如，APG 325)从科宁公司(美国俄亥俄州辛辛那提)(Cognis Corporation (Cincinnati,OH,USA))商购获得的那些和可以商品名TRITON(例如，TRITON BG-10和TRITON CG-110)从陶氏化学公司(美国密歇根州米兰德)(Dow Chemical(Midland,MI,USA))商购获得的那些。聚乙二醇烷基醚的示例包括但不限于可以商品名BRIJ(例如，BRIJ 58和BRIJ 98)从西格玛奥德里奇公司(美国密苏里州圣路易斯)(Sigma Aldrich(St.Louis,MO,USA))商购获得的那些。聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物的示例包括但不限于可以商品名PLURONIC从巴斯夫公司(美国新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASF(Florham Park,NJ,USA))商购获得的那些。聚山梨酸酯的示例包括但不限于可以商品名TWEEN从禾大公司(美国宾夕法尼亚州米尔霍尔)(Croda(Mill Hall,PA,USA))商购获得的那些。
当第一相包含式(II)的多元醇化合物与表面活性剂(其通常是非离子表面活性剂)的混合物时，表面活性剂可以任何合适的量存在。通常，基于第一相的总重量计，表面活性剂以等于至少0.5重量％、至少1重量％或至少2重量％的量存在。基于第一相的总重量计，表面活性剂可以至多15重量％、至多12重量％或至多10重量％的量存在。例如，基于第一相的总重量计，表面活性剂通常以在0.5重量％至15重量％范围内、在1重量％至12重量％范围内、在0.5重量％至10重量％范围内、或在1重量％至10重量％范围内的量存在于第一相中。第一相的剩余部分(第一相的不是表面活性剂的部分)通常是式(II)的多元醇化合物或主要是式(II)的多元醇化合物(例如，至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％，或100重量％是式(II)的多元醇化合物)。任何不是式(II)的多元醇的剩余部分可以是水或可与多元醇混溶的任选的有机溶剂。
在一些示例中，第一相可包含0.5重量％至15重量％的表面活性剂和85重量％至99.5重量％的式(II)的化合物、1重量％至12重量％的表面活性剂和88重量％至99重量％的式(II)的化合物、0.5重量％至10重量％的表面活性剂和90重量％至99.5重量％的式(II)的化合物，或1重量％至10重量％的表面活性剂和90重量％至99重量％的式(II)的化合物。各种量都基于第一相的总重量计。在许多示例中，第一相仅包含表面活性剂和式(II)的化合物(即，表面活性剂加上式(II)的多元醇化合物的重量百分比为第一相的100重量％)。在其它示例中，包含在第一相中的仅有的其它材料为任选的有机溶剂或任选的水。
当第一相包含式(II)的多元醇化合物和表面活性剂时，可与式(II)的多元醇化合物混溶的任选的有机溶剂可存在于反应混合物中。合适的有机溶剂包括例如醇类，诸如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。另外，可将任选的水添加到第一相。选择任何任选的水或有机溶剂的量使得可实现第一相的期望粘度。基于第一相的总重量计，任选的水或有机溶剂的量通常不大于10重量％、不大于5重量％或不大于1重量％。如果包含较高量的水，则所得聚合物材料的孔隙率可能降低。在一些实施方案中，第一相不含或基本上不含任选的水或有机溶剂。如本文中针对第一相中任选的水或有机溶剂所用的术语“基本上不含”意指水或有机溶剂并非有意添加到第一相，而是可作为杂质存在于第一相中其它组分中的一者中。例如，基于第一相的总重量计，任选的水或有机溶剂的量小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％。
反应混合物包含分散于第一相中的第二相。第一相的体积大于第二相的体积。与第二相的体积相比，第一相的体积足够大，使得第二相可以小滴的形式分散在第一相内。在每个小滴内，单体组合物聚合以形成聚合产物。为了从第二相形成聚合物颗粒，第一相与第二相的体积比通常为至少2:1。随着体积比的增加(例如，当比率为至少3:1、至少4:1或至少5:1时)，可形成具有相对均一的尺寸和形状的聚合物颗粒。然而，如果体积比太大，则反应效率减小(即，产生较小量的聚合物芯颗粒)。体积比一般不大于25:1、不大于20:1、不大于15:1，或不大于10:1。
第二相包含1)包含一种或多种具有至少一个(甲基)丙烯酰基基团的单体的单体组合物，以及2)重均分子量为至少500道尔顿的聚(丙二醇)(PPG)。PPG的重均分子量通常为至少1000道尔顿或至少2000道尔顿。该重均分子量可为至多10,000道尔顿或甚至更大、至多7,500道尔顿，或至多5,000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量在500道尔顿至10,000道尔顿的范围内、在1,000道尔顿至10,000道尔顿的范围内或在1,000道尔顿至5,000道尔顿的范围内。PPG用作致孔剂，当由单体组合物形成聚合产物时，该致孔剂被部分夹带在聚合产物内。因为PPG不具有可聚合基团，所以可在形成聚合产物之后除去该材料。在除去先前夹带的PPG时，产生孔(即，空隙体积或自由体积)。由除去夹带的聚丙二醇而产生的聚合物芯颗粒是多孔的。在至少一些实施方案中，这些多孔聚合物芯颗粒具有中空中心。孔的存在或孔和中空中心两者的存在使聚合物芯颗粒非常适合于储存和递送各种固化剂和/或固化催化剂。
第二相内的单体组合物(即，第一单体组合物)包含各种单体，这些单体导致形成多孔(甲基)丙烯酸酯聚合物材料。该单体组合物包含一种或多种具有至少一个(甲基)丙烯酰基基团的单体。在许多实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物材料是交联的并且由包含具有多个(甲基)丙烯酰基基团的单体的单体组合物形成。
在许多实施方案中，用于形成多孔聚合物芯颗粒的单体组合物包含式(I)的第一单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
其中变量q为等于至少1的整数。在一些实施方案中，变量q为不大于30、不大于20、不大于16、不大于12或不大于10且至少1、至少2或至少3的整数。单体的亚乙基氧部分(即，基团-[CH2CH2-O]q-)的数均分子量通常不大于1200道尔顿、不大于1000道尔顿、不大于800道尔顿、不大于600道尔顿、不大于400道尔顿、不大于200道尔顿或不大于100道尔顿。基团R1为氢或甲基。第二相中的式(I)的单体通常不可与第一相混溶。
合适的式(I)的第一单体可以如下商品名从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer(Exton，PA，USA))商购获得：对于二甲基丙烯酸乙二醇酯为SR206、对于二甲基丙烯酸二甘醇酯为SR231、对于二甲基丙烯酸三甘醇酯为SR205、对于二甲基丙烯酸四甘醇酯为SR206、对于二甲基丙烯酸聚乙二醇酯为SR210和SR210A、对于聚乙二醇(200)二丙烯酸酯为SR259、对于聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯为SR603(例如，SR6030P)和SR344、对于聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯为SR252和SR610、并且对于聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯为SR740。
在一些实施方案中，式(I)的第一单体为第二相的单体组合物中仅有的单体。在其它实施方案中，式(I)的第一单体可与至少一种第二单体组合使用。第二单体具有单个烯键式不饱和基团，该基团通常为式H2C＝CR1-(CO)-的(甲基)丙烯酰基基团，其中R1为氢或甲基。合适的第二单体通常不可与第一相混溶，但可与式(I)的第一单体混溶或不混溶。
一些示例性第二单体具有式(III)。
CH2＝CR1-(CO)-O-Y-R2
(III)
在该式中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团Y为单键、亚烷基、氧化亚烷基或聚(氧化亚烷基)。基团R2为碳环基团或杂环基团。式(III)的这些第二单体往往可与第二相中式(I)的第一单体混溶，但不可与第一相混溶。
如本文所用，术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团，并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。如本文所用，术语“氧化亚烷基”是指为直接键合到亚烷基基团的氧代基团的二价基团。如本文所用，术语“聚(氧化亚烷基)”是指具有多个氧化亚烷基单元的二价基团。合适的Y亚烷基和氧化亚烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至3个碳原子。氧化亚烷基通常为氧化亚乙基或氧化亚丙基。合适的聚(氧化亚烷基)基团通常具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至10个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子或2至4个碳原子。聚(氧化亚烷基)通常为聚(氧化亚乙基)，其可被称为聚(亚乙基氧)或聚(乙二醇)。
碳环R2基团可具有单环或可具有多环如稠环或双环环。每个环可为饱和的、部分不饱和的或不饱和的。环中的每个碳原子可以是未取代的或被烷基基团取代。碳环基团通常具有5至12个碳原子、5至10个碳原子或6至10个碳原子。碳环基团的示例包括但不限于苯基、环己基、环戊基、异冰片基等等。这些碳环基团中的任一个都可被烷基基团取代，该烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子，或1至4个碳原子。
杂环R2基团可具有单环或多环诸如稠环或双环环。每个环可为饱和的、部分不饱和的或不饱和的。杂环基团包含至少一个杂原子，该杂原子选自氧、氮或硫。杂环基团通常具有3至10个碳原子和1至3个杂原子，3至6个碳原子和1至2个杂原子，或3至5个碳原子和1至2个杂原子。杂环的示例包括但不限于四氢糠基。
用作第二单体的示例性式(III)的单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯(可以商品名SR339和SR340从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(可以商品名SR285和SR203从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(可以商品名CD421和CD421A从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、以及乙氧基化丙烯酸壬基苯酚酯(可以商品名SR504、CD613和CD612从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
其它示例第二单体为式(IV)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
CH2＝CR1-(CO)-O-R3
(IV)
在式(IV)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R3为具有1至20个碳原子，1至10个碳原子，1至6个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基。这些第二单体往往可与第二相中的式(I)的第一单体混溶，但不可与第一相混溶。
式(IV)的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
在一些实施方案中，单体组合物中仅有的单体是式(I)的第一单体和式(III)、式(IV)或两者的第二单体。可使用任何合适量的第一单体和第二单体。基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物通常包含10重量％至90重量％的第一单体和10重量％至90重量％的第二单体。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，第二相可包含20重量％至80重量％的第一单体和20重量％至80重量％的第二单体、25重量％至75重量％的第一单体和25重量％至75重量％的第二单体、30重量％至70重量％的第一单体和30重量％至70重量％的第二单体、或40重量％至60重量％的第一单体和40重量％至60重量％的第二单体。
根据将定位在聚合物芯颗粒内的具体固化剂和/或固化催化剂，可能期望在单体组合物中包含至少一种亲水性第二单体。添加亲水性第二单体往往使聚合物芯颗粒更适于储存和递送亲水性固化剂和/或固化催化剂。选择亲水性第二单体使得它们不可与第一相混溶。这些单体可与或可不与式(I)的第一单体混溶。
一些示例性亲水性第二单体为式(V)的含羟基单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-R4
(V)
在式(V)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R4为被一个或多个羟基基团或式
-(CH2CH2O)nCH2CH2OH的基团取代的烷基，其中n为等于至少1的整数。烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。羟基基团的数量通常在1至3的范围内。变量n通常在1至20的范围内，在1至15的范围内，在1至10的范围内，或在1至5的范围内。在许多实施方案中，式(V)的第二单体具有单个羟基基团。
式(V)的示例性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从沙多玛公司(美国宾西法尼亚州埃克斯顿)(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得的单体)以及二醇单(甲基)丙烯酸酯。
其它示例性亲水性第二单体为式(VI)的含羟基单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-R5-O-Ar
(VI)
在式(VI)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R5为被至少一个羟基基团取代的亚烷基。合适的亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。亚烷基基团R5可被1至3个羟基基团取代，但通常被单个羟基基团取代。基团Ar为具有6至10个碳原子的芳基基团。在许多实施方案中，Ar基团为苯基。式(VI)的一种示例性单体为(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯。
如果第二单体具有作为含羟基单体的式(V)或式(VI)，则基于单体组合物中单体的总重量计，可与式(I)的第一单体组合的该单体的量通常不大于2重量％。如果使用大于约2重量％的式(V)或式(VI)的第二单体，则所得聚合物芯颗粒往往具有减小的孔隙率。
其它亲水性单体可以大于式(V)或(VI)的第二单体的量用作第二单体，而不减小所得聚合物芯颗粒的孔隙率。例如，式(VII)的含磺酰基单体或其盐可与式(I)的第一单体一起被包含在单体组合物中。
CH2＝CR1-(CO)-O-R6-SO3H
(VII)
在式(VII)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R6为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。式(VII)的含磺酰基单体的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸磺乙酯(例如，甲基丙烯酸2-磺乙酯)和(甲基)丙烯酸磺丙酯。在一些pH条件下，含磺酰基单体可为盐。即，该单体可具有负电荷并且与带正电的抗衡离子缔合。示例性抗衡离子包括但不限于，碱金属、碱土金属、铵离子和四烷基铵离子。
如果第二单体为式(VII)的含磺酰基单体，则基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物可包含至多20重量％的该单体。在一些实施方案中，单体组合物中仅有的单体为式(I)的第一单体和式(VII)的第二单体。可使用任何合适量的第一单体和第二单体。基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物通常包含80至99重量％的式(I)的第一单体和1至20重量％的式(VII)的第二单体。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物可包含85至99重量％的第一单体和1至15重量％的第二单体、90至99重量％的第一单体和1至10重量％的第二单体以及95至99重量％的第一单体和1至5重量％的第二单体。
在其它实施方案中，单体组合物包含式(I)的第一单体和两种第二单体，该第二单体包括含磺酰基单体，诸如式(VII)的那些单体，以及含羟基的单体，诸如式(V)或(VI)的那些单体。当含羟基单体与含磺酰基单体组合时，可向单体组合物中添加更大量的含羟基单体，而不显著降低所得聚合物芯颗粒的孔隙率。即，基于单体组合物中单体的重量计，含羟基单体的量可大于2重量％。此类单体组合物通常包含80重量％至99重量％的式(I)的第一单体和1重量％至20重量％的第二单体，其中第二单体为式(VII)的含磺酰基单体和式(V)或(VI)的含羟基单体的混合物。至多50重量％、至多40重量％、至多20重量％或至多10重量％的第二单体可为含羟基单体。
在其它实施方案中，单体组合物包含式(I)的第一单体和两种第二单体，该第二单体包括含磺酰基单体，诸如式(VII)的那些单体，和式(III)的单体。此类单体组合物通常包含1重量％至20重量％的式(VII)的单体和80重量％至99重量％的式(I)的单体和式(III)的单体的混合物。例如，单体组合物可包含1重量％至10重量％的式(VII)的单体和90重量％至99重量％的式(I)的单体和式(III)的单体的混合物，或可包含1重量％至5重量％的式(VII)的单体和95重量％至99重量％的式(I)的单体和式(III)的单体的混合物。这些组合物可为有利的，因为其可用于装载疏水性或亲水性固化剂和/或固化催化剂。
在一些更具体的示例中，单体组合物可包含1重量％至20重量％的式(VII)的单体、1重量％至98重量％的式(I)的单体以及1重量％至98重量％的式(III)的单体。在另一个示例中，单体组合物可包含1重量％至20重量％的式(VII)的单体、5重量％至95重量％的式(I)的单体以及5重量％至95重量％的式(III)的单体。在另一个示例中，单体组合物包含1重量％至10重量％的式(VII)的单体、20重量％至80重量％的式(I)的单体以及20重量％至80重量％的式(III)的单体。在又一个示例中，单体组合物包含1重量％至10重量％的式(VII)的单体、30重量％至70重量％的式(I)的单体以及30重量％至70重量％的式(III)的单体。在又一个示例中，单体组合物包含1重量％至10重量％的式(VII)的单体、40重量％至60重量％的式(I)的单体以及40重量％至60重量％的式(III)的单体。
在包含式(VII)、(I)和(III)的单体的这些单体组合物中，可使用式(VII)的单体的量来控制多孔聚合物芯颗粒的平均尺寸。例如，当将约5重量％的式(VII)的单体包含在单体组合物中时，所得多孔聚合物芯颗粒具有约10微米的平均直径。当将约1重量％的式(VII)的单体包含在单体组合物中时，所得多孔聚合物芯颗粒具有约3微米的平均直径。
其它示例第二单体为具有羧酸基团(-COOH)的含羧基单体或其盐。这些含羧基单体的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羧烷酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羧乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羧丙基酯等等。在一些pH条件下，含羧基单体可为盐。即，这些单体可具有负电荷并与带正电的抗衡离子缔合。示例性抗衡离子包括但不限于碱金属、碱土金属、铵离子和四烷基铵离子。
其他第二单体为季铵盐，诸如例如(甲基)丙烯酰胺基烷基三甲基铵盐(例如，3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐(例如，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵盐)。
除了式(I)的第一单体或除了式(I)的第一单体与上述第二单体中的一者或多者的混合物之外，单体组合物可任选地包含具有至少两个可聚合基团的第三单体。可聚合基团通常为(甲基)丙烯酰基基团。在许多实施方案中，第三单体具有两个或三个(甲基)丙烯酰基基团。第三单体通常与第一相不混溶，并且可与或可不与式(I)的第一单体混溶。
一些第三单体具有羟基基团。此类单体可用作交联剂，例如式(I)的第一单体，但可提供具有增大的亲水性特征的聚合物芯颗粒。这对于储存和递送亲水性固化剂和/或固化催化剂可为期望的。示例性含羟基第三单体为甘油二(甲基)丙烯酸酯。
一些第三单体被选择为具有至少三个可聚合基团。可添加此类第三单体以向所得聚合物芯颗粒提供更大的刚度。添加这些第三单体往往会使聚合物芯颗粒的溶胀减到最小。合适的第三单体包括但不限于乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，诸如乙氧基化的(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR9035从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)和乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR415从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)；丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，诸如丙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR492从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)和丙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名CD501从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商品名SR368和SR368D从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)；以及丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯诸如丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯(可以商品名SR9020和SR9020HP从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
当单体组合物中存在第三单体时，可使用任何合适的量。基于单体组合物中单体的总重量计，第三单体通常以至多20重量％的量使用。在一些实施方案中，第三单体的量为至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。
基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物通常包含10重量％至100重量％的第一单体、0重量％至90重量％的第二单体以及0重量％至20重量％的第三单体。例如，单体组合物可包含10至90重量％的第一单体、10至90重量％的第二单体以及0至20重量％的第三单体。基于单体组合物的总重量计，单体组合物可包含10至89重量％的第一单体、10至89重量％的第二单体以及1至20重量％的第三单体。
除了单体组合物之外，第二相还包含聚(丙二醇)，其用作致孔剂。聚(丙二醇)可溶于第二相内的单体组合物中，但可分散于第一相内。换句话说，聚(丙二醇)可与第二相完全混溶并且可与第一相部分混溶。在单体组合物聚合后除去聚(丙二醇)，以在聚合物芯颗粒中提供孔(例如，空隙体积或自由体积)。聚(丙二醇)不具有任何可聚合基团(即，它不为单体)，并且一般来讲，不共价连接到在第二相内形成的聚合物芯颗粒。据信，聚(丙二醇)中的一些可被夹带在聚合产物内。除去夹带的聚(丙二醇)可导致中空聚合物芯颗粒的形成。还据信，聚(丙二醇)中的一些可定位在第一相和第二相之间的界面上，因为聚合产物形成于第二相中。在形成的聚合产物的表面处存在聚(丙二醇)可导致具有表面孔隙率的聚合物芯颗粒的形成。从诸如图1A和图1B中聚合物芯颗粒的电子显微图可看到表面孔隙率。
可使用任何合适分子量的聚(丙二醇)作为致孔剂。分子量可影响聚合物芯颗粒中形成的孔的尺寸。即，孔尺寸趋于随聚(丙二醇)的分子量而增加。重均分子量通常为至少500道尔顿、至少800道尔顿或至少1000道尔顿。该聚(丙二醇)的重均分子量可为至多10,000道尔顿或更大。为了便于使用，通常选择在室温下为液体的聚(丙二醇)。具有至多约4000道尔顿或5000道尔顿的重均分子量的聚(丙二醇)在室温下往往为液体。如果将聚(丙二醇)最初溶解于合适的有机溶剂如醇(例如，乙醇、正丙醇或异丙醇)中，则可使用室温下不为液体的聚(丙二醇)。聚(丙二醇)的重均分子量通常在500道尔顿至10,000道尔顿的范围内、在1000道尔顿至10,000道尔顿的范围内、在1000道尔顿至8000道尔顿的范围内、在1000道尔顿至5000道尔顿的范围内、在1000道尔顿至4000道尔顿的范围内。
第二相可包含至多50重量％的聚(丙二醇)。如果使用更高量的聚(丙二醇)，则包含在第二相中的单体组合物的量可能不足以形成均匀成型的聚合物芯颗粒。在许多实施方案中，基于第二相的总重量计，第二相可包含至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％或至多25重量％的聚(丙二醇)。第二相通常包含至少5重量％的聚(丙二醇)。如果使用更少量的聚(丙二醇)，则所得聚合物芯颗粒的孔隙率可能不足。即，聚合物芯颗粒的空隙体积可能不足以装载并递送有效量的固化剂和/或固化催化剂。第二相通常可包含至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的聚(丙二醇)。在一些实施方案中，第二相包含基于第二相的总重量计5重量％至50重量％、10重量％至50重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、20重量％至50重量％、20重量％至40重量％，或25重量％至35重量％的聚(丙二醇)。
在一些实施方案中，基于第二相的总重量计，第二相包含50重量％至90重量％的单体组合物和10重量％至50重量％的聚(丙二醇)、60重量％至90重量％的单体组合物和10重量％至40重量％的聚(丙二醇)、50重量％至80重量％的单体组合物和20重量％至50重量％的聚(丙二醇)或者60重量％至80重量％的单体组合物和20重量％至40重量％的聚(丙二醇)。
除了单体组合物和聚(丙二醇)之外，第二相通常还包含用于使单体组合物自由基聚合的引发剂。可使用本领域中已知的任何合适的引发剂。引发剂可为热引发剂、光引发剂或两者。通常基于引发剂在第二相中的溶解度来选择所用的具体引发剂。基于单体组合物中单体的重量计，引发剂通常以0.1重量％至5重量％、0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％，或0.1重量％至1重量％的浓度使用。
当将热引发剂添加到反应混合物中时，可在室温(即，20℃至25℃)或高温下形成聚合物芯颗粒。聚合反应所需的温度通常取决于所用的具体热引发剂。热引发剂的示例包括有机过氧化物和偶氮化合物。
当向反应混合物中添加光引发剂时，可通过施加光化辐射来形成聚合物芯颗粒。合适的光化辐射包括红外光区域、可见光区域、紫外光区域内的电磁辐射或它们的组合。
适用于紫外光区域的光引发剂的示例包括但不限于安息香、安息香烷基醚(例如，安息香甲基醚和取代的安息香烷基醚诸如4,4’-二甲氧基安息香)、苯酮(例如，取代的苯乙酮诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以及取代的α-酮醇诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、氧化膦、聚合物光引发剂等等。
可商购获得的光引发剂包括，但不限于，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如，可以商品名IRGACURE 1173从美国新泽西州弗洛厄姆公园的巴斯夫(BASF,Florham Park,NJ,USA)商购获得)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物(例如，可以商品名IRGACURE 4265从巴斯夫(BASF)商购获得)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(例如，可以商品名IRGACURE 651从巴斯夫(BASF)商购获得)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的混合物(例如，可以商品名IRGACURE 1800从巴斯夫(BASF)商购获得)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦的混合物(例如，可以商品名IRGACURE 1700从巴斯夫(BASF)商购获得)、2-甲基-1[4-(甲巯基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮(例如，可以商品名IRGACURE 907从巴斯夫(BASF)商购获得)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如，可以商品名IRGACURE 184从巴斯夫(BASF)商购获得)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，可以商品名IRGACURE 369从巴斯夫(BASF)商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，可以商品名IRGACURE 819从巴斯夫(BASF)商购获得)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸乙酯(例如，可以商品名IRGACURE TPO-L从巴斯夫(BASF)商购获得)、以及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如，可以商品名IRGACURE TPO从巴斯夫(BASF)商购获得)。
反应混合物通常包含至少5重量％的第二相(分散相)和至多95重量％的第一相(连续相)。在一些实施方案中，反应混合物包含5重量％至40重量％的第二相和60重量％至95重量％的第一相、5重量％至30重量％的第二相和70重量％至95重量％的第一相、10重量％至30重量％的第二相和70重量％至90重量％的第一相、或5重量％至20重量％的第二相和80重量％至95重量％的第一相。重量百分比是基于反应混合物的总重量计的。
为制备聚合物芯颗粒，在第一相中形成第二相的小滴。在添加到第一相中之前，通常将第二相的组分混合在一起。例如，单体组合物、引发剂和聚(丙二醇)可共混在一起，并且然后将为第二相的该共混组合物添加到第一相。所得反应混合物通常在高剪切下混合以形成微乳液。可通过剪切量、混合速率和组成来控制分散的第二相小滴的尺寸。小滴的尺寸可通过在聚合之前将混合物的样品置于光学显微镜下来确定。虽然可使用任何期望的小滴尺寸，但平均小滴直径常常小于200微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米或小于5微米。例如，平均小滴直径可在1微米至200微米、1微米至100微米、5微米至100微米、5微米至50微米、5微米至25微米或5微米至10微米的范围内。
如果使用光引发剂，则反应混合物常常在非反应性表面上铺展至可被所需光化辐射穿透的厚度。使用不致使小滴聚结的方法使反应混合物铺展。例如，可使用挤出方法形成反应混合物。通常，光化辐射处于电磁波谱的紫外线区域中。如果仅从反应混合物层的顶部表面施加紫外线辐射，则层的厚度可为至多约10毫米。如果使反应混合物层暴露于来自顶部表面和底部表面两者的紫外线辐射中，则厚度可更大，诸如至多约20毫米。使反应混合物经受光化辐射达到足以使单体组合物反应并形成聚合物芯颗粒的时间。根据光化辐射源的强度和反应混合物层的厚度，反应混合物层通常在5分钟内、在10分钟内、在20分钟内、在30分钟内、在45分钟内或在1小时内聚合。
如果使用热引发剂，则可在持续混合反应混合物的同时使小滴聚合。另选地，可使反应混合物在非反应性表面上铺展至任何期望的厚度。可从顶部表面、底部表面或从顶部表面和底部表面两者加热反应混合物层以形成聚合物芯颗粒。通常将厚度选择成相当于在与光化辐射如紫外线辐射组合使用光引发剂时使用的厚度。
在许多实施方案中，光引发剂优于热引发剂，因为可将更低温度用于聚合。即，可以使用光化辐射如紫外线辐射以将可对与热引发剂一起使用所需的温度敏感的反应混合物的各种组分的降解减到最小。另外，通常与使用热引发剂相关联的温度可不期望地改变反应混合物的各种组分在第一相与分散的第二相之间的溶解度。
在聚合反应期间，单体组合物在悬浮于第一相中的分散的第二相小滴内反应。随着聚合反应持续进行，第二相中包含的聚(丙二醇)被部分夹带在聚合产物内。虽然聚(丙二醇)的一些部分可通过链转移反应共价连接到聚合产物是可能的，但是优选地聚(丙二醇)不键合到聚合产物。聚合产物为颗粒的形式。在一些实施方案中，颗粒为具有相对均匀尺寸和形状的聚合物小珠。
在形成聚合产物(即，包含所夹带的聚(丙二醇)的聚合物芯颗粒)之后，可将聚合产物从第一相中分离出来。可使用任何合适的分离方法。例如，通常添加水以降低第一相的粘度。可通过滗析、过滤或离心来分离聚合产物的颗粒。聚合产物的颗粒可通过使它们悬浮于水中来进一步洗涤，并通过滗析、过滤、离心或干燥将其再次收集。
然后可使聚合产物的颗粒经受一个或多个洗涤步骤以除去聚(丙二醇)致孔剂。用于除去聚(丙二醇)的合适溶剂包括，例如丙酮、甲基乙基酮、甲苯、和醇类诸如乙醇、正丙醇、或异丙醇。换句话说，可使用溶剂萃取法从聚合产物中除去夹带的聚(丙二醇)。孔在聚(丙二醇)先前驻留处产生。
在多个实施方案中，所得多孔聚合物芯颗粒(除去聚(丙二醇)致孔剂后的聚合产物)具有小于200微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米或小于5微米的平均直径。例如，多孔聚合物芯颗粒可具有在1微米至200微米、1微米至100微米、5微米至100微米、5微米至50微米、5微米至25微米或5微米至10微米范围内的平均直径。
聚合物芯颗粒通常具有分布在颗粒的表面上的多个孔，如图1A和图1B中可见。基于颗粒的直径和孔的尺寸，聚合物芯颗粒可被描述为微粒(平均直径通常在1微米至200微米的范围内，在1微米至100微米的范围内或在1微米至50微米的范围内)和纳米-多孔(孔具有纳米范围内的尺寸，诸如在1纳米至200纳米范围内、在10纳米至200纳米范围内、在20纳米至200纳米范围内或在50纳米至200纳米范围内)。在一些实施方案中，除具有分布在颗粒的表面上的多个孔之外，聚合物芯颗粒也为中空的。如本文所用，术语“中空”是指具有围绕内部区域(腔或芯)的聚合物外部的聚合物芯颗粒，该内部区域为非聚合物型的。
一旦形成，多孔聚合物芯颗粒或中空且多孔的聚合物芯颗粒非常适合于储存和递送固化剂和/或固化催化剂。固化剂和/或固化催化剂定位或位于多孔聚合物芯颗粒内。固化剂和/或固化催化剂不与装载的聚合物芯颗粒中或最终的复合颗粒中的聚合物芯颗粒共价键合。复合颗粒包括装载的聚合物芯颗粒和围绕装载的聚合物芯颗粒的氟化聚合物涂层。在合适的条件下，固化剂和/或固化催化剂可从复合颗粒中释放(即，递送)。当复合颗粒包含固化剂时，释放的固化剂可与环氧树脂反应形成经固化的组合物。也就是说，固化剂在与环氧树脂的反应中被消耗，并且成为经固化的组合物(例如，经固化的环氧树脂)的化学结构的一部分。当复合颗粒包含固化催化剂时，释放的固化催化剂可以催化、加速或引发环氧树脂的自聚合和/或可以催化、加速或引发固化剂与环氧树脂的反应。在一些实施方案中，固化剂和固化催化剂都装载在多孔聚合物芯颗粒内。在其它实施方案中，仅将固化催化剂装载在多孔聚合物芯颗粒内。在其它实施方案中，仅将固化剂装载到多孔聚合物芯颗粒内。
如果用以形成多孔聚合物芯颗粒的单体组合物中全部单体都是疏水性的，则所得颗粒往往是疏水性的(即，疏水性聚合物芯颗粒)并且可以接受(例如，装载有)疏水性固化剂和/或固化催化剂。然而，如果单体组合物中的一些单体是亲水性的，则聚合物芯颗粒往往具有足以接受亲水性固化剂和/或固化催化剂的亲水性特性(即，亲水性聚合物芯颗粒)。另外，如果单体组合物包含疏水性单体和亲水性单体两者的混合物，则聚合物芯颗粒往往具有足以接受疏水性固化剂和/或固化催化剂和亲水性固化剂和/或固化催化剂两者的疏水性特性和亲水性特性。在一些实施方案中，可期望具有疏水性特性和亲水性特性两者的聚合物芯颗粒。
虽然可以使用任何合适的固化剂，诸如硫醇化合物和酸酐化合物，但固化剂通常是含氮化合物。一些固化剂具有至少两个式-NR7H的基团，其中R7为氢、烷基、芳基或烷芳基。合适的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基基团可为环状的、支链的、直链的或它们的组合。合适的芳基基团通常具有6至12个碳原子，诸如苯基或联苯基基团。合适的烷芳基基团可以是被芳基取代的烷基或被烷基取代的芳基。以上讨论的相同的芳基基团和烷基基团可用于烷芳基基团中。在大多数实施方案中，R7为氢或烷基。
当固化剂从复合颗粒扩散到环氧树脂中时，固化剂的伯氨基基团和/或仲氨基基团与环氧树脂的环氧乙烷基团反应。该反应打开了环氧乙烷基团并且使固化剂共价键合到环氧树脂。反应导致形成式-OCH2-CH2-NR7-的二价基团，其中R7与上文定义的相同。
减去至少两个氨基基团的固化剂和/或固化催化剂(即，固化剂中不是氨基基团的部分)可以为任何合适的芳族基团、脂族基团或它们的组合。一些胺固化剂具有式(VIII)，但附加限制条件为存在至少两个伯氨基基团、至少两个仲氨基基团，或至少一个伯氨基基团和至少一个仲氨基基团。
Figure GDA0003331689160000261
每个R7基团独立地为氢、如上定义的烷基、芳基或烷芳基。每个R8独立地为亚烷基、杂亚烷基或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子，或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基基团具有定位于两个亚烷基基团之间的至少一个氧代基团、硫代基团或-NH-基团。合适的杂亚烷基基团通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子或2至10个碳原子，并且至多20个杂原子、至多16个杂原子、至多12个杂原子或至多10个杂原子。杂原子通常为氧代基团。变量m为等于至少1的整数并且可为至多10或更高、至多5、至多4或至多3。
一些胺固化剂可具有选自亚烷基基团的R8基团。示例包括但不限于乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、二亚丙基三胺、四亚乙基戊胺、六亚乙基庚胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,3,5-三甲基环己烷(也称作异佛尔酮二胺)、1,3双氨甲基环己烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烯等。
其它胺固化剂可具有选自杂亚烷基基团诸如具有氧杂原子的杂亚烷基的R8基团。例如，固化剂可为化合物，诸如氨基乙基哌嗪、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺(TTD)(可从美国俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCI America in Portland,OR,USA)商购获得)，或聚(氧化亚烷基)二胺(也称为聚醚二胺)，诸如聚(亚乙基氧)二胺、聚(亚丙基氧)二胺或它们的共聚物。可商购获得的聚醚二胺可以商品名JEFFAMINE从美国德克萨斯州伍兰德的亨斯迈公司(Huntsman Corporation(The Woodlands，TX，USA))商购获得。
其它胺固化剂可通过使聚胺(即，聚胺是指具有至少两个选自伯氨基基团和/或仲氨基基团的氨基基团的胺)与另一种反应物反应以形成具有至少两个伯氨基基团和/或仲氨基基团的含胺加合物来形成。例如，聚胺可与环氧树脂反应以形成具有至少两个氨基基团的加合物。如果聚二胺与二元羧酸在二胺与二元羧酸的摩尔比大于或等于2:1的条件下发生反应，则可以形成具有两个氨基的聚酰胺基胺。又如，如果聚二胺与具有两个缩水甘油基的环氧树脂在二胺与环氧树脂的摩尔比大于或等于2:1的条件下发生反应，则可以形成具有两个氨基的含胺加合物。这类聚酰胺基胺可按照例如美国专利5,629,380(Baldwin等人)所述进行制备。通常使用摩尔过量的聚二胺，使得固化剂包括含胺加合物和游离的(未反应的)聚二胺二者。例如，二胺与具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂的摩尔比可大于2.5:1、大于3:1、大于3.5:1或大于4:1。
固化剂也可为一种或多种被多个氨基基团或被含氨基基团取代的芳族环。此类固化剂包括但不限于苯二甲胺(例如间苯二甲胺)或类似化合物。例如，一种此类固化剂可以商品名ANCAMINE(例如，ANCAMINE 2609)从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,PA,USA)商购获得并且可以商品名ARADUR 2965从亨斯迈公司(美国德克萨斯州伍德兰)(Huntsman Corporation(TheWoodlands,TX,USA))商购获得。这种特定的固化剂基于间苯二甲胺。另一种示例性固化剂为4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，其作为ARADUR 9964-1从亨斯迈公司(HuntsmanCorporation)商购获得。
其它固化剂还包括肼、酰肼或其衍生物(例如，氨基二酰肼、己二酸二酰肼和间苯二甲酰基二酰)、胍或其衍生物、以及二氰胺(DICY)或其衍生物。
代替固化剂或除了诸如上述那些的固化剂之外，多孔聚合物芯颗粒可以装载有固化催化剂。这些固化催化剂化合物可以是用于固化剂诸如所列的那些的促进剂，可以是用于环氧树脂的自聚合的催化剂或用于环氧树脂与固化剂的反应的催化剂，或者可以是用于环氧树脂的自聚合用于环氧树脂与固化剂的反应的引发剂。
一些固化催化剂是被叔氨基基团取代的酚，其可具有式(IX)。
Figure GDA0003331689160000281
在式(IX)中，每个基团R9独立地为烷基。变量v是等于2或3的整数。基团R10为氢或烷基。适用于R9和R10的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。式(IX)的一种示例性辅助固化剂为三-2,4,6-(二甲基氨基甲基)酚，其可以商品名ANCAMINE K54从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品公司(Air Products andChemicals,Inc.,Allentown,PA,USA)商购获得。这些化合物通常会加速上面讨论的固化剂。
另一类固化催化剂是取代的脲，例如双取代的脲。示例包括但不限于4,4'-亚甲基双(苯基二甲基)脲、甲苯二异氰酸酯脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲和可以商品名OMICURE(例如，OMICURE U-35(其为脂环族双脲)、U-52和U-52M)从CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialties)商购获得的各种化合物。
另一类固化催化剂是各种磺酸化合物及其盐，诸如可以商品名NACURE从美国康涅狄格州诺瓦克的王工业有限公司(King Industries,Inc.,of Norwalk,CT,USA)商购获得的那些。
其它固化催化剂为咪唑或其盐或者咪唑啉或其盐。第一种类型的这些化合物可在室温下与环氧树脂反应。第二种类型的这些化合物可在加热到高于其熔点(例如，高于150℃、高于170℃、或高于200℃)后与环氧树脂反应。第二种类型化合物可被称为“潜固化剂”或“封闭的固化剂”。
第一种类型的咪唑化合物(即，可在低于其熔点反应的那些化合物)通常在咪唑环的1-位或2-位被取代。在环氧体系中，这种类型的咪唑化合物可用作其它固化剂的促进剂或催化剂，并且也可用作环氧树脂的固化催化剂。用作催化剂或促进剂的那些的示例包括：2-甲基-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基-咪唑和2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(可以商品名CUREZOL 2PZ-S从空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.)商购获得)。
第二种类型的咪唑化合物(即，能够在高于其熔点反应的那些)可以商品名CUREZOL 2MA-AZINE(其为2,4-二氨基-6(2'-甲基咪唑基-(1'))乙基-s-三嗪)和CUREZOL2MA-OK(其为2,4-二氨基-6(2'-甲基咪唑基-(1')(乙基-s-三嗪异氰脲酸酯加合物)))从空气化工产品公司(Air Products and Chemicals,Inc.)商购获得并且以商品名ARADUR3123(其为1-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)萘-2-醇)从亨斯迈公司(HuntsmanCorporation)商购获得。其它咪唑化合物是金属咪唑盐，诸如美国专利4,948,449(Tarbutton等)中所述的那些。
适合用作环氧树脂的固化催化剂的其它化合物是路易斯酸。示例性路易斯酸包括但不限于三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BCl3)、氯化锌(ZnCl2)、氯化锡(SnCl4)、五氯化锑(SbCl5)、五氟化锑(SbF5)、氯化铁(FeCl3)、三氯化铝(AlCl3)、五氟化砷(AsF5)和五氟化磷(PF5)。由于它们的高反应性，路易斯酸通常与含氮化合物和/或含羟基化合物络合。络合物在室温(例如，20℃至25℃)下通常是液体；作为液体有助于路易斯酸的使用，因为它们可以容易地被引入多孔聚合物芯颗粒中以形成装载的聚合物芯颗粒。路易斯酸与络合剂的摩尔比通常为约1:1，但可以更高，这取决于具体的路易斯酸和具体的络合剂。制备路易斯酸络合物的方法描述于例如美国专利3,565,861(White等)、4,503,161(Korbel等)、4,503,211(Robins)和5,731,369(Mahoney)中。
可与路易斯酸络合的合适的含氮化合物是烷基胺、杂烷基胺、芳基胺、芳烷基胺、烷芳基胺、亚烷基二胺、亚芳基二胺和烷芳基二胺。合适的烷基胺通常具有含1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子，或1至4个碳原子的烷基基团。示例性烷基胺包括但不限于甲胺、乙胺、异丙胺、正丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺、异己胺、环己胺、月桂胺和硬脂胺。合适的杂烷基胺通常具有2至20个碳原子和1至10个氧杂原子。示例性杂烷基胺包括但不限于甲氧基乙胺、乙氧基乙胺和乙氧基丙胺。合适的芳烷基(即，被芳基取代的烷基)胺通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团和苯基基团。示例包括但不限于苄胺和苯乙胺。合适的芳基胺通常具有芳基基团，诸如苯基或萘基。示例是苯胺或1-萘胺。合适的烷芳基(即，被烷基取代的芳基)胺通常具有被1至5个烷基基团(例如，1至4个烷基基团、1至3个烷基基团或1至2个烷基基团)取代的苯环，每个烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。示例包括但不限于2-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2-丙基苯胺、2-己基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、N-2,6-三乙基苯胺、N-甲基-2,6-二乙基苯胺、N,N,2-三甲基苯胺，N,N,2,6-四甲基苯胺、2,6-二丙基苯胺、2,6-二异丁基苯胺、2,6-二正丁基苯胺、2,6-二正戊基苯胺、N,N-二乙基-2-正丁基苯胺、2,3,4,5,6-五甲基苯胺、N-丙基苯胺、N-正己基苯胺、N-仲丁基苯胺和2-乙基-6-仲丁基苯胺。合适的亚烷基二胺通常具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基(即，烷烃的二价基团)。示例性亚烷基二胺包括但不限于亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺和亚丁基二胺。示例性亚芳基二胺通常是亚苯基二胺，诸如间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺。合适的亚烷基二胺通常是被1至4个烷基基团(例如，1至3个烷基基团或1至2个烷基基团)取代的亚苯基，其中每个烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。示例包括但不限于2,6-二甲基-间苯二胺和2,6-二乙基-间苯二胺。
可与路易斯酸络合的合适的含羟基化合物通常是多元醇。多元醇可具有两个或更多个羟基基团(例如，2至6个羟基基团或2至4个羟基基团)。在一些实施方案中，多元醇是亚烷基二醇(即，亚烷基二醇(alkylene diol))、二亚烷基二醇或具有多于2个亚烷基链段的聚亚烷基二醇。合适的亚烷基二醇通常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。示例性亚烷基二醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷和1,18-十八烷二醇。合适的二亚烷基二醇和聚亚烷基二醇通常具有含2至6个碳原子或2至4个碳原子的亚烷基链段。示例包括但不限于乙二醇、二甘醇、甘油、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。聚亚烷基二醇通常具有不大于10,000道尔顿、不大于5,000道尔顿、不大于1,000道尔顿，或不大于500道尔顿的重均分子量。聚亚烷基二醇的重均分子量通常为至少100道尔顿、至少200道尔顿或至少300道尔顿。在其它实施方案中，多元醇是具有多于两个羟基基团的脂族化合物。示例包括但不限于甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、甘露糖醇和山梨糖醇。在其它实施方案中，多元醇是芳族化合物，诸如间甲酚或对甲酚。
一旦除去致孔剂，可以使用任何合适的方法将固化剂和/或固化催化剂定位(即装载)在多孔聚合物芯颗粒中。固化剂和/或固化催化剂通常在形成围绕聚合物芯颗粒的包含含氟聚合物的涂层之前定位在聚合物芯颗粒内。在一些实施方案中，固化剂和/或固化催化剂在室温下为液体，并且聚合物芯颗粒与该液体混合以装载固化剂和/或固化催化剂(例如，将固化剂和/或固化催化剂定位在聚合物芯颗粒内)。在其它实施方案中，固化剂和/或固化催化剂可溶解于合适的有机溶剂或水中并且使聚合物芯颗粒暴露于所得溶液。通常选择所使用的任何有机溶剂使得其不溶解聚合物芯颗粒。当使用有机溶剂或水时，除固化剂和/或固化催化剂之外，聚合物芯颗粒内可装载有有机溶剂或水中的至少一些。
当固化剂和/或固化催化剂溶解于有机溶剂或水中时，通常将浓度选择成尽可能地大以缩短将合适量的固化剂和/或固化催化剂装载到聚合物芯颗粒内所需的时间。装载的固化剂和/或固化催化剂的量和装载(即，定位在聚合物芯颗粒内)所需的时间量通常取决于例如用于形成聚合物芯颗粒的单体的组成、聚合物芯颗粒的刚度(例如，交联量)以及固化剂和/或固化催化剂与聚合物芯颗粒的相容性。装载时间通常小于24小时、小于18小时、小于12小时、小于8小时、小于4小时、小于2小时、小于1小时、小于30分钟、小于15分钟或小于5分钟。装载之后，通常通过滗析、过滤、离心、干燥等将颗粒从包含固化剂和/或固化催化剂的溶液中分离出来。
装载的固化剂和/或固化催化剂的体积可为至多从用于形成聚合物芯颗粒的聚合产物中除去的聚(丙二醇)的体积。也就是说，固化剂和/或固化催化剂可在除去聚(丙二醇)之后填充留下的空隙。在许多实施方案中，基于复合颗粒的总重量计，复合颗粒中的固化剂和/或固化催化剂的量可为至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％或至多40重量％。该量可为至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％。例如，基于复合颗粒的总重量计，复合颗粒中的固化剂和/或固化催化剂可在1重量％至70重量％的范围内、在1重量％至60重量％的范围内、在5重量％至60重量％的范围内、在5重量％至50重量％的范围内、在5重量％至40重量％的范围内、在5重量％至30重量％的范围内、在5重量％至20重量％的范围内、在10重量％至60重量％的范围内、在10重量％至30重量％的范围内、在20重量％至60重量％的范围内、在20重量％至50重量％的范围内、在30重量％至50重量％的范围内，或在40重量％至50重量％的范围内。
包含含氟聚合物的涂层围绕装载有固化剂和/或固化催化剂的多孔聚合物芯颗粒定位(即，包含含氟聚合物的涂层围绕装载的聚合物芯颗粒定位)。可以使用任何合适的氟化聚合物，其是热塑性的并且允许固化剂和/或固化催化剂从多孔聚合物芯颗粒通过涂层释放。包含在涂层中的氟化聚合物通常是热塑性聚合物，其在暴露于热时可以软化。通常选择热塑性塑料使其不发粘(即，氟化聚合物的玻璃化转变温度通常为至少20℃、至少30℃、至少40℃或至少50℃)。氟化聚合物通常是线性聚合物，并且不交联或交联至使得其可以溶解在合适溶剂中如此少的量，该溶剂通常是氟化溶剂。
氟化聚合物通常是包含一种或多种氟化单体的单体组合物(第二单体组合物)的聚合产物。氟化单体通常具有(甲基)丙烯酰基基团。在许多实施方案中，氟化单体由式(X)表示：
Rf-Q-O-(CO)-CR1＝CH2
(X)
其中R1为氢或甲基，Rf为氟化烷基，并且Q为二价连接基团。基团Q未氟化。基团Rf可为部分氟化或完全氟化的(即，氟化烷基为全氟烷基)。
在一些实施方案中，氟化烷基具有零或一个氢原子。也就是说，氟化烷基为全氟烷基(即，氟化烷基不具有氢原子)，或者氟化烷基在Rf基团距基团Q最远端处具有单个氢原子(即，氢原子连接到离基团Q最远的碳原子)。合适的Rf氟化烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少3个碳原子，并且可具有最多12个碳原子、最多10个碳原子、最多8个碳原子或最多6个碳原子。在许多实施方案中，Rf基团具有3至5个碳原子。
可使用任何合适的二价Q连接基团。示例性Q基团包括但不限于-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-、-(CH2)k-O-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-S-(CH2)k-、-(CO)-NR11-(CH2)k-、-CH2CH(OR12)-CH2-、-(CH2)k-SO2-和-O-(CO)-NR11-(CH2)k-。在这些Q基团中，R11为氢、烷基或芳基。基团R12为氢或烷基。适用于R11和R12的烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。R11芳基基团可具有6至10个碳原子，但通常为苯基。变量k为在1至20、1至10、1至6、1至4或1至3范围内的整数。
在一些实施方案中，式(X)的氟化单体具有式(X-1)，其中式(X)中的连接基团Q为-(CH2)k-。
Rf-(CH2)k-O-(CO)-CR1＝CH2
(X-1)
在式(X-1)中，基团R1和Rf以及变量k与上文针对式(X)的定义相同。在一些具体实施方案中，Rf具有3或5个碳原子，并且变量k为1或2。式(X)的氟化单体的具体示例包括但不限于C3F7CH2O(CO)C(CH3)＝CH2、C3F7CH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2、C5F11CH2O(CO)C(CH3)＝CH2和C5F11CH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2。
在其他实施方案中，式(X)的氟化单体具有式(X-2)，其中式(X)中的连接基团Q为-SO2-NR11-(CH2)k-。
Rf-SO2-NR11-(CH2)k-O-(CO)-CR1＝CH2
(X-2)
在式(X-2)中，基团Rf、R11、R1以及变量k与针对式(X)或式(X)中的基团Q的定义相同。在一些实施方案中，Rf具有1至6个碳原子或3至6个碳原子，并且k等于2。式(XI)的氟化单体的具体示例包括但不限于C4F9SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)CH＝CH2、C4F9SO2N(C4H9)CH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2、C4F9SO2N(C8H17)CH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2、
C4F9SO2NHCH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2、C6F13SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2和CF3SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2。
式(X)的氟化单体(诸如式(X-1)或(X-2)的那些)可聚合形成均聚物，或者可与各种非氟化单体诸如式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合。
R13-O-(CO)-CR1＝CH2
(XI)
在式(XI)中，基团R1为氢或甲基，并且基团R13为具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子或至少10个碳原子，并具有最多20个碳原子、最多16个碳原子或最多12个碳原子的烷基。在一些实施方案中，R14具有1至20个碳原子，诸如4至20个碳原子、4至12个碳原子、10至20个碳原子或16至20个碳原子。根据碳原子的数目，烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合(例如，它可具有直链基团或支链基团以及环状基团)。
由包含式(X)的氟化单体和式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体两者的第二单体组合物形成的共聚物通常包含至少30重量％的式(X)的单体。例如，第二单体组合物包含至少35重量％、至少40重量％或至少50重量％，且最多99重量％、最多95重量％、最多90重量％、最多80重量％、最多70重量％或最多60重量％的式(X)的氟化单体。在这些示例的一些中，第二单体组合物中的唯一其他单体为式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯。也就是说，第二单体组合物包含例如30重量％至99重量％的式(X)的氟化单体和1重量％至70重量％的式(XI)的单体，30重量％至90重量％的式(X)的氟化单体和10重量％至70重量％的式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯，30重量％至80重量％的式(X)的氟化单体和20重量％至70重量％的式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯，50重量％至99重量％的式(X)的氟化单体和1重量％至50重量％的式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些重量百分比量基于第二单体组合物中单体的总重量计。
含有式(X)的氟化单体(诸如式(X-1)或(X-2)的那些)的第二单体组合物可任选地包含极性单体，诸如(甲基)丙烯酸。极性单体可有利于氟化涂层粘附到多孔聚合物芯颗粒。如果(甲基)丙烯酸包含在第二单体组合物中，则其浓度基于第二单体组合物中单体的总重量计通常不大于5重量％。例如，其量可为至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％或至少2重量％，并且可为最多5重量％、最多4重量％或最多3重量％。如果以较大量使用，则所得氟化共聚物可能不是充分疏水的。也就是说，第二单体组合物包含0.5重量％至5重量％的极性单体(诸如，(甲基)丙烯酸)和95重量％至99.5重量％的式(X)的氟化单体。
在一些实施方案中，第二单体组合物可包含30重量％至100重量％的式(X)的氟化单体、0至70重量％的式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯和0至5重量％的(甲基)丙烯酸。此类单体组合物通常包含30重量％至99重量％的式(X)的氟化单体、1重量％至70重量％的式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸。例如，第二单体组合物可包含30重量％至70重量％的式(X)的氟化单体、30重量％至70重量％的式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸，或者50重量％至95重量％的式(X)的氟化单体、1重量％至50重量％的式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸。
在一些应用中，第二单体组合物包含单体染料，该单体染料具有(甲基)丙烯酰基基团和具有多个芳环的环结构。该环结构通常是荧光的。这类单体可以有助于确定氟化聚合物是否围绕装载的多孔聚合物芯颗粒。示例性单体染料包括但不限于以下式(XII)至(XV)的化合物，其在美国专利6,894,105B2(Parent等)中进一步更全面描述。这些式中的变量为至少1、至少2、至少3、至少4，或至少5，并且可为至多15、至多10，或至多8。变量m通常在1至15、1至10、1至8、2至8或4至8范围内。
Figure GDA0003331689160000371
如果染料单体包含在单体组合物中，则其通常以等于至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％或至少0.5重量％的量使用，并且可以至多3重量％、至多2重量％，或至多1重量％的量使用。该量是基于第二单体组合物中的单体的总重量计的。
氟化聚合物在用于自由基聚合反应的引发剂存在下由第二单体组合物形成。上面讨论的用于制备多孔聚合物芯颗粒的相同类型的引发剂和引发剂的量可用于形成氟化聚合物。
形成氟化聚合物材料的聚合反应通常在有机溶剂的存在下进行。合适溶剂的示例包括例如脂族和脂环族烃溶剂(例如，己烷、庚烷和环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯和二甲苯)、醚类(例如，***、二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚和二异丙醚)、酯类(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇类(例如，乙醇和异丙醇)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、亚砜类(例如，二甲基亚砜)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺)、卤化溶剂(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯甲烷或三氟甲苯)以及它们的混合物。在一些实施方案中，使用酯溶剂，诸如乙酸乙酯或乙酸丁酯。
可以基于引发剂的浓度和活性、反应混合物中单体的浓度以及有机溶剂的量和选择来选择和/或控制氟化聚合物的分子量。重均分子量通常为至少5,000道尔顿(Da)、至少10,000Da或至少15,000Da，并且可以为至多100,000Da或更高、至多80,000Da、高达60,000Da或至多50,000Da。如果分子量太高，则可能难以将氟化聚合物溶解在适当的溶剂体系(例如，氟化溶剂)中以提供涂料溶液。
通常将氟化聚合物溶解在合适的溶剂中以提供与装载的多孔聚合物芯颗粒混合的涂料溶液。通常选择涂料溶液的组成，使得在涂层沉积期间不会从装载的聚合物芯颗粒中提取出大量的固化剂和/或固化催化剂。与涂料溶液相比，固化剂和/或固化催化剂通常是相对极性的。因此，固化剂和/或固化催化剂通常在沉积涂层的过程期间不从多孔聚合物芯颗粒中提取出或以最小程度提取出。在一些实施方案中，涂料溶液从装载的聚合物芯颗粒中提取出少于10重量％、少于5重量％、少于3重量％、少于2重量％、少于1重量％或少于0.5重量％的固化剂和/或固化催化剂。
在一些实施方案中，用于形成涂层的涂料溶液包含溶解在氟化溶剂中的氟化聚合物。氟化溶剂通常是式(XVI)的氢氟醚。
(R14-O)z-Rf1
(XVI)
在式(XVI)中，基团R14为烷基，变量z为1至2，并且Rf1为全氟烷基基团(当z等于1时)或全氟亚烷基(当z等于2时)。全氟烷基或全氟亚烷基Rf1基团和烷基R14基团中的每一个通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子。
一些示例性氟化溶剂是n-C4F9OCH3、n-C4F9OCH2CH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3、CF3CF(CF3)CF2OCH2CH3、C8F17OCH3、CH3O-(CF2)4-OCH3和C5F11OC2H5、(CF3)2CFOCH3、CF3-CF(CF3)-CF(OC2H5)-CF2CF2CF3、CF3-c[N(CF2CF2)2O]和(CF3)2CF-c[N(CF2CF2)2O]，其中-c[N(CF2CF2)2O]为环状基团。氟化溶剂可以商品名NOVEC从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(Saint Paul,MN,USA))商购获得。这些包括NOVEC 7100(其为C4F9-OCH3)、NOVEC 7200(其为C4F9OCH2CH3)和NOVEC 7500(其为CF3-CF(CF3)-CF(OC2H5)-CF2CF2CF3)。
通常，涂料溶液中包含的仅有溶剂是氟化溶剂。然而，可以包含可与氟化溶剂混溶的其它非氟化溶剂。例如，涂料溶液可包含乙酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯，其可以商品名DOWANOL PMA从陶氏化学公司(美国密歇根州米兰德)(Dow Chemical(Midland,MI,USA))商购获得。通常，基于氟化溶剂和非氟化溶剂的总重量计，非氟化溶剂以在0重量％至10重量％、0重量％至8重量％、1重量％至10重量％、1重量％至8重量％、2重量％至10重量％，或2重量％至8重量％范围内的量被包含。在许多实施方案中，涂料溶液中的溶剂是100％氟化溶剂。
涂料溶液中氟化聚合物的量取决于它在氟化溶剂中的溶解度、涂料溶液所需的粘度和涂层所需的厚度。涂料溶液通常包含至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的固体。固体重量百分比对应于涂料溶液中氟化聚合物的重量百分比。固体重量百分比可为至多70重量％或甚至更大、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％或至多30重量％。例如，固体重量百分比可在10重量％至70重量％的范围内、在20重量％至60重量％的范围内、在20重量％至50重量％的范围内、或在20重量％至40重量％的范围内。
在许多实施方案中，最大的固体百分比通常对应于具有可泵送的最高粘度的涂料溶液。可期望高固含量，因为在形成涂层的过程期间，需要除去较少的溶剂。然而，如果固体百分比过高，则涂层将更可能围绕多个装载的聚合物芯颗粒。在许多实施方案中，使用稀释涂料溶液以增加形成包含单个装载的聚合物芯颗粒的复合颗粒的可能性。
可使用任何合适的方法以围绕聚合物芯颗粒沉积涂料。在大多数实施方案中，聚合物芯颗粒在沉积涂层时包含装载的固化剂和/或装载的固化催化剂。即，涂层围绕装载的聚合物芯颗粒形成。将涂料溶液与装载的聚合物芯颗粒混合。充分混合后，除去溶剂，以围绕装载的聚合物芯颗粒提供涂层。
在一些实施方案中，围绕聚合物芯颗粒的涂层通过喷雾干燥(喷涂和干燥)或类似的工艺形成，诸如通常认为流化床涂覆和干燥是更好的，这可导致围绕装载的聚合物芯颗粒形成具有相对均匀厚度的涂层。如果适当地选择条件，则可使用这些工艺提供具有单个而不是多个装载的聚合物芯颗粒的复合颗粒。也就是说，复合颗粒具有其中涂层围绕单个装载的聚合物芯颗粒的芯-壳布置。
利用喷雾干燥，将装载的聚合物芯颗粒与涂料溶液混合以形成浆液。然后将该浆液泵送到包括喷雾器(以形成小滴)和干燥气体的干燥室。一些常见的雾化类型包括转动轮(离心)雾化、单流体/压力喷嘴(液压式)雾化、双流体喷嘴(气动式)雾化和超声雾化。可通过各种方法收集为经干燥的复合颗粒的产物，诸如通过重力或通过使用旋风除尘器、过滤器和滤袋、静电分离等。
虽然可使用任何合适的雾化工艺，但通常使用双流体喷嘴喷雾器。使用这些喷雾器，将第一流体(例如，浆液)泵送通过小孔口，并且将通常为空气或氮气的第二流体靠近小孔口供应以进一步雾化第一流体。增加第二流体与第一流体的比率通常降低浆液小滴尺寸且增加在涂层内具有单个装载的颗粒的可能性。
双流体***可具有内部混合(在离开最后孔口之前将第二流体引入到第一流体中)或外部混合(在第一流体离开最后孔口之后引入第二流体)。相对于第一流体，可使用多种不同构型以用于引入第二流体。例如，构型可为圆形喷雾(围绕第一流体孔口的第二流体的同心环)、锥形/中空喷雾、角形/平喷雾、旋流喷雾等。具有这些不同构型的喷雾器可购自多个供应商，诸如喷雾***公司(美国伊利诺伊州惠顿)(Spraying Systems Co.(Wheaton,IL,USA))。
对于大量干燥气体流入和流出干燥室的流动，可使用多个选项。为保持足够的热能并且提供具有足够干燥能力(例如，低露点)的干燥气体，通常将干燥气体连续地循环通过干燥室。相对于雾化小滴(输入材料)，干燥气体的流动模式的主要类别为并流流动、逆流流动和混合流动。并流流动涉及输入材料沿与大量干燥气体相同的方向行进；这通常体现为输入材料在雾化(例如，向下喷雾)之后立即与向下行进的大量干燥气体一起向下行进。由于热的干燥气体被干燥小滴冷却，因此并流通常对于温度敏感***有利，所以固体材料从不经历进入的热干燥气体的温度。逆流流动涉及输入材料沿与大量干燥气体相反的方向行进；这通常体现为在大量干燥气体向上行进的同时输入材料在雾化(例如，向下喷雾)之后立即向下行进。该流动通常用于最有效地干燥。混合流动是并流流动和逆流流动的组合，其中在一些区域中，输入材料在与大量干燥气体相同的方向上行进，但在其它区域中在相反的方向上行进。当在朝上方向上雾化输入材料时，最通常看到这种流动模式，其中输入材料初始利用通过雾化施加到其上的能量朝上行进，但随后被重力朝下拉动。因为输入材料在两个方向上行进，因此大量干燥气体将在一些地方随输入材料行进并且在其它地方逆输入材料行进，无论大量干燥气体是朝下行进还是朝上行进。混合流动可为有利的，因为它为干燥固体提供在干燥室中更长的停留时间。
通常基于装载的聚合物芯颗粒和涂料溶液的组成来选择干燥温度。在许多实施方案中，干燥室的出口处的大量干燥气体具有接近用于浆液中(涂料溶液中)的溶剂的沸点的温度，以确保发生足够的干燥。然而，这的确导致干燥的固体达到了接近溶剂的沸点的温度。在大多数情况下，这可以是有利的，因为它将残余液体最小化，这可引起流动能力改善、降低来自存在的挥发性有机溶剂的危害以及减少不必要的质量。
然而，对于一些复合颗粒，使用这样的高干燥温度可能是不可取的。这样的情形可为，例如，其中复合颗粒的任何组分都具有接近包含在浆液中的溶剂的沸点的玻璃化转变温度、熔融温度或分解温度。具体地讲，必须小心以防止或最小化固化剂和/或固化催化剂从复合颗粒中的释放。在这样的情况中，干燥温度通常被降低到复合颗粒可发生任何不期望的改变的温度以下。可在较低的温度下完成干燥，例如，通过增加在干燥室中的停留时间、增加干燥气体的流速、降低蒸发负荷或修改各种流动模式。
可围绕装载的聚合物芯颗粒定位多个涂层。通常，添加多个层以提供更厚的涂层或改变固化剂和/或固化催化剂从多孔复合颗粒中的释放特性。如果使用了多个涂层，则通常将它们选择为彼此可相容的。在许多实施方案中，使用相同的氟化聚合物以形成多个涂层。
该涂层可具有任何期望的厚度。在一些实施方案中，厚度为至少0.1微米、至少0.2微米、至少0.5微米、至少0.75微米或至少1.0微米。厚度可为至多5微米或更多、至多4微米、至多3微米或至多2微米。通常可通过涂层的厚度来控制复合颗粒内的固化剂和/或固化催化剂的释放曲线。也就是说，厚度越大，固化剂和/或固化催化剂穿过涂层的释放速率越慢。另一方面，可通过减小涂层的厚度来增加固化剂和/或固化催化剂的释放速率。厚度通常在0.1微米至5微米的范围内、在0.1微米至3微米的范围内、在0.5微米至5微米的范围内、在0.5微米至3微米的范围内、在1微米至5微米的范围内、在1微米至3微米的范围、在0.1微米至2微米的范围内、在0.5微米至2微米的范围内或在1微米至2微米的范围内。
涂层的期望厚度可用于计算氟化聚合物的理论重量，该氟化聚合物应沉积在装载的聚合物芯颗粒上以提供该厚度。更具体地讲，壳的质量可使用等式(1)来计算。
m壳＝mp(ρ壳/ρp)[(Dtot)3/(Dp)3–1] (1)
其中m壳是壳(即，涂层)的质量，单位为克，mp是装载的聚合物芯颗粒的质量，单位为克，ρ壳是壳的密度，单位为克/立方厘米，ρp是装载的聚合物芯颗粒的密度，单位为克/立方厘米，Dtot是复合颗粒的直径，单位为厘米，并且Dp是聚合物芯颗粒(例如，装载的聚合物芯颗粒)的直径，单位为厘米。直径Dp可使用多种方法中的任何一种来确定，诸如测量电子显微照片中的颗粒直径来确定。直径Dtot等于Dp加上期望的壳厚度。装载的聚合物芯颗粒的密度通常为约0.5cm3/g，但可以使用本领域技术人员已知的程序测量。壳的密度是包含在涂料溶液中的氟化聚合物的密度。或者，等式(1)可用于基于涂料溶液中包含的氟化聚合物的总质量来计算涂层(即，壳)的理论厚度。
作为喷雾干燥或类似工艺的替代形式，可将装载的聚合物芯颗粒和涂料溶液的混合物铺展成薄层以用于干燥目的。可使用任何合适的干燥方法。然后可使干燥层破裂以提供复合颗粒。例如，可将干燥层放置于共混机或干磨机内以使颗粒彼此分离。薄层中的固体百分比通常相对地低以降低在同一多孔复合颗粒内具有多个装载的聚合物芯颗粒的可能性。当相对均一的涂层厚度不必要时或在可能期望多个涂层厚度以为固化剂和/或固化催化剂提供更宽的释放速率分布的情况下，可使用这种方法。另外，当具有被同一涂层围绕的多个装载的聚合物芯颗粒以提供释放速率的分布可能是有益的时，可使用这种方法。
基于多孔复合颗粒的总重量计，复合颗粒通常包含至少20重量％的多孔聚合物芯颗粒、至少0.1重量％的固化剂和/或固化催化剂和至少10重量％的涂层。在一些示例中，复合颗粒可包含至少30重量％的多孔聚合物芯颗粒、至少0.5重量％的固化剂和/或固化催化剂和至少20重量％的涂层。在其它示例中，复合颗粒可包含至少40重量％的多孔聚合物芯颗粒、至少1重量％的固化剂和/或固化催化剂和至少30重量％的涂层。
复合颗粒通常包含至多90重量％的多孔聚合物芯颗粒、至多70重量％的固化剂和/或固化催化剂和至多80重量％的涂层。在一些示例中，复合颗粒可包含至多80重量％的多孔聚合物芯颗粒、至多50重量％的固化剂和/或固化催化剂和至多70重量％的涂层。在其它示例中，复合颗粒可包含至多70重量％的多孔聚合物芯颗粒、至多40重量％的固化剂和/或固化催化剂和至多60重量％的涂层。
在一些实施方案中，复合颗粒包含20重量％至90重量％的多孔聚合物芯颗粒、1重量％至70重量％的固化剂和/或固化催化剂和10重量％至80重量％的涂层。在一些示例中，复合颗粒包含30重量％至80重量％的多孔聚合物芯颗粒、1重量％至50重量％的固化剂和/或固化催化剂和20重量％至70重量％的涂层。在其它示例中，复合颗粒包含30重量％至75重量％的多孔聚合物芯颗粒、5重量％至50重量％的固化剂和/或固化催化剂和25重量％至70重量％的涂层。在其它示例中，复合颗粒包含30重量％至70重量％的多孔聚合物芯颗粒、5重量％至40重量％的固化剂和/或固化催化剂和30重量％至70重量％的涂层。
对于所得复合颗粒的许多实施方案，涂层作为壳层围绕装载的多孔聚合物芯颗粒。换句话说，复合颗粒为芯-壳聚合物芯颗粒。涂层将固化剂和/或固化催化剂包封在多孔聚合物芯颗粒内(即，涂层包封装载的聚合物芯颗粒)。在释放固化剂和/或固化催化剂之前，多孔复合颗粒具有芯-壳结构，其中多孔聚合物芯颗粒包含装载的固化剂和/或固化催化剂。在一些实施方案中，壳层(涂层)围绕单个多孔聚合物芯颗粒。也就是说，复合颗粒包含单个装载的聚合物芯颗粒。然而，在其它实施方案中，壳围绕多个装载的聚合物芯颗粒。也就是说，复合颗粒包含在公共壳层(涂层)内的多个装载的聚合物芯颗粒。
在许多实施方案中，装载的聚合物芯颗粒不发粘。这增加了在施加涂层之前或施加涂层期间，多个装载的聚合物芯颗粒将不粘附在一起的可能性。装载的聚合物芯颗粒缺乏粘着性增加了涂层将围绕单个聚合物芯颗粒定位而不围绕多个装载的聚合物芯颗粒定位的可能性。
在另一方面，提供一种可固化组合物。该可固化组合物包含(1)环氧树脂和(2)与该环氧树脂混合的复合颗粒。如上所述，复合颗粒包含(a)多孔聚合物芯颗粒，(b)定位在多孔聚合物芯颗粒内但不与多孔聚合物芯颗粒共价结合的用于环氧树脂的固化剂和/或固化催化剂，和(c)围绕多孔聚合物芯颗粒的涂层，其中该涂层包含氟化聚合物。
将复合颗粒与环氧树脂混合。虽然可使任何合适量的复合颗粒与环氧树脂组合，但该量通常取决于装载到复合颗粒中的固化剂和/或固化催化剂的量和类型。例如，与固化催化剂相比，使用更大量的固化剂(特别是如果固化剂是具有至少两个式-NR7H的基团的化合物)。具有至少两个式-NR7H的基团的化合物往往与环氧树脂直接反应，而固化催化剂如同其名称的含义一样用作用于环氧乙烷基团的开环反应的催化剂。
在许多实施方案中，基于复合颗粒和环氧树脂的组合重量计，包含在可固化组合物中的复合颗粒的量为至少0.1重量％。如果使用更低的量，则可能存在不足以使环氧树脂聚合的固化剂和/或固化催化剂的量。复合颗粒的量可例如为至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％。复合颗粒的量可为至多35重量％。如果复合颗粒的量较高，则最终的经固化的组合物可能太软(其可具有低于期望量的强度完整性)。复合颗粒的量可为例如至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％或至多10重量％。在一些示例性实施方案中，该量在0.1重量％至35重量％的范围内、在0.5重量％至35重量％的范围内、在0.5重量％至30重量％的范围内、在0.5重量％至25重量％的范围内、在0.5重量％至20重量％的范围内、在0.5重量％至10重量％的范围内、在1重量％至30重量％的范围内、在1重量％至20重量％的范围内，或在1重量％至10重量％的范围内。重量百分比值基于经固化的组合物的总重量计。
通常在环氧树脂的存在下加热复合颗粒以释放固化剂和/或固化催化剂。为了从复合颗粒内的聚合物芯颗粒中释放出来，固化剂和/或固化催化剂通常扩散通过围绕装载的聚合物芯颗粒定位的涂层。扩散可例如穿过涂层的聚合物基体内的开口或空隙、穿过涂层中的缺陷或通过任何其它机制发生。涂层的厚度和组成以及围绕复合颗粒的环境可影响固化剂和/或固化催化剂扩散出装载的聚合物芯颗粒并穿过涂层的速率。
根椐环境和其它因素，释放可在加热的情况下立即发生或可不立即发生。也就是说，固化剂和/或固化催化剂的释放的起始可立即开始或在一段时间后开始。然而，一旦开始释放，所释放得固化剂和/或固化催化剂的量通常初始最大并且然后随时间推移而减小。当固化剂和/或固化催化剂在装载的聚合物芯颗粒的外边缘处浓度更大时，这样的释放曲线可上升。当固化剂和/或固化催化剂均匀地分布在整个装载的聚合物芯颗粒中时，这样的释放曲线也可上升，因为从装载的聚合物芯颗粒的内部区域扩散需要额外的时间。
包含在可固化环氧树脂组合物中的环氧树脂每个分子包含至少一个环氧官能团(即，环氧乙烷基团)。如本文所用，术语环氧乙烷基团是指以下二价基团。
Figure GDA0003331689160000461
星号代表环氧乙烷基团连接到另一基团的位点。如果环氧乙烷基团处于环氧树脂的末端位置，则环氧乙烷基团通常键合到氢原子。
Figure GDA0003331689160000462
该末端环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
Figure GDA0003331689160000463
环氧树脂具有每分子至少一个环氧乙烷基团，并且通常具有每分子至少两个环氧乙烷基团。例如，环氧树脂可具有每分子1至10个、2至10个、1至6个、2至6个、1至4个或2至4个环氧乙烷基团。环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂可为单一材料或材料的混合物，所述材料被选择用于在固化之前提供期望的粘度特性并且在固化之后提供期望的机械性能。如果环氧树脂为材料的混合物，则该混合物中的至少一种环氧树脂通常被选择为每个分子具有至少两个环氧乙烷基团。例如，混合物中的第一环氧树脂可具有二至四个或更多个环氧乙烷基团，并且混合物中的第二环氧树脂可具有一至四个环氧乙烷基团。在这些示例中的一些中，第一环氧树脂为具有二至四个缩水甘油基基团的第一缩水甘油醚，并且第二环氧树脂为具有一至四个缩水甘油基基团的第二缩水甘油醚。
环氧树脂分子中不为环氧乙烷基团的部分(即，环氧树脂分子减去环氧乙烷基团)可为芳族、脂族或它们的组合，并且可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。环氧树脂的芳族部分和脂族部分可包含不与环氧乙烷基团反应的杂原子或其它基团。即，环氧树脂可包含卤代基团、氧代基团诸如醚键基团中的氧代基团、硫代基团诸如硫醚键基团中的硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基团等等。环氧树脂还可为基于有机硅的材料，诸如基于聚二有机硅氧烷的材料。
虽然环氧树脂可具有任何合适的分子量，但重均分子量通常为至少100道尔顿、至少150道尔顿、至少175道尔顿、至少200道尔顿、至少250道尔顿或至少300道尔顿。对于聚合物环氧树脂，重均分子量可为至多50,000道尔顿或甚至更高。重均分子量通常为至多40,000道尔顿、至多20,000道尔顿、至多10,000道尔顿、至多5,000道尔顿、至多3,000道尔顿或至多1,000道尔顿。例如，重均分子量可在100道尔顿至50,000道尔顿的范围内，在100道尔顿至20,000道尔顿的范围内，在100道尔顿至10,000道尔顿的范围内，在100道尔顿至5,000道尔顿的范围内，在200道尔顿至5,000道尔顿的范围内，在100道尔顿至2,000道尔顿的范围内，在200道尔顿至2,000道尔顿的范围内，在100道尔顿至1,000道尔顿的范围内或在200道尔顿至1,000道尔顿的范围内。
合适的环氧树脂通常在室温(例如，约20℃至约25℃或约20℃至约30℃)下为液体。然而，还可使用可溶解于合适有机溶剂中的环氧树脂。在大部分实施方案中，环氧树脂为缩水甘油醚。示例性缩水甘油醚可具有式(XVII)。
Figure GDA0003331689160000481
在式(XVII)中，基团R15为芳族、脂族或它们的组合的p价基团。基团R15可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。基团R15可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基团等。尽管变量p可为大于或等于1的任何合适的整数，但p通常为在2至10范围内、在2至6范围内或在2至4范围内的整数。
在式(XVII)的一些示例性环氧树脂中，变量p等于2(即，环氧树脂为二缩水甘油醚)，并且R15包括亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基团并且可称为烷烃-二基)、杂亚烷基(即，杂亚烷基为杂烷烃的二价基团并且可称为杂烷烃-二基)、亚芳基(即，芳烃化合物的二价基团)或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基基团通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子、或2至6个碳原子，其中具有1至10个杂原子、1至6个杂原子或1至4个杂原子。杂亚烷基中的杂原子可选自氧代基团、硫代基团或–NH-基团，但通常为氧代基团。合适的亚芳基基团通常具有6至18个碳原子或6至12个碳原子。例如，亚芳基可为亚苯基或亚联苯基。基团R15还可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基团等。变量p通常为在2至4范围内的整数。
式(XVII)的一些环氧树脂为二缩水甘油醚，其中R15包括(a)亚芳基基团或(b)与亚烷基、杂亚烷基或这两者组合的亚芳基基团。基团R15还可包括任选的基团，诸如卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基团等等。可例如通过使具有至少两个羟基基团的芳族化合物与过量的表氯醇反应来制备这些环氧树脂。具有至少两个羟基基团的可用芳族化合物的示例包括但不限于间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、p,p'-二羟基二苄基、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基苯基砜和p,p'-二羟基二苯甲酮。其它示例包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体。
一些可商购获得的式(XVII)的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚A(即，双酚A为4,4’-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于以商品名EPON(例如，EPON 828、EPON 872、EPON 1001、EPON 1004、EPON 2004、EPON 1510和EPON 1310)从美国俄亥俄州哥伦布的瀚森公司(Hexion Inc.,in Columbus,OH,USA)购得的那些、以商品名DER(例如，DER 331、DER332、DER 336和DER 439)从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,MI,USA)购得的那些，以及以商品名EPICLON(例如，EPICLON 850)从日本千叶市的大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.,Chiba,Japan)购得的那些。其它可商购获得的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚F(即，双酚F为2,2'-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于以商品名DER(例如，DER 334)从陶氏化学公司(DowChemical Co.)购得的那些、以商品名EPICLON(例如，EPICLON 830)从美国新泽西州帕西波尼的大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.,Parsippany,NJ,USA)购得的那些，以及以商品名ARALDITE(例如，ARALDITE GY 281)从美国德克萨斯州伍兰德的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,Woodlands,TX,USA)购得的那些。
式(XVII)的其它环氧树脂为聚(环氧烷)二醇的二缩水甘油醚。这些环氧树脂也可被称为聚(亚烷基二醇)二醇的二缩水甘油醚。变量p等于2，并且R15为具有氧杂原子的杂亚烷基。聚(亚烷基二醇)部分可为共聚物或均聚物，并且通常包含具有1至4个碳原子的亚烷基单元。示例包括但不限于聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油醚、聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚以及聚(四氢呋喃)二醇的二缩水甘油醚。该类型的环氧树脂可从美国宾夕法尼亚州沃灵顿的拜力科学有限公司(Polysciences,Inc.,Warrington,PA,USA)商购获得，诸如衍生自聚(环氧乙烷)二醇的那些或衍生自聚(环氧丙烷)二醇的那些，其重均分子量为约400道尔顿、约600道尔顿或约1000道尔顿。
式(XVII)的其它环氧树脂为烷烃二醇的二缩水甘油醚(R15为亚烷基，并且变量p等于2)。示例包括1,4-二甲醇环己基的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚以及由氢化双酚A形成的脂环族二醇的二缩水甘油醚，诸如可以商品名EPONEX(例如EPONEX 1510)从瀚森公司(美国俄亥俄州哥伦布)(Hexion,Inc.(Columbus,OH,USA))商购获得的那些，以及可以商品名EPALLOY(例如，EPALLLOY 5001)从CVC热固性特种材料公司(美国新泽西州穆尔斯敦)(CVC Thermoset Specialties(Moorestown,NJ,USA))商购获得的那些。
对于一些应用，所选择的用于可固化涂料组合物中的环氧树脂为酚醛环氧树脂(novolac epoxy resin)，其为线型酚醛树脂(phenolic novolac resin)的缩水甘油醚。这些树脂可例如通过使酚与过量的甲醛在酸性催化剂的存在下的反应以产生线型酚醛树脂来制备。然后通过使线型酚醛树脂与表氯醇在氢氧化钠的存在下反应来制备酚醛环氧树脂。所得的酚醛环氧树脂通常具有多于两个环氧乙烷基团，并且可用于产生具有高交联密度的经固化的涂料组合物。酚醛环氧树脂的用途在其中需要耐腐蚀性、耐水性、耐化学品性或它们的组合的应用中可为特别可取的。一种此类酚醛环氧树脂为聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]。其它合适的酚醛树脂可以商品名ARALDITE(例如，ARALDITE GY289、ARALDITEEPN 1183、ARALDITE EP 1179、ARALDITE EPN 1139和ARALDITE EPN 1138)从美国德克萨斯州伍兰德的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,Woodlands,TX,USA)商购获得、以商品名EPALLOY(例如，EPALLOY 8230)从美国新泽西州穆尔斯敦的CVC热固性特种材料公司(CVCThermoset Specialties,Moorestown,NJ,USA)商购获得，以及以商品名DEN(例如，DEN 424和DEN 431)从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,MI,USA)商购获得。
其它环氧树脂包括具有至少两个缩水甘油基基团的有机硅树脂和具有至少两个缩水甘油基基团的阻燃性环氧树脂(例如，具有至少两个缩水甘油基基团的溴化双酚型环氧树脂，诸如可以商品名DER 580从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.,Midland,MI,USA)商购获得的溴化双酚型环氧树脂)。
环氧树脂通常为材料的混合物。例如，环氧树脂可被选择为在固化之前提供所需粘度或流动特性的混合物。该混合物可包含至少一种被称为具有较低粘度的反应性稀释剂的第一环氧树脂和至少一种具有较高粘度的第二环氧树脂。反应性稀释剂趋于降低环氧树脂组合物的粘度并且通常具有饱和的支化主链或者饱和或不饱和的环状主链。示例包括但不限于间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。环己烷二甲醇的二缩水甘油醚可以商品名HELOXYMODIFIER(例如，HELOXY MODIFIER107)从美国俄亥俄州哥伦布的瀚森公司(Hexion Inc.,in Columbus,OH,USA)商购获得，并且可以商品名EPODIL(例如，EPODIL 757)从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,PA,USA)商购获得。其它反应性稀释剂仅具有一个官能团(即，环氧乙烷基团)，诸如各种单缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚包括但不限于其中烷基基团具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基的烷基缩水甘油醚。可商购获得的一些单缩水甘油醚包括以商品名EPODIL来自美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,PA,USA)的那些，诸如EPODIL 746(2-乙基己基缩水甘油醚)、EPODIL 747(脂族缩水甘油醚)和EPODIL 748(脂族缩水甘油醚)。
其它环氧树脂被设计用于降低胺致发白。这些环氧树脂通常以相对低的含量添加到可固化涂料组合物中。这样的环氧树脂可以商品名DW 1765从美国德克萨斯州伍德兰的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,The Woodlands,TX,USA)商购获得。这种材料具有糊状稠度，但基于液态环氧树脂。
可固化涂料组合物通常包含基于可固化涂料组合物的总重量计至少20％重量的环氧树脂。如果使用较低的含量，则经固化的涂料组合物可能不包含足以提供期望的涂料特性的聚合物材料(例如，环氧树脂)。一些可固化涂料组合物可包含至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的环氧树脂。可固化涂料组合物通常包含至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％的环氧树脂，但如果没有添加填料，则可使用更高的量。例如，可固化涂料组合物可包含至多75％重量、至多70％重量、至多65％重量或至多60％重量的环氧树脂。可固化涂料组合物的一些示例包含20重量％至90重量％、20重量％至80重量％、20重量％至70重量％、30重量％至90重量％、30重量％至80重量％、30重量％至70重量％、30重量％至60重量％、40重量％至90重量、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、40重量％至60重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％，或50重量％至70重量％的环氧树脂。
除了环氧树脂和复合颗粒之外，可固化组合物可包含各种任选的组分。一种此类任选的组分为增韧剂。可添加增韧剂以提供期望的搭接剪切、抗剥离性和冲击强度。可用的增韧剂为聚合物材料，其可与环氧树脂反应并且可为交联的。合适的增韧剂包括具有橡胶相和热塑性相两种相的聚合化合物，或在固化时能够与环氧树脂一起形成橡胶相和热塑性相两种相的化合物。优选地选择可用作增韧剂的聚合物以抑制经固化的组合物开裂。
一些具有橡胶相和热塑性相两种相的聚合物增韧剂是丙烯酸系芯-壳聚合物，其中芯是玻璃化转变温度低于约0℃的丙烯酸系共聚物。这种芯聚合物可包括聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异辛酯、聚丁二烯-聚苯乙烯，其壳由玻璃化转变温度高于约25℃的丙烯酸系聚合物组成，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。可商购获得的芯-壳聚合物包括作为干粉以商品名ACRYLOID KM 323、ACRYLOID KM 330和PARALOID BTA 731从陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.)商购获得的那些，以及可以商品名KANE ACE B-564从钟渊公司(日本大阪)(KanekaCorporation(Osaka,Japan))商购获得的那些。这些芯-壳聚合物还可以作为与双酚A的二缩水甘油醚的预分散共混物来购得，例如按芯-壳聚合物的重量计比率为12重量份至37重量份并且可以商品名KANE ACE(例如，KANE ACE MX 157、KANE ACE MX 257和KANE ACE MX125)从钟渊公司(日本)(Kaneka Corporation(Japan))购得。
另一类别的聚合物增韧剂是羧基封端的丁二烯丙烯腈化合物，诸如可以商品名HYCAR(例如，HYCAR 1300X8、HYCAR 1300X13和HYCAR 1300X17)从路博润先进材料有限公司(美国俄亥俄州克利夫兰)(Lubrizol Advanced Materials,Inc.(Cleveland,Ohio,USA))商购获得以及可以商品名PARALOID(例如，PARALOID EXL-2650)从陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰)(Dow Chemical(Midland,MI,USA))商购获得的那些。
其它聚合物增韧剂为接枝聚合物，其具有橡胶相和热塑相两种相，诸如在美国专利3,496,250(Czerwinski)中公开的那些。这些接枝聚合物具有橡胶骨架，其上接枝有热塑性聚合物链段。此类接枝聚合物的示例包括例如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯和丙烯腈/丁二烯-苯乙烯聚合物。优选地制备橡胶骨架以构成总接枝聚合物的约95重量％至约40重量％，使得聚合的热塑性部分构成接枝聚合物的约5重量％至约60重量％。
其它聚合物增韧剂为聚醚砜，诸如可以商品名ULTRASON(例如，ULTRASON E 2020PSR MICRO)从巴斯夫公司(美国新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASF(Florham Park,NJ,USA))商购获得的那些。
可固化组合物可另外包含非反应性增塑剂以对流变性能进行改性。可商购获得的增塑剂包括可以商品名BENZOFLEX 131购自伊士曼化学公司(美国田纳西州金仕堡)(Eastman Chemical(Kingsport，TN，USA))的那些、可以商品JAYFLEX DINA购自埃克森美孚化学公司(美国德克萨斯州休斯顿)(ExxonMobil Chemical(Houston,TX,USA))的那些，以及可以商品名PLASTOMOLL(例如，己二酸二异壬酯)购自巴斯夫公司(美国新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASF(Florham Park,NJ,USA))的那些。
可固化组合物任选地包含流动控制剂或增稠剂，以向组合物提供期望的流变特性。合适的流动控制剂包括热解法二氧化硅，诸如以商品名CAB-O-SIL TS 720购自卡伯特公司(美国乔治亚州阿法乐特)(Cabot Corporation (Alpharetta,GA,USA))的经处理的热解法二氧化硅，以及以商品名CAB-O-SIL M5购自该公司的未经处理的热解法二氧化硅。
在一些实施方案中，可固化组合物任选地包含粘合促进剂以增强与基材的粘结。粘合促进剂的具体类型可根据该组合物将粘附到的表面而变化。已发现对于涂覆有用于促进在加工期间金属料拉伸的离子型润滑剂的表面特别有用的粘合促进剂包括例如二羟基酚类化合物，诸如儿茶酚和硫代二苯酚。
可固化组合物任选地还可包含一种或多种常规的添加剂，诸如填料(例如，铝粉末、炭黑、玻璃泡、滑石、粘土、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅诸如熔融二氧化硅、硅酸盐、玻璃小珠和云母)、阻燃剂、抗静电材料、导热和/或导电颗粒以及膨胀剂，包括例如化学发泡剂诸如偶氮二碳酰胺或含液态烃的可膨胀聚合物微球，诸如以商品名EXPANCEL由埃克斯潘塞尔有限公司(美国乔治亚州德鲁斯)(Expancel Inc.(Duluth,GA,USA))销售的那些。微粒填料可为薄片、棒、球等的形式。通常以在所得粘合剂中产生所需效果的量添加添加剂。
在另一方面，提供了经固化的组合物。经固化的组合物为上述的可固化组合物的反应产物。也就是说，经固化的组合物包含可固化组合物的反应产物(聚合产物)，该可固化组合物包含环氧树脂和与环氧树脂混合的复合颗粒。复合颗粒包含1)多孔聚合物芯颗粒，2)用于环氧树脂的固化剂和/或固化催化剂，该固化剂和/或固化催化剂定位在多孔聚合物芯颗粒内但不与多孔聚合物芯颗粒化学结合，和3)围绕多孔聚合物芯颗粒的涂层，其中该涂层包含氟化聚合物。可以使用任何上述可固化组合物来制备经固化的组合物。
在又一方面，提供了一种制品，其包括定位在第一基材和第二基材之间的经固化的组合物。经固化的组合物由上述可固化组合物中的任一种形成。经固化的组合物粘附到第一基材和第二基材两者。
经固化的组合物通过可固化组合物的反应(即，聚合或固化)形成。在许多实施方案中，可固化组合物定位在两个基材之间，并且然后被加热以使固化剂和/或固化催化剂从复合颗粒中扩散。在从复合颗粒中扩散时，固化剂和/或固化催化剂接触可固化组合物中的环氧树脂。如果条件适合于反应，则形成经固化的组合物。适合于反应的条件包括例如具有足以与环氧树脂混合的固化剂和/或固化催化剂浓度以及具有足以固化环氧树脂的温度。
基材可根据应用选自各种材料。可用于基材的材料包括但不限于金属、陶瓷、玻璃、复合材料、聚合物材料等等。可用作基材的金属包括但不限于铝和钢，诸如高强度钢、不锈钢、镀锌钢、冷轧钢、以及经表面处理的金属。表面处理包括但不限于油漆、油类拉伸润滑剂或冲压润滑剂、电镀涂覆、粉末涂覆、底漆、化学和物理表面处理等等。可用作本公开中的基材的复合材料包括但不限于玻璃增强复合材料和碳增强复合材料。可用作本公开中的基材的聚合物材料包括但不限于尼龙、聚碳酸酯、聚酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等等。
在又一方面，提供了形成经固化的组合物的方法。该方法包括提供可固化组合物、加热可固化组合物以将固化剂和/或固化催化剂从复合颗粒中释放以及通过使固化剂和/或固化催化剂与环氧树脂反应来形成经固化的组合物。可固化组合物与以上所述的相同并且包含环氧树脂和与环氧树脂混合的复合颗粒。复合颗粒包含1)多孔聚合物芯颗粒，2)用于环氧树脂的固化剂和/或固化催化剂，该固化剂和/或固化催化剂定位在多孔聚合物芯颗粒内但不与多孔聚合物芯颗粒化学结合，和3)围绕多孔聚合物芯颗粒的涂层，其中该涂层包含氟化聚合物。
包含固化剂和/或固化催化剂的复合颗粒的形成允许制备单组分可固化组合物。也就是说，可固化组合物的所有组分都可混合在一起，并且然后被加热而用于反应(即，形成经固化的组合物)。在形成经固化的组合物之前，可将可固化组合物储存至少1天、至少2天、至少3天、至少1周、至少2周、至少1个月或更长时间。固化时间通常可通过控制可固化组合物被储存的温度来选择。
提供各种实施方案，其包括复合颗粒、制造复合颗粒的方法、包含环氧树脂和复合颗粒的可固化组合物、包含可固化组合物的聚合产物的经固化的组合物以及包含定位在两个基材之间的经固化的组合物的制品。
实施方案1A是一种复合颗粒，其包含a)多孔聚合物芯颗粒，b)定位在所述多孔聚合物芯颗粒内但不与所述多孔聚合物芯颗粒共价结合的用于环氧树脂的固化剂和/或固化催化剂，和c)围绕所述多孔聚合物芯颗粒的涂层，其中所述涂层包含氟化聚合物。
实施方案2A是根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述多孔聚合物芯颗粒为交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物材料。
实施方案3A是根据实施方案1A或2A所述的复合颗粒，其中所述多孔聚合物芯颗粒是第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物包含具有至少两个(甲基)丙烯酰基基团的单体。
实施方案4A是根据实施方案1A至3A中任一项所述的复合颗粒，其中所述第一单体组合物包含式(I)的第一单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
其中q为等于至少1的整数，并且R1为氢或甲基。
实施方案5A是根据实施方案1A至4A中任一项所述的复合颗粒，其中所述多孔聚合物芯颗粒包含反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含i)第一相和ii)分散在所述第一相中的第二相，其中所述第二相包含式(I)的第一单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
其中q为等于至少1的整数，并且R1为氢或甲基。
实施方案6A是根据实施方案5A所述的复合颗粒，其中所述第一相包含水和溶解在水中的多糖。
实施方案7A是根据实施方案5A所述的复合颗粒，其中所述第一相包含非离子表面活性剂和式(II)的多元醇化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]x-H
(II)
其中x为等于至少1的整数。
实施方案8A是根据实施方案5A至7A中任一项所述的复合颗粒，其中所述第二相还包含聚(丙二醇)。
实施方案9A是根据实施方案8A所述的复合颗粒，其中所述聚(丙二醇)具有至少500道尔顿的重均分子量。
实施方案10A是根据实施方案8A或9A所述的复合颗粒，其中从所述聚合产物中除去所述聚(丙二醇)以提供所述多孔聚合物芯颗粒。
实施方案11A是根据实施方案1A至10A中任一项所述的复合颗粒，其中所述固化剂是具有至少两个式-NR7基团的化合物，其中R7为氢、烷基、芳基或烷芳基。
实施方案12A是根据实施方案11A所述的复合颗粒，其中R7为氢或烷基。
实施方案13A是根据实施方案1A至10A中任一项所述的复合颗粒，其中所述固化催化剂为咪唑化合物。
实施方案14A是根据实施方案1A至10A中任一项所述的复合颗粒，其中固化催化剂为路易斯酸。
实施方案15A是根据实施方案14A所述的复合颗粒，其中所述路易斯酸包括三氟化硼、三氯化硼、氯化锌、氯化锡、五氯化锑、五氟化锑、氯化铁、三氯化铝、五氟化砷或五氟化磷。
实施方案16A是根据实施方案15A所述的复合颗粒，其中所述路易斯酸与含羟基化合物或含氮化合物络合。
实施方案17A是根据实施方案1A至16A中任一项所述的复合颗粒，其中所述氟化聚合物包含第二单体组合物的聚合产物，所述第二单体组合物包含具有(甲基)丙烯酰基基团的氟化单体。
实施方案18A是根据实施方案17A所述的复合颗粒，其中所述式(X)的氟化单体
Rf-Q-O-(CO)-CR1＝CH2
(X)
其中R1为氢或甲基，Rf为氟化烷基，并且Q为二价连接基团。基团Q未氟化。基团Rf可为部分氟化或完全氟化的。
实施方案19A是根据实施方案18A所述的复合颗粒，其中Rf具有0或1个氢原子。
实施方案20A是根据实施方案18A或19A所述的复合颗粒，其中Q为
-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-、-(CH2)k-O-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-S-(CH2)k-、-(CO)-NR11-(CH2)k-、-CH2CH(OR12)-CH2-、-(CH2)k-SO2-或-O-(CO)-NR11-(CH2)k-。基团R11为氢、烷基或芳基。基团R12为氢或烷基。变量k为在1至20范围内的整数。
实施方案21A是根据实施方案17A至20A中任一项所述的复合颗粒，其中所述式(X)的单体具有式(X-1)
Rf-(CH2)k-O-(CO)-CR1＝CH2
(X-1)
其中Rf为氟化烷基，R1为氢或甲基，并且k为在1至20范围内的整数。
实施方案22A为根据实施方案18A至20A中任一项所述的复合颗粒，其中所述式(X)的单体具有式(X-2)
Rf-SO2-NR12-(CH2)k-O-(CO)-CR1＝CH2
(X-2)
其中Rf为氟化烷基，R1为氢或甲基，R12为氢、烷基或芳基，并且k为在1至20范围内的整数。
实施方案23A是根据实施方案1A至22A中任一项所述的复合颗粒，其中基于所述复合颗粒的总重量计，所述复合颗粒包含至少20重量％的多孔聚合物芯颗粒、至少0.1重量％的固化剂和/或固化催化剂和至少10重量％的涂层。
实施方案24A是根据实施方案23A所述的复合颗粒，其中所述复合颗粒包含20重量％至90重量％的多孔聚合物芯颗粒、1重量％至70重量％的固化剂和/或固化催化剂和10重量％至80重量％的涂层。
实施方案25A是根据实施方案1A至24A中任一项所述的复合颗粒，其中所述涂层的厚度在0.1微米至5微米的范围内。
实施方案1B是一种制造复合颗粒的方法。该方法包括提供多孔聚合物芯颗粒。所述方法还包括将固化剂和/或固化催化剂定位在多孔聚合物芯颗粒内以形成装载的多孔聚合物芯颗粒，其中所述固化剂和/或固化催化剂不与所述多孔聚合物芯颗粒共价键合。所述方法还包括提供围绕装载的多孔聚合物芯颗粒的包含含氟聚合物的涂层。
实施方案2B是根据实施方案1B所述的方法，其中围绕所述装载的多孔聚合物芯颗粒提供所述包含含氟聚合物的涂层包括1)形成浆液，该浆液包含所述装载的多孔聚合物芯颗粒和包含所述含氟聚合物的涂料溶液和2)喷雾干燥所述浆液。
实施方案3B是根据实施方案1B或2B所述的方法，其中所述涂料溶液包含溶解在氟化溶剂中的所述含氟聚合物。
实施方案4B是根据实施方案1B至3B中任一项所述的方法，其中所述多孔聚合物芯颗粒是交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物材料。
实施方案5B是根据实施方案1B至4B中任一项所述的方法，其中所述多孔聚合物芯颗粒是第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物包含具有至少两个(甲基)丙烯酰基基团的单体。
实施方案6B是根据实施方案5B所述的方法，其中所述第一单体组合物包含式(I)的第一单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
其中q为等于至少1的整数，并且R1为氢或甲基。
实施方案7B是根据实施方案1B至6B中任一项所述的方法，其中提供所述多孔聚合物芯颗粒包括提供反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含i)第一相和ii)分散在所述第一相中的第二相，其中所述第二相包含式(I)的第一单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
其中q为等于至少1的整数，并且R1为氢或甲基。
实施方案8B是根据实施方案7B所述的方法，其中所述第一相包含水和溶解在水中的多糖。
实施方案9B是根据实施方案7B所述的方法，其中所述第一相包含非离子表面活性剂和式(II)的多元醇化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]x-H
(II)
其中x为等于至少1的整数。
实施方案10B是根据实施方案7B所述的方法，其中所述第二相还包含聚(丙二醇)。
实施方案11B是根据实施方案10B所述的方法，其中所述聚(丙二醇)具有至少500道尔顿的重均分子量。
实施方案12B是根据实施方案10B或11B所述的方法，其中从所述聚合产物中除去所述聚(丙二醇)以提供所述多孔聚合物芯颗粒。
实施方案13B是根据实施方案1B至12B中任一项所述的方法，其中所述固化剂是具有至少两个式-NR7基团的化合物，其中R7为氢、烷基、芳基或烷芳基。
实施方案14B是根据实施方案13B所述的方法，其中R7为氢或烷基。
实施方案15B是根据实施方案1B至12B中任一项所述的方法，其中所述固化催化剂为咪唑化合物。
实施方案16B是根据实施方案1B至12B中任一项所述的方法，其中固化催化剂是路易斯酸。
实施方案17B是根据实施方案16B所述的方法，其中所述路易斯酸包括三氟化硼、三氯化硼、氯化锌、氯化锡、五氯化锑、五氟化锑、氯化铁、三氯化铝、五氟化砷或五氟化磷。
实施方案18B是根据实施方案17B所述的方法，其中所述路易斯酸与含羟基化合物或含氮化合物络合。
实施方案19B是根据实施方案1B至18B中任一项所述的方法，其中所述氟化聚合物包含第二单体组合物的聚合产物，所述第二单体组合物包含具有(甲基)丙烯酰基基团的氟化单体。
实施方案20B是根据实施方案1B至19B中任一项所述的方法，其中所述氟化聚合物包含第二单体组合物的聚合产物，所述第二单体组合物包含式(X)的单体
Rf-Q-O-(CO)-CR1＝CH2
(X)
其中R1为氢或甲基，Rf为氟化烷基，并且Q为二价连接基团。基团Q未氟化。基团Rf可为部分氟化或完全氟化的。
实施方案21B是根据实施方案20B所述的方法，其中Rf具有0或1个氢原子。
实施方案22B是根据实施方案20B或21B所述的方法，其中Q为-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-、-(CH2)k-O-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-S-(CH2)k-、-(CO)-NR11-(CH2)k-、-CH2CH(OR12)-CH2-、-(CH2)k-SO2-或-O-(CO)-NR11-(CH2)k-。基团R11为氢、烷基或芳基。基团R12为氢或烷基。变量k为在1至20范围内的整数。
实施方案23B是根据实施方案20B或21B所述的方法，其中所述式(X)的单体具有式(X-1)
Rf-(CH2)k-O-(CO)-CR1＝CH2
(X-1)
其中Rf为氟化烷基，R1为氢或甲基，并且k为在1至20范围内的整数。
实施方案24B为根据实施方案20B或21B所述的方法，其中所述式(X)的单体具有式(X-2)
Rf-SO2-NR12-(CH2)k-O-(CO)-CR1＝CH2
(X-2)
其中Rf为氟化烷基，R1为氢或甲基，R12为氢、烷基或芳基，并且k为在1至20范围内的整数。
实施方案25B是根据实施方案1B至24B中任一项所述的方法，其中基于所述复合颗粒的总重量急，所述复合颗粒包含至少20重量％的多孔聚合物芯颗粒、至少0.1重量％的固化剂和/或固化催化剂和至少10重量％的涂层。
实施方案26B是根据实施方案25B所述的方法，其中所述复合颗粒包含20重量％至90重量％的多孔聚合物芯颗粒、1重量％至70重量％的固化剂和/或固化催化剂和10重量％至80重量％的涂层。
实施方案27B是根据实施方案1B至26B中任一项所述的方法，其中所述涂层的厚度在0.1微米至5微米的范围内。
实施方案1C是一种可固化组合物，所述可固化组合物包含(1)环氧树脂和(2)与所述环氧树脂混合的复合颗粒。所述复合颗粒包含(a)多孔聚合物芯颗粒、(b)定位在所述多孔聚合物芯颗粒内但不与所述多孔聚合物芯颗粒共价结合的用于环氧树脂的固化剂和/或固化催化剂和(c)围绕所述多孔聚合物芯颗粒的涂层，其中所述涂层包含氟化聚合物。
实施方案2C是根据实施方案1C所述的可固化组合物，其中所述多孔聚合物芯颗粒为交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物材料。
实施方案3C是根据实施方案1C或2C所述的可固化组合物，其中所述多孔聚合物芯颗粒是第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物包含具有至少两个(甲基)丙烯酰基基团的单体。
实施方案4C为根据实施方案1C至3C中任一项所述的可固化组合物，其中所述第一单体组合物包含式(I)的第一单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
其中q为等于至少1的整数，并且R1为氢或甲基。
实施方案5C为根据实施方案1C至4C中任一项所述的可固化组合物，其中所述多孔聚合物芯颗粒包含反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含i)第一相和ii)分散于所述第一相中的第二相，其中所述第二相包含式(I)的第一单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]q-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
其中q为等于至少1的整数，并且R1为氢或甲基。
实施方案6C是根据实施方案5C所述的可固化组合物，其中所述第一相包含水和溶解在水中的多糖。
实施方案7C是根据实施方案5C所述的可固化组合物，其中所述第一相包含非离子表面活性剂和式(II)的多元醇化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]x-H
(II)
其中x为等于至少1的整数。
实施方案8C是根据实施方案5C至7C中任一项所述的可固化组合物，其中所述第二相还包含聚(丙二醇)。
实施方案9C是根据实施方案8C所述的可固化组合物，其中所述聚(丙二醇)具有至少500道尔顿的重均分子量。
实施方案10C是根据实施方案8C或9C所述的可固化组合物，其中从所述聚合产物中除去所述聚(丙二醇)以提供所述多孔聚合物芯颗粒。
实施方案11C是根据实施方案1C至10C中任一项所述的可固化组合物，其中所述固化剂是具有至少两个式-NR7基团的化合物，其中R7为氢、烷基、芳基或烷芳基。
实施方案12C是根据实施方案11C所述的可固化组合物，其中R7为氢或烷基。
实施方案13C是根据实施方案1C至10C中任一项所述的可固化组合物，其中所述固化催化剂为咪唑化合物。
实施方案14C是根据实施方案1C至10C中任一项所述的可固化组合物，其中固化催化剂为路易斯酸。
实施方案15C是根据实施方案14C所述的可固化组合物，其中所述路易斯酸包括三氟化硼、三氯化硼、氯化锌、氯化锡、五氯化锑、五氟化锑、氯化铁、三氯化铝、五氟化砷或五氟化磷。
实施方案16C是根据实施方案15C所述的可固化组合物，其中所述路易斯酸与含羟基化合物或含氮化合物络合。
实施方案17C是根据实施方案1C至16C中任一项所述的可固化组合物，其中所述氟化聚合物包含第二单体组合物的聚合产物，所述第二单体组合物包含具有(甲基)丙烯酰基基团的氟化单体。
实施方案18C是根据实施方案17C所述的可固化组合物，其中所述氟化聚合物包含第二单体组合物的聚合产物，所述第二单体组合物包含式(X)的单体
Rf-Q-O-(CO)-CR1＝CH2
(X)
其中R1为氢或甲基，Rf为氟化烷基，并且Q为二价连接基团。基团Q未氟化。基团Rf可为部分氟化或完全氟化的。
实施方案19C为根据实施方案18C所述的可固化组合物，其中Rf具有0或1个氢原子。
实施方案20C为根据实施方案18C或19C所述的可固化组合物，其中Q为
-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-、-(CH2)k-O-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-S-(CH2)k-、-(CO)-NR11-(CH2)k-、-CH2CH(OR12)-CH2-、-(CH2)k-SO2-或-O-(CO)-NR11-(CH2)k-。基团R11为氢、烷基或芳基。基团R12为氢或烷基。变量k为在1至20范围内的整数。
实施方案21C为根据实施方案18C至20C中任一项所述的可固化组合物，其中所述式(X)的单体具有式(X-1)
Rf-(CH2)k-O-(CO)-CR1＝CH2
(X-1)
其中Rf为氟化烷基，R1为氢或甲基，并且k为在1至20范围内的整数。
实施方案22C为根据实施方案18C至20C中任一项所述的可固化组合物，其中所述式(X)的单体具有式(X-2)
Rf-SO2-NR12-(CH2)k-O-(CO)-CR1＝CH2
(X-2)
其中Rf为氟化烷基，R1为氢或甲基，R12为氢、烷基或芳基，并且k为在1至20范围内的整数。
实施方案23C为根据实施方案1C至22C中任一项所述的可固化组合物，其中基于所述复合颗粒的总重量计，所述复合颗粒包含至少20重量％的多孔聚合物芯颗粒、至少0.1重量％的固化剂和/或固化催化剂和至少10重量％的涂层。
实施方案24C为根据实施方案23C所述的可固化组合物，其中所述复合颗粒包含20重量％至90重量％的多孔聚合物芯颗粒、1重量％至70重量％的固化剂和/或固化催化剂和10重量％至80重量％的涂层。
实施方案25C为根据实施方案1C至24C中任一项所述的可固化组合物，其中所述涂层的厚度在0.1微米至5微米的范围内。
实施方案1D是一种经固化的组合物，所述经固化的组合物为根据实施方案1C至25C所述的可固化组合物中任一种的反应产物(即，聚合产物)。
实施方案1E是一种制品，其包括第一基材、第二基材和定位在所述第一基材和所述第二基材之间的经固化的组合物(即，所述经固化的组合物粘附到所述第一基材和所述第二基材两者)。所述经固化的组合物为根据实施方案1C至25C所述的可固化组合物中任一种的反应产物(即，聚合产物)。
实施方案1F是一种形成经固化的组合物的方法。所述方法包括提供根据实施方案1C至25C中任一项所述的可固化组合物，加热所述可固化组合物以使所述固化剂和/或固化催化剂从所述复合颗粒中释放，以及固化所述环氧树脂。
实施例
除非另有说明，否则实施例中使用的所有化学品均可得自所提到的供应商。
表1：材料和供应商的列表
Figure GDA0003331689160000671
Figure GDA0003331689160000681
测试方法
差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)在TA仪器公司(德尔纽卡斯尔)(TA Instruments Inc.(NewCastle,Del.))Q2000型上执行。DSC样品通常为6毫克至20毫克。在密封的铝T-零样品盘中以10℃/分钟的速率从室温(25℃)至300℃进行测试。将来自反应过程的数据绘制在显示热流与温度的图表上。放热峰下面的积分面积表示反应期间产生的总放热能，并且以焦耳/克(J/g)测得；放热能与固化程度(即，聚合度)成比例。放热曲线(即，起始温度(反应将开始发生时的温度)、峰值温度和最终温度)提供了关于固化样品所需条件的信息。
储存寿命测试
在环境条件下将可固化样品置于室温下。监测组合物的粘度直至不能用手搅拌混合物。
固化时间测试
将可固化样品(10克)置于处于选定温度的烘箱中(在下文报告结果时记录)。固化时间是液体粘合剂达到最大粘度或模量所需的时间量。
搭接剪切强度(OLS)
如在ASTM 1002-01中所述，通过将25mm×100mm×1.6mm的钢试样块粘结到测试试样中来测量每种粘合剂膜制剂的搭接剪切强度。用于测量剪切强度的钢试样块为冷轧钢(以商品名“Q-PANEL,RS-14”得自美国俄亥俄州韦斯特莱克的Q-Lab公司(Q-Lab Corp.,Westlake,OH,USA))。通过用丙酮擦洗钢试样块并使其风干五分钟来制备钢试样块。通过使用10密耳(约254微米或0.010英寸)的玻璃小珠作为间隔物来施用粘合剂并将两个钢试样块配合在一起(粘合剂膜的总厚度为约250微米)，然后使用一次性装订夹将其夹紧在适当位置。在固化时，除去夹具。将搭接剪切试样夹紧到张力测试机(INSTRON 5581型，配备有10,000磅(约4536千克)负载传感器)的夹片，并且以每分钟12.5毫米(mm)的夹头速度将试样拉开，直至粘结失效。以兆帕(MPa)为单位记录结果。
制备例1：合成多孔聚合物芯颗粒
将单体SR 339(50克)、SR 6030P(50克)和甲基丙烯酸磺乙酯(5克)与PPG 4000(43克)和IRGACURE 819(0.25克)混合。将混合物在约40℃至50℃的温和加热下剧烈搅拌20分钟。然后将该混合物添加到先前混合有表面活性剂APG 325N(15克)的300克甘油中。将混合物剪切搅拌20分钟。然后将混合物在两片聚对苯二甲酸乙二酯(PET)之间铺薄，并且使用位于距固化材料的表面约15厘米(6英寸)处的100瓦特长波BLACK RAY紫外线灯(得自美国加利福尼亚州阿普兰的UVP有限责任公司(UVP,LLC of Upland,CA,USA))用紫外光固化10至15分钟。
然后使经固化的混合物分散在过量水(500mL)中，摇动30分钟，并在EPPENDORF5810R离心机(得自德国的艾本德公司(Eppendorf in German))中以3000rpm离心。除去上清液，并且然后将所得颗粒再次悬浮于500mL水中以用于第二次冲洗，之后进行离心。此后，使该颗粒悬浮于500mL异丙醇中并摇动20分钟。这提取出PPG 4000并在颗粒中留下空隙(即，孔或自由体积)。然后以300转/分钟(rpm)将颗粒离心30分钟，并且丢弃上清液。将颗粒在70℃下烘箱干燥过夜，以消除混合物中留下的任何异丙醇。
图1A和图1B是在形成的多孔聚合物芯颗粒的不同放大倍数下的扫描电子显微照片。
制备例2：制备甲基丙烯酸七氟丁酯(“FBMA”；根据WO 2002/016517(Savu等人)中对含氟共聚物1所述的方法制备)：
FBMA如下制备。在配备有顶置式搅拌器、热电偶和加料漏斗的3升烧瓶中放入1260g的七氟丁醇、20g95％硫酸、1.2g吩噻嗪和1g 4-甲氧基苯酚(MEHQ)。将反应混合物加热至55℃，然后开始添加946g甲基丙烯酸酐。将反应混合物放热至65℃，调节添加速率以使反应混合物温度保持在65℃。甲基丙烯酸酐的添加在2.5小时内完成。将反应混合物在65℃下额外加热3小时，随后让其冷却到室温。添加1200mL的去离子水，并且将所得反应混合物搅拌30分钟。使混合物相分离，并且保存半透明的紫色含氟化合物下层相。然后将下层相与416g碳酸钠、50g氢氧化钠和1500g水的混合物一起搅拌30分钟。再次，使混合物相分离，并保存下层含氟化合物相，并且用1500g等分试样水洗涤两次，得到1531g粗制FBMA。向配备有蒸馏头和热电偶的3升烧瓶中添加粗制甲基丙烯酸酯。向蒸馏烧瓶中添加更多的聚合抑制剂(3g的吩噻嗪和0.7g的MEHQ)。蒸馏丙烯酸酯，在176托下在61℃至79℃的顶部温度下蒸馏出138g预蒸馏物。然后将预蒸馏物在79℃至85℃和161托(21.5kPa)下蒸馏，得到总共1274g纯化的FBMA。
制备例3：制备聚(FBMA)
根据WO 2002/016517(Savu等人)中对于制备含氟共聚物1所述的方法，由FBMA制备聚(FMBA)，不同之处在于不包含丙烯酸。该聚合物的数均分子量为50,000道尔顿且重均分子量为70,000道尔顿。
制备例4：制备聚(FBMA/丙烯酸)(98:2)(“聚(FBMA/AA)”)
根据WO 2002/016517(Savu等人)中对于制备含氟共聚物1所述的方法制备聚(FMBA/AA)，不同之处在于FBMA与丙烯酸的比率为98:2。重均分子量为约28,000Da且数均分子量为约17,000Da。聚(FBMA/AA)作为NOVEC 7100中的17.8重量％固体溶液使用。
制备例5：制备甲基丙烯酸N-甲基全氟丁烷磺酰氨基乙酯(“MeFBSEMA”)
MeFBSEMA的制备类似于美国专利6,664,354(Savu等人)的实施例2.B中丙烯酸酯类似物MeFBSEA的制备。
制备例6：制备聚(MeFBSEA)
与WO 2002/016517(Savu等人)中的含氟共聚物1的制备类似地制备聚(MeFBSEMA)，不同之处在于不包含丙烯酸。该聚合物的数均分子量为30,000道尔顿且重均分子量为45,000道尔顿。
实施例1-5：制备复合颗粒
实施例1(EX-1)
将50克制备例1的多孔聚合物芯颗粒与25克的1,2-二甲基咪唑(12DMZ)在40℃下在周围环境条件下混合5分钟。然后将混合物冷却至室温。所有12DMZ都被多孔聚合物芯颗粒吸附。
接着，将12DMZ填充的多孔聚合物芯颗粒添加到100克聚(FBMA)在600克NOVEC7100溶剂中的溶液中。将悬浮液用超声探针进一步混合。用由喷雾干燥***有限公司(总部设在马里兰州埃尔德堡)(Spray Drying Systems,Inc.(headquartered in Eldersburg,MD))制造的定制的48型混流式喷雾干燥器来喷雾干燥该悬浮液(即，浆液)。
喷雾干燥器的直径为4英尺(1.2米)，并且具有8英尺(2.4米)的直侧面。喷雾干燥器以闭环模式操作(***用氮气吹扫，氮气然后在操作期间作为大量干燥气体循环)。在操作期间，这种大量干燥气体经由电加热器加热，并通过干燥室(通过顶部进入并通过底部排出)，并且最后到达旋风分离器和袋式除尘器，然后穿过鼓风机(得自新泽西州恩格尔伍德的空气技术公司(AirTech Inc.of Englewood,NJ)的1马力干燥器)和冷凝器(以冷凝出溶剂)，然后返回加热器供再使用。旋风分离器将产物固体与气流分离；将收集在袋式除尘器中的固体丢弃。干燥室入口处的大量干燥气体温度为67℃至69℃，而干燥室的出口为49℃。使用单个MASTERFLEX(伊利诺伊州弗农希尔斯(Vernon Hills，IL))96420-16铂固化的硅氧烷管线，通过气动蠕动泵以约45克/分钟提供浆液。利用内部混合的双流体压力喷雾雾化喷嘴(可以商品名“FLUID CAP60100”和“AIR CAP 170”购自喷雾***公司(伊利诺伊州惠顿)(Spraying Systems Co.(Wheaton,IL))将浆液垂直向上雾化。雾化气体为氮气，以12psi(0.08MPa)和3.5(±0.05)标准立方英尺/分钟(约99.1标准升/分钟)提供。
所得复合颗粒(胶囊)包含计算的14重量％12DMZ催化剂和计算的1.63微米的围绕多孔聚合物芯颗粒的含氟聚合物(聚(FBMA))壳。
实施例2(EX-2)
将50克制备例1的多孔聚合物芯颗粒与25克1-苄基2-甲基咪唑(1B2MZ)在室温下在周围环境条件下混合。所有1B2MZ都在五分钟内被多孔聚合物芯颗粒吸附。
接着，将装载1B2MZ的多孔聚合物芯颗粒与375克制备例4的聚(FBMA)/AA溶液(具有17.8重量％固体)并与200克NOVEC 7200溶剂混合。将悬浮液用超声探针进一步混合。如实施例1中喷雾干燥所得浆液，不同之处如下：(1)室入口温度为66℃，(2)出口温度为48℃，(3)浆液以48(±7)克/分钟提供，和(4)雾化氮以10psi(0.07MPa)和3.40(±0.05)标准立方英尺/分钟(约96.3标准升/分钟)提供。
所得复合颗粒(胶囊)包含计算的17重量％1B2MZ催化剂和计算的1.26微米的围绕多孔聚合物芯颗粒的含氟聚合物(氟化聚(丙烯酸酯))壳。
实施例3(EX-3)
将50克制备例1的多孔聚合物芯颗粒与25克SbF5-DEG在40℃下在周围环境条件下混合5分钟。然后将混合物冷却至室温。所有SbF5-DEG都被多孔聚合物芯颗粒吸附。
接着，将装载SbF5-DEG的多孔聚合物芯颗粒与375克制备例4的聚(FBMA)/AA溶液(具有17.8重量％固体)并与200克NOVEC 7200溶剂混合。将悬浮液用超声探针进一步混合。如实施例1中喷雾干燥所得浆液，不同之处如下：(1)室入口温度为71℃至73℃，(1)出口温度为47℃，(3)浆液以约55克/分钟提供，和(4)雾化氮以10.5psi(0.07MPa)和3.55(±0.05)标准立方英尺/分钟(约100.5标准升/分钟)提供。
所得复合颗粒(胶囊)包含计算的17重量％SbF5-DEG催化剂和计算的1.26微米的围绕多孔聚合物芯颗粒的含氟聚合物(氟化聚(丙烯酸酯))壳。图2为形成的复合颗粒的扫描电子显微图。
实施例4(EX-4)
将50克制备例1的多孔聚合物芯颗粒与25克SbF5-DEG在40℃下在周围环境条件下混合5分钟。然后将混合物冷却至室温。所有SbF5-DEG都被多孔聚合物芯颗粒吸附。
接着，将装载SbF5-DEG的多孔聚合物芯颗粒与750克制备例4的聚(FBMA)/AA溶液(具有17.8重量％固体)和300克NOVEC 7100溶剂混合。将悬浮液用超声探针进一步混合。如实施例1中喷雾干燥所得浆液，不同之处如下：(1)室入口温度为59℃至61℃，(2)出口温度为43℃，(3)浆液以55克/分钟提供，和(4)雾化氮以10psi(0.07MPa)和3.40(±0.05)标准立方英尺/分钟(约96.3标准升/分钟)提供。
所得复合颗粒(胶囊)包含计算的11重量％SbF5-DEG催化剂和计算的2.3微米的围绕多孔聚合物芯颗粒的含氟聚合物壳。图3为形成的复合颗粒的扫描电子显微图。
实施例5(EX-5)
将50克制备例1的多孔聚合物芯颗粒与25克LEECURE B614在40℃下在周围环境条件下混合5分钟。然后将混合物冷却至室温。所有LEECURE B614都被多孔聚合物芯颗粒吸附。
接着，将装载LEECURE B614的多孔聚合物芯颗粒添加到150克聚(MeFBSEMA)在900克NOVEC 7200溶剂中的溶液中。将悬浮液用超声探针进一步混合。如实施例1中喷雾干燥所得浆液，不同之处如下：(1)室入口为62℃至64℃，(2)出口温度为46℃，(3)浆液以23(±3)克/分钟提供，和(4)雾化氮以13psi(0.09MPa)和3.95(±0.05)标准立方英尺/分钟(约111.9标准升/分钟)提供。
所得复合颗粒(胶囊)包含计算的11重量％LEECURE B614催化剂和计算的2.3微米的含氟聚合物壳。
实施例6(EX-6)
将50克制备例1的多孔聚合物芯颗粒与25克LEECURE B614在40℃下在周围环境条件下混合5分钟。然后将混合物冷却至室温。所有LEECURE B610都被多孔聚合物芯颗粒吸附。
接着，将装载LEECURE B610的多孔聚合物芯颗粒添加到150克聚(MeFBSEMA)在900克NOVEC 7100溶剂中的溶液中。将悬浮液用超声探针进一步混合。如实施例1中喷雾干燥所得浆液，不同之处如下：(1)室入口温度为60℃至62℃，(2)出口温度为44℃至45℃，(3)浆液以32克/分钟提供，和(4)雾化氮以12psi(0.08MPa)和3.6(±0.05)标准立方英尺/分钟(约101.9标准升/分钟)提供。
所得复合颗粒(胶囊)包含计算的11重量％LEECURE B610催化剂和计算的2.3微米的含氟聚合物壳。
实施例7-12：包含复合颗粒的单组分可热固化的组合物
实施例7(EX-7)
通过放置8.6克EPON 828和1.4克的实施例1制备单组分可热固化的组合物，实施例1包含14重量％包封的12DMZ催化剂。基于整个可固化组合物计，催化剂的用量为2重量％。将样品用DAC混合器(来自弗莱克泰克公司(Flacktek,Inc.)的SpeedMixer DAC150.1FV)以1000RPM混合1分钟。然后，将样品称重到差示扫描量热测定(DSC)盘中以便分析。表2包含来自DSC扫描的起始温度和峰值温度，其如上所述获得，表2还包括固化时间数据(在130℃下使用上述的固化时间测试)和25℃下的储存寿命(使用上述储存寿命测试)。
实施例8(EX-8)
通过放置8.8克EPON 828和1.2克的实施例2制备单组分可热固化的组合物，实施例2包含17重量％包封的1B2MZ催化剂。基于整个可固化组合物计，催化剂的用量为2重量％。表2包含来自DSC扫描的起始温度和峰值温度，其如上所述获得。表2还包括固化时间数据(在100℃下使用上述的固化时间测试)和25℃下的储存寿命(使用上述储存寿命测试)。
实施例9(EX-9)
通过放置8.8克EPON 828和1.2克的实施例3制备单组分可热固化的组合物，实施例3包含17重量％包封的17％SbF5-DEG催化剂。基于整个可固化组合物计，催化剂的用量为2重量％。表2包含来自DSC扫描的起始温度和峰值温度，其如上所述获得，表2还包括固化时间数据(在80℃下使用上述的固化时间测试)和25℃下的储存寿命(使用上述储存寿命测试)。将实施例9的DSC扫描与图4中的比较例1的DSC扫描进行比较。
实施例10(EX-10)
通过放置8.2克EPON 828和1.8克的实施例4制备单组分可热固化的组合物，实施例4包含11重量％包封的SbF5-DEG催化剂。基于整个可固化组合物计，催化剂的用量为2重量％。表2包含来自DSC扫描的起始温度和峰值温度，其如上所述获得，表2还包括固化时间数据(在100℃下使用上述的固化时间测试)和25℃下的储存寿命(使用上述储存寿命测试)。将实施例10的搭接剪切与图3中的比较例1的搭接剪切进行比较。
实施例11(EX-11)
通过放置73份EPON 828和27份实施例5制备单组分可热固化的组合物，实施例5包含11重量％包封的LEECURE B614催化剂。基于整个可固化组合物计，催化剂的用量为2重量％。表2包含来自DSC扫描的起始温度和峰值温度，其如上所述获得，表2还包括固化时间数据(在120℃下使用上述的固化时间测试)和25℃下的储存寿命(使用上述储存寿命测试)。
实施例12(EX-12)
通过放置73份EPON 828和27份实施例6制备单组分可热固化的组合物，实施例6包含11重量％包封的LEECURE B610催化剂。基于整个可固化组合物计，催化剂的用量为2重量％。表2包含来自DSC扫描的起始温度和峰值温度，其如上所述获得，表2还包括固化时间数据(在120℃下使用上述的固化时间测试)和25℃下的储存寿命(使用上述储存寿命测试)。
比较例1-3
比较例1(CE-1)
通过将98重量份EPON 828与2份SbF5-DEG催化剂(该催化剂未被包封)混合制备比较例(CE-1)。表2包含来自DSC扫描的起始温度和峰值温度，其如上所述获得，表2还包括固化时间数据(在50℃下使用上述的固化时间测试)和25℃下的储存寿命(使用上述储存寿命测试)。将比较例1的搭接剪切与表3中的实施例10的搭接剪切进行比较。将比较例1的DSC扫描与图4中的实施例9的DSC扫描进行比较。
比较例2(CE-2)
通过将98重量份EPON 828与2份LEECURE B614催化剂(该催化剂未被包封)混合制备比较例(CE-2)。表2包含来自DSC扫描的起始温度和峰值温度，其如上所述获得，表2还包括固化时间数据(在65℃下使用上述的固化时间测试)和25℃下的储存寿命(使用上述储存寿命测试)。
比较例3(CE-3)
通过将98重量份EPON 828与2份LEECURE B610催化剂(该催化剂未被包封)混合制备比较例(CE-3)。表2包含来自DSC扫描的起始温度和峰值温度，其如上所述获得，表2还包括固化时间数据(在65℃下使用上述的固化时间测试)和25℃下的储存寿命(使用上述储存寿命测试)。
表2：实施例7-12和比较例1-3的固化
Figure GDA0003331689160000761
Figure GDA0003331689160000771
Figure GDA0003331689160000781
在冷轧不锈钢基材上制备EX-10和CE-1的搭接剪切(OLS)试样，并且使其在80℃下固化30分钟。EX-10和CE-1在可固化组合物中均包含2重量％的SbF5-DEG催化剂。上文进一步描述了搭接剪切测试的细节。结果示于表3中。与未包封的体系相比较，在具有含氟聚合物壳的复合颗粒内包封催化剂对OLS没有不利影响。另外，在80℃下将试样老化5天和10天后，OLS没有减少。
表3：EX-10和CE-1的搭接剪切。
Figure GDA0003331689160000782

Claims (6)

1.一种复合颗粒，所述复合颗粒包含：
a)20重量％至90重量％的多孔聚合物芯颗粒，所述多孔聚合物芯颗粒包含交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物材料；
b)1重量％至70重量％的定位在所述多孔聚合物芯颗粒内但不与所述多孔聚合物芯颗粒共价结合的用于环氧树脂的固化剂和/或固化催化剂；以及
c)10重量％至80重量％的围绕所述多孔聚合物芯颗粒的涂层，其中所述涂层包含含有单体组合物的聚合产物的氟化聚合物，该单体组合物包含式(X-2)的单体
Rf-SO2-NR12-(CH2)k-O-(CO)-CR1＝CH2
(X-2)
其中
Rf为氟化烷基；
R1为氢或甲基；
R12为氢、烷基或芳基；并且
k为在1至20范围内的整数。
2.根据权利要求1所述的复合颗粒，其中所述复合颗粒包含固化催化剂，所述固化催化剂为路易斯酸。
3.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
a)环氧树脂；以及
b)与所述环氧树脂混合的复合颗粒，其中所述复合颗粒包含
i)20重量％至90重量％的多孔聚合物芯颗粒，所述多孔聚合物芯颗粒包含交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物材料；
ii)1重量％至70重量％的定位在所述多孔聚合物芯颗粒内但不与所述多孔聚合物芯颗粒共价结合的用于环氧树脂的固化剂和/或固化催化剂；以及
iii)10重量％至80重量％的围绕所述多孔聚合物芯颗粒的涂层，其中所述涂层包含含有单体组合物的聚合产物的氟化聚合物，该单体组合物包含式(X-2)的单体
Rf-SO2-NR12-(CH2)k-O-(CO)-CR1＝CH2
(X-2)
其中
Rf为氟化烷基；
R1为氢或甲基；
R12为氢、烷基或芳基；并且
k为在1至20范围内的整数。
4.根据权利要求3所述的可固化组合物，其中所述复合颗粒包含固化催化剂，所述固化催化剂为路易斯酸。
5.一种经固化的组合物，所述经固化的组合物包含可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物包含：
a)环氧树脂；以及
b)与所述环氧树脂混合的复合颗粒，其中所述复合颗粒包含
i)20重量％至90重量％的多孔聚合物芯颗粒，所述多孔聚合物芯颗粒包含交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物材料；
ii)1重量％至70重量％的定位在所述多孔聚合物芯颗粒内但不与所述多孔聚合物芯颗粒共价结合的用于环氧树脂的固化剂和/或固化催化剂；以及
iii)10重量％至80重量％的围绕所述多孔聚合物芯颗粒的涂层，其中所述涂层包含含有单体组合物的聚合产物的氟化聚合物，该单体组合物包含式(X-2)的单体
Rf-SO2-NR12-(CH2)k-O-(CO)-CR1＝CH2
(X-2)
其中
Rf为氟化烷基；
R1为氢或甲基；
R12为氢、烷基或芳基；并且
k为在1至20范围内的整数。
6.根据权利要求5所述的经固化的组合物，其中所述固化催化剂为路易斯酸。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3555169A1 (en) 2016-12-13 2019-10-23 3M Innovative Properties Company Epoxy stabilization using acid-coated nitrogen-containing catalysts, particles, and methods
MX2020007901A (es) 2018-01-26 2020-09-07 Uwm Res Foundation Inc Revestimiento compuesto hibrido en 3d.
EP3814445B1 (en) 2018-06-14 2023-04-19 3M Innovative Properties Company Method of treating a surface, surface-modified abrasive particles, and resin-bond abrasive articles
WO2019239346A1 (en) 2018-06-14 2019-12-19 3M Innovative Properties Company Adhesion promoters for curable compositions
US11708436B2 (en) * 2020-11-02 2023-07-25 Xerox Corporation Thermoplastic particulates coated with polymer nanoparticles and methods for production and use thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018264A (en) * 1957-11-25 1962-01-23 Union Carbide Corp Polyepoxide compositions
US5316774A (en) * 1990-06-20 1994-05-31 Advanced Polymer Systems, Inc. Blocked polymeric particles having internal pore networks for delivering active substances to selected environments
CN1633455A (zh) * 2002-02-18 2005-06-29 索尼化学株式会社 潜在性固化剂及其制备方法、以及采用潜在性固化剂的粘合剂
WO2014186336A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 3M Innovative Properties Company Release of biologically active agents from polymeric composite particles
CN104640937A (zh) * 2012-09-17 2015-05-20 3M创新有限公司 环氧粉末涂料组合物、方法和制品

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496250A (en) 1967-02-21 1970-02-17 Borg Warner Blends of epoxy resins and acrylonitrile butadiene-styrene graft copolymers
US3565861A (en) 1969-04-30 1971-02-23 Ozark Mahoning Co Amine complexes of pf5,asf5,and sbf5 as latent curing agents for epoxy resins
US4503161A (en) 1984-03-23 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Latent Lewis acid catalyst encapsulated within polymerized cycloaliphatic epoxide and polyhydric alcohol
US4503211A (en) 1984-05-31 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Epoxy resin curing agent, process and composition
US4948449A (en) 1986-05-07 1990-08-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy resin composition
JP2715540B2 (ja) 1989-04-15 1998-02-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂の水性分散体、複合粉末およびオルガノゾル組成物
WO1994008781A1 (en) 1992-10-20 1994-04-28 Avery Dennison Corporation Pressure-sensitive structural adhesive
US5629380A (en) 1994-09-19 1997-05-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy adhesive composition comprising a calcium salt and mannich base
US5731369A (en) 1996-06-27 1998-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cold curing epoxy resin formulations comprising amine-free antimony pentafluoride-alcohol complex
US5783614A (en) 1997-02-21 1998-07-21 Copytele, Inc. Polymeric-coated dielectric particles and formulation and method for preparing same
US5883193A (en) 1997-07-01 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesive compositions with durability under conditions of high humidity
AU1440901A (en) 1999-10-27 2001-05-08 3M Innovative Properties Company Fluorochemical sulfonamide surfactants
EP1252217B1 (en) 1999-12-20 2004-08-18 3M Innovative Properties Company Ambient-temperature-stable, one-part curable epoxy adhesive
ATE322524T1 (de) 2000-08-18 2006-04-15 3M Innovative Properties Co Fluoro(meth)acrylatecopolymer-beschichtungsmass n
KR100944067B1 (ko) * 2002-02-18 2010-02-24 소니 케미카루 앤드 인포메이션 디바이스 가부시키가이샤 잠재성 경화제 및 그의 제조 방법, 및 잠재성 경화제를사용한 접착제
US6894105B2 (en) 2002-07-26 2005-05-17 3M Innovatives Properties Company Dyed fluoropolymers
JP4238124B2 (ja) 2003-01-07 2009-03-11 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、接着性エポキシ樹脂シート、導電接続ペースト、導電接続シート及び電子部品接合体
JP4755178B2 (ja) 2004-05-07 2011-08-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 防汚染性光学ハードコーティング
EP1784302B1 (en) * 2004-09-01 2016-07-06 Encapsys, Llc Encapsulated cure systems
US7927514B2 (en) 2006-02-03 2011-04-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation Microcapsule-based hardener for epoxy resin, masterbatch-based hardener composition for epoxy resin, one-part epoxy resin composition, and processed good
US8176981B2 (en) 2007-01-19 2012-05-15 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants and methods of using the same
US7923133B2 (en) 2007-12-21 2011-04-12 3M Innovative Properties Company Coatings and methods for particle reduction
JP2011012168A (ja) * 2009-07-01 2011-01-20 Enex Co Ltd 多孔質微粒子状潜在性硬化剤及び、これを用いた潜在硬化性エポキシ組成物と潜在硬化性ウレタン組成物
WO2011126702A2 (en) 2010-03-30 2011-10-13 Henkel Corporation Encapsulated curing agents
WO2012024354A1 (en) 2010-08-20 2012-02-23 3M Innovative Properties Company Low temperature curable epoxy tape and method of making same
JP5677922B2 (ja) * 2011-09-27 2015-02-25 積水化学工業株式会社 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物
WO2013086348A2 (en) 2011-12-08 2013-06-13 Zephyros, Inc. Adhesive material
WO2014186328A1 (en) 2013-05-17 2014-11-20 3M Innovative Properties Company Reaction mixture, porous particles and methods of making
KR20170097152A (ko) * 2014-12-23 2017-08-25 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 경화성 및 경화된 에폭시 수지 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018264A (en) * 1957-11-25 1962-01-23 Union Carbide Corp Polyepoxide compositions
US5316774A (en) * 1990-06-20 1994-05-31 Advanced Polymer Systems, Inc. Blocked polymeric particles having internal pore networks for delivering active substances to selected environments
CN1633455A (zh) * 2002-02-18 2005-06-29 索尼化学株式会社 潜在性固化剂及其制备方法、以及采用潜在性固化剂的粘合剂
CN104640937A (zh) * 2012-09-17 2015-05-20 3M创新有限公司 环氧粉末涂料组合物、方法和制品
WO2014186336A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 3M Innovative Properties Company Release of biologically active agents from polymeric composite particles

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Publication number Publication date
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CN109312081A (zh) 2019-02-05
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