CN109311788A - 生产四氟丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造四氟丙烯的方法，该方法使用三个反应器并且包括以下步骤：(a)在第一和第二反应器中，在氢氟酸和催化剂的存在下，实施使化合物B在气相中反应的至少一个步骤，其与通过使催化剂与包含氧化剂的再生物流接触使催化剂再生的步骤交替地进行，(b)在第三反应器中实施生产化合物B的初步阶段，其与用包含氧化剂的再生物流使初步催化剂再生的步骤交替地进行。在第三反应器中的使初步催化剂再生的步骤在所述第一和第二反应器中不存在在氢氟酸的存在下使化合物B反应的步骤的情况下实施。本发明还涉及为实施本发明方法而配置的设备。

Description

生产四氟丙烯的方法
技术领域
本发明涉及制造四氟丙烯(HFO-1234)且特别是2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，以及适合于实施该方法的设备。
背景技术
温室气体是吸收由地球表面发出的红外辐射的气态成分，因此有助于温室效应。其在大气中的浓度的增加是导致全球变暖的因素之一。
因此，在制冷和空调***中使用的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的生产已经由蒙特利尔议定书(Montreal protocol)和京都议定书(Kyoto protocol)相继规定。需要开发同样有效并且特别地表现出尽可能小的全球变暖潜能值的新的分子。氢氟烯烃且特别是HFO-1234yf就是这种情况，其是一种特别有用的化合物。
已知通过特别是氢氯烯烃或氢氯烃的氟化来生产氢氟烯烃或氢氟烃。该氟化通常是使用氢氟酸作为氟化剂的催化氟化。
氟化反应通常必须在气相中，在负载的或本体固体催化剂的存在下，在高温(大于300℃)下进行。
已知提供与氧化剂，特别是空气，或任选地氯的共进料，以保持催化剂的寿命并限制在反应阶段期间焦炭在其表面上的沉积。
文献US 8 614 361描述了一种通过在高氧含量的存在下使HCFO-1233xf与HF反应来制造HFO-1234yf的方法。
文献US 8 618 338描述了一种以两个阶段制造氟烯烃的方法，具体而言是由1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)开始的在液相中的反应的第一阶段，以获得中间体HCFO-1233xf，以及由HCFO-1233xf开始的在气相中的反应的第二阶段，以获得HFO-1234yf。
文献WO 2013/088195教导了以以下两个阶段制造HFO-1234yf的方法，1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)在气相中的氟化的第一阶段，以获得中间体HCFO-1233xf，然后是由HCFO-1233xf开始的在气相中的反应的第二阶段，以获得HFO-1234yf。
文献WO 2012/098421和WO 2012/098422教导了氟化催化剂的活化和再生。
文献WO 2013/182816描述了一种在反应器中交替实施催化反应阶段和催化剂的再生阶段的化学反应方法。
文献WO 2016/001515描述了一种在一个或多个反应器中交替实施催化反应阶段和催化剂的再生阶段的化学反应方法。
仍然需要改进制造HFO-1234化合物(例如HFO-1234yf)的方法，并且特别是以高产率和高纯度生产这些化合物，同时使生产成本和资本成本最小化。
发明内容
根据第一方面，本发明涉及一种制造四氟丙烯的方法，该方法采用三个反应器并且包括以下阶段：
-在第一和第二反应器中，在氢氟酸和催化剂的存在下，进行化合物B在气相中的反应的至少一个阶段，以形成四氟丙烯；其与通过使催化剂与包含氧化剂的再生物流接触的催化剂的再生阶段交替地进行，
-在第三反应器中进行制造化合物B的初步阶段，其优选是在氢氟酸和初步催化剂的存在下的化合物A在气相中的反应的初步阶段，所述化合物A与所述化合物B不同，其与初步催化剂使用包含氧化剂的再生物流的再生阶段交替地进行，
其特征在于：
-在第三反应器中的初步催化剂的再生阶段在所述第一和第二反应器中不存在在氢氟酸的存在下的化合物B的反应阶段的情况下进行。
根据一个实施方案，该方法包括：
-在制造化合物B的初步阶段结束时收集产物物流；
-使用所述产物物流，以便进行在氢氟酸的存在下的化合物B的反应阶段；以及
-将由在氢氟酸的存在下的化合物B的反应阶段产生的产物物流分离为包含盐酸和四氟丙烯的第一物流和包含氢氟酸和化合物B的第二物流；
-任选地，收集包含氢氟酸和化合物B的所述第二物流，并且在化合物B在氢氟酸的存在下的反应阶段或在制造化合物B的初步阶段中将其再循环。
根据一个实施方案，第三反应器中的初步催化剂的再生阶段与第一反应器或第二反应器或两者中的催化剂的再生阶段同时进行；或者在第一反应器或第二反应器或两者中不存在催化剂的再生阶段的情况下进行。在这种情况下，第一反应器和/或第二反应器可以处于再生阶段或等待阶段，即没有物流循环或仅有由惰性气体组成的物流的阶段。
根据一个实施方案，在第一反应器和第二反应器中，在氢氟酸的存在下的化合物B的反应阶段与再生阶段交替进行。
根据一个实施方案，反应器由钢制成，并且内表面用包含超过30重量％的镍的合金或含氟聚合物类型的涂层覆盖；优选地，包含超过30重量％的镍的合金是或
根据一个优选的实施方案，四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯。
根据一个优选的实施方案，化合物A选自四氯丙烯、氯三氟丙烯、五氯丙烷、二氯三氟丙烷、三氯二氟丙烷、四氯氟丙烷、二氯二氟丙烯、三氯氟丙烯以及其混合物；化合物B选自氯三氟丙烯、五氟丙烷、二氯三氟丙烷、三氯二氟丙烷、四氯氟丙烷、二氯二氟丙烯、三氯氟丙烯以及其混合物；优选地，化合物A选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230za)和1,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230zd)；并且化合物B选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)。
根据一个优选的实施方案，相对于将包含化合物B和氢氟酸的反应物流引入到第一反应器或第二反应器中的方向，再生物流在相同的方向或相反的方向上，优选在相反的方向上。
根据一个优选的实施方案，再生物流的方向在每个再生阶段进行交替。
本发明还涉及一种用于制造四氟丙烯的设备，其包括用于在气相中的反应的三个反应器，其包括催化剂床，
·将用于在气相中的反应的第一反应器和第二反应器各自配置为依次通过以下进行进料：
-用于供应包含化合物B和氢氟酸的反应物流的装置；和
-用于供应再生物流的装置，将其配置为用包含氧化剂的再生物流向反应器进料；和
·将用于在气相中的反应的第三反应器配置为依次通过以下进行进料：
-用于供应包含化合物A和氢氟酸的反应物流的装置，和任选地在第一反应器或第二反应器的出口处连接的中间收集装置；所述化合物A与所述化合物B不同；和
-用于供应再生物流的装置，将其配置为用包含氧化剂的再生物流向反应器进料。
根据一个实施方案，将该设备配置为使得当第一反应器通过用于供应反应物流的装置进行进料时，第二反应器通过用于供应再生物流的装置进行进料。
根据一个实施方案，用于供应再生物流的装置在反应器的顶部和底部处连接。
根据一个实施方案，将该设备配置为使得用于供应再生物流的***交替地在底部和顶部处向三个反应器中的任何一个进料。
根据一个优选的实施方案，四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯或四氟丙烯是1,3,3,3-四氟丙烯。
根据一个优选的实施方案，化合物A选自四氯丙烯、氯三氟丙烯、五氯丙烷、二氯三氟丙烷、三氯二氟丙烷、四氯氟丙烷、二氯二氟丙烯、三氯氟丙烯以及其混合物；化合物B选自氯三氟丙烯、五氟丙烷、二氯三氟丙烷、三氯二氟丙烷、四氯氟丙烷、二氯二氟丙烯、三氯氟丙烯以及其混合物；优选地，化合物A选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230za)和1,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230zd)；并且化合物B选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)。
根据一个优选的实施方案，该设备包括：
-第一反应器；
-第二反应器；
-第三反应器；
-在第三反应器的出口处连接的用于收集由第三反应器产生的产物物流的装置；
-通过用于收集由第三反应器产生的产物物流的装置进行进料的分离单元；
-第一收集管和第二收集管，其在分离单元的出口处连接，其中将第一收集管配置为运输包含盐酸和四氟丙烯的物流，并且将第二收集管配置为运输包含氢氟酸和化合物B的物流；
-在第一反应器和/或第二反应器的出口处连接的中间收集装置；
-用于向第三反应器进料的第一装置，将其配置为向第三反应器进料，其中该装置本身通过用于供应初步反应混合物的装置进行进料和任选地通过中间收集装置进行进料；
-用于供应反应介质的第二装置，将其配置为交替地向第二反应器和第一反应器进料，其中该装置本身通过第二收集管进行进料和任选地通过用于供应氢氟酸的装置进行进料；
-用于供应再生物流的装置，将其配置为向第一反应器和第二反应器进料；
-用于供应再生物流的装置，将其配置为向第三反应器进料；
-用于收集由第一反应器和第二反应器的再生产生的气体物流的装置；和
-用于收集由第三反应器的再生产生的气体物流的装置。
根据一个优选的实施方案，该设备包括：
-第一反应器；
-第二反应器；
-第三反应器；
-在第一反应器和第二反应器的出口处连接的用于收集产物物流的装置；
-通过用于收集产物物流的装置进行进料的分离单元；
-第一收集管和第二收集管，其在分离单元的出口处连接，其中将第一收集管配置为运输包含盐酸和四氟丙烯的物流，并且将第二收集管配置为运输包含氢氟酸和化合物B的物流；
-在第三反应器的出口处连接的中间收集装置；
-用于向第三反应器进料的第一装置，将其配置为向第三反应器进料，其中该装置本身通过用于供应初步反应混合物的装置进行进料和任选地通过第二收集管进行进料；
-用于供应反应介质的第二装置，将其配置为交替地向第一反应器或第二反应器进料，其中该装置本身通过中间收集装置进行进料和任选地通过用于供应氢氟酸的装置进行进料；
-用于供应再生物流的装置，将其配置为向第一反应器和第二反应器进料；
-用于供应再生物流的装置，将其配置为向第三反应器进料；
-用于收集由第一反应器和第二反应器的再生产生的气体物流的装置；和
-用于收集由第三反应器的再生产生的气体物流的装置。
根据一个优选的实施方案，该设备的反应器由钢制成，并且内表面用包含超过30重量％的镍的合金或含氟聚合物类型的涂层覆盖；优选地，包含超过30重量％的镍的合金是或
本发明使得可以克服现有技术的缺点。其更具体地提供了制造HFO-1234(且特别是HFO-1234yf)的方法，该方法具有高产率并且提供高纯度的期望的产物，同时更经济。
这通过本发明人的发现实现，即可以优化再生阶段，而催化剂的寿命不会在预定时间内受到明显影响。另外，一些反应阶段可以基本上在不存在氧化剂的情况下进行。由此产生的优点是获得了更高纯度的HFO-1234的气态物流，因为其在反应期间在基本上在不存在氧的情况下获得。另外，使用仅其内表面为本发明所定义的合金的反应器，使该方法在经济上更可行，同时保持高耐腐蚀性。
附图说明
图1a、1b和1c示意性地表示根据本发明的设备的实施方案，其中用于催化反应的三个反应器处于不同的运行配置中。
图2a、2b、2c、2d和2e示意性地表示根据本发明的设备的实施方案，其中三个反应器处于三种不同配置中，第三反应器处于再生模式。
图3a、3b和3c示意性地表示根据本发明的设备的实施方案，其中三个反应器包括用于在反应器底部和反应器顶部处进料再生物流的装置，处于三种不同配置。
图4a、4b和4c示意性地表示根据本发明的设备的实施方案，其中三个反应器包括用于在反应器底部和反应器顶部处进料再生物流的装置和连接到第一和第二反应器的出口处的分离单元，处于三种不同配置。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地并且以非限制性的方式描述本发明。除非另有说明，否则所示的百分比和比例均是重量值。本发明提供了通过在气相中的催化反应生产HFO-1234；根据本发明，该催化反应与催化剂的再生交替进行。在一些实施方案中，本发明提供了以几个阶段生产HFO-1234。
根据第一方面，本发明提供了一种制造四氟丙烯的方法。所述制造四氟丙烯的方法采用三个反应器。根据本发明的方法特别地包括在第一反应器和第二反应器中在氢氟酸和催化剂的存在下进行化合物B在气相中的反应的至少一个阶段的步骤；其与通过使催化剂与包含氧化剂的再生物流接触的催化剂的再生阶段交替地进行。所述方法还可以包括在第三反应器中进行制造化合物B的初步阶段，其优选是在氢氟酸和初步催化剂的存在下的化合物A在气相中的反应的初步阶段，所述化合物A与所述化合物B不同，其与初步催化剂使用包含氧化剂的再生物流的再生阶段交替地进行。另外，在本发明方法中，在第三反应器中的初步催化剂的再生阶段在所述第一和第二反应器中不存在在氢氟酸的存在下的化合物B的反应阶段的情况下进行。
因此，根据一个实施方案，在三个反应器中制造四氟丙烯的所述方法包括以下阶段：
-在第一和第二反应器中，在氢氟酸和催化剂的存在下，进行化合物B在气相中的反应的至少一个阶段，以形成四氟丙烯；其与通过使催化剂与包含氧化剂的再生物流接触的催化剂的再生阶段交替地进行，
-在第三反应器中进行制造化合物B的初步阶段，其优选是在氢氟酸和初步催化剂的存在下的化合物A在气相中的反应的初步阶段，所述化合物A与所述化合物B不同，其与初步催化剂使用包含氧化剂的再生物流的再生阶段交替地进行，
其特征在于：
-在第三反应器中的初步催化剂的再生阶段在所述第一和第二反应器中不存在在氢氟酸的存在下的化合物B的反应阶段的情况下进行。
根据一个优选的实施方案，当第三反应器处于再生阶段时，也就是说初步催化剂的再生阶段在该第三反应器中进行，则第一反应器和第二反应器彼此独立地处于催化剂的再生阶段或等待阶段，在此期间，没有流动循环或由惰性气体如氮气、氩气或氦气组成的流在所考虑的反应器中循环或所考虑的反应器置于真空下。
“化合物B”应理解为意指包含一个或多个碳原子的有机化合物。该化合物优选包含3个碳原子。该化合物B优选为具有一个或多个选自F、Cl、I和Br(优选F和Cl)的取代基的丙烷或丙烯。优选地，化合物B是包含至少一个氟原子的丙烷或丙烯，特别地包含两个、三个、四个或五个氟原子，更特别是三个或五个氟原子。
“化合物A”应理解为意指包含一个或多个碳原子、优选3个碳原子的有机化合物。化合物A优选为具有一个或多个选自F、Cl、I和Br(优选F和Cl)的取代基的丙烷或丙烯。优选地，化合物A是包含至少一个氯原子、两个、三个、四个或五个氯原子的丙烷或丙烯。优选地，化合物A的氟化程度低于化合物B的氟化程度。
应理解，“化合物B”或“化合物A”还应理解为意指化合物的混合物。
化合物B可以选自氯三氟丙烯、五氟丙烷、二氯三氟丙烷、三氯二氟丙烷、四氯氟丙烷、二氯二氟丙烯、三氯氟丙烯以及其混合物。
化合物A可以选自四氯丙烯、氯三氟丙烯、五氯丙烷、二氯三氟丙烷、三氯二氟丙烷、四氯氟丙烷、二氯二氟丙烯、三氯氟丙烯以及其混合物。
优选地，化合物B可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)。
优选地，化合物A可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)、1,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230zd)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)、1,1,3-三氯丙烯(HCO-1240za)和3,3,3-三氯丙烯(HCO-1240zf)。有利地，在第三反应器中使用的化合物A可以与在第一或第二反应器中使用的化合物B不同。
特别地，化合物B可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)。
特别地，化合物A可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230za)和1,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230zd)。
在一个实施方案中，化合物B是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
在另一个实施方案中，化合物B是1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO 1233zd)，以生产1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。
在另一个实施方案中，化合物A是1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)或1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)或两者的混合物，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。特别地，化合物A是1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)或1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)或两者的混合物；并且化合物B是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
根据又一个实施方案，化合物A是2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。特别地，化合物A是2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)，并且化合物B是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
根据又一个实施方案，化合物A是1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)或2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)或这两种化合物的混合物，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。特别地，化合物A是1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)或2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)或这两种化合物的混合物；并且化合物B是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
根据又一个实施方案，化合物A是1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)或2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)或这些中的两种的混合物或三种的混合物；并且化合物B是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
根据另一个实施方案，化合物A是1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)或1,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230zd)或两者的混合物；并且化合物B是1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，以生产1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。
根据另一个实施方案，化合物A是1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)，并且化合物B是1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，以生产1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。
根据一个实施方案，化合物B是1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。优选地，化合物A是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，并且化合物B是1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
得到HFO-1234的化合物B的转化可以是直接转化或间接转化(也就是说，涉及中间产物)。
得到HFO-1234的化合物B的反应在用于在气相中的反应的包括催化剂床的两个反应器中进行。得到化合物B的化合物A的反应在气相中在包括初步催化剂床的反应器中进行。在第一和第二反应器中使用的所述催化剂可以与在第三反应器中使用的初步催化剂相同。
在本发明方法中使用的催化剂或初步催化剂可以，例如，基于金属包括过渡金属氧化物或这种金属的衍生物或卤化物或氧卤化物。可以提及，例如，FeCl3、氧氟化铬、氧化铬(任选地进行氟化处理)、氟化铬以及其混合物。其他可能的催化剂是负载在碳上的催化剂、基于锑的催化剂或基于铝的催化剂(例如AlF3和Al2O3、氧氟化铝和氟化铝)。
通常可以使用氧氟化铬、氟化铝或氧氟化物，或含有金属如Cr、Ni、Fe、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg或Sb的负载或非负载催化剂。
在这方面，可以参考文献WO 2007/079431(第7页第1-5和28-32行)、文献EP 939071(第[0022]段)、文献WO 2008/054781(第9页第22行-第10页第34行)以及文献WO 2008/040969(权利要求1)，明确地参考这些文献。
催化剂更特别优选为基于铬的，并且更特别是包含铬的混合催化剂。
根据一个实施方案，对于任何一个反应阶段，均使用包含铬和镍的混合催化剂。Cr/Ni摩尔比(基于金属元素)通常为0.5至5，例如0.7至2，例如约1。催化剂可以含有0.5重量％至20重量％的镍。
金属可以以金属形式或以衍生物的形式存在，例如氧化物、卤化物或氧卤化物。这些衍生物优选通过催化金属的活化获得。
载体优选由铝形成，例如氧化铝、活性氧化铝或铝衍生物，例如卤化铝和氧卤化铝，例如在文献US 4 902 838中所描述，或通过以上描述的活化方法获得。
催化剂可以包含活化或非活化形式的铬和镍，在已经或未进行活化的载体上。
可以参考文献WO 2009/118628(特别是第4页第30行-第7页第16行)，在此明确地参考该文献。
另一个优选的实施方案基于含有铬和至少一种选自Co、Mn、Mg和Zn盐(优选Zn盐)的共催化剂的混合催化剂或混合初步催化剂。基于催化剂的重量计，所述共催化剂优选以1重量％至10重量％的含量存在。
在其使用之前，催化剂或初步催化剂优选地用空气、氧气或氯气和/或HF进行活化。例如，催化剂优选地用空气或氧气和HF在100至500℃、优选250至500℃且更特别是300至400℃的温度下进行活化。活化的持续时间优选为1至200h且更特别是1至50h。该活化之后可以是在氧化剂、HF和有机化合物的存在下的最终氟化活化阶段。HF/有机化合物的摩尔比优选为2至40，并且氧化剂/有机化合物的摩尔比优选为0.04至25。最终活化的温度优选为300至400℃，并且其持续时间优选为6至100h。
化合物B或化合物A在氢氟酸的存在下在气相中的反应可以以以下进行：
-HF/化合物B或化合物A的摩尔比为3:1至150:1，优选4:1至125:1且更特别优选5:1至100:1；
-接触时间为3至100s，优选4至75s且更特别是5至50s(催化剂体积除以总进入物流，调节至运行温度和压力)；
-压力为大气压至20bar，优选2至18bar且更特别是3至15bar；
-温度(催化床的温度)为200至450℃，优选250至400℃且更特别是280至380℃。
反应阶段的持续时间通常为10至8000小时，优选50至5000小时且更特别优选70至1000小时。
在反应过程中可以任选地添加氧化剂，优选氧气。氧气/有机化合物的摩尔比可以为0.005至2，优选0.01至1.5。氧气可以以纯净形式或以空气或氧气/氮气混合物的形式引入。氧气还可以用氯气替代。
或者，在氢氟酸的存在下的化合物B或化合物A的反应的阶段基本上在不存在氧气的条件下进行，且优选基本上在不存在任何氧化剂的条件下进行。
根据一个特定实施方案，所述方法还包括：
-在制造化合物B的初步阶段结束时收集产物物流；
-使用所述产物物流，以便进行在氢氟酸的存在下的化合物B的反应阶段；以及
-将由在氢氟酸的存在下的化合物B的反应阶段产生的产物物流分离为包含盐酸和四氟丙烯的第一物流和包含氢氟酸和化合物B的第二物流；
-任选地，收集包含氢氟酸和化合物B的所述第二物流，并且在化合物B在氢氟酸的存在下的反应阶段或在制造化合物B的初步阶段中将其再循环。
根据另一个特定实施方案，所述方法还包括：
-在化合物B在氢氟酸的存在下的反应阶段结束时收集产物物流；
-使用所述产物流，以便进行在氢氟酸的存在下的化合物A的反应阶段，以在第三反应器中形成产物物流；
-将在第三反应器中如此获得的产物物流分离为包含盐酸和四氟丙烯的第一物流和包含氢氟酸和化合物B的第二物流；和
-任选地，收集包含氢氟酸和化合物B的所述第二物流，并且在第一反应器或第二反应器中在化合物B在氢氟酸的存在下的反应阶段中将其再循环。
分别由化合物A与HF的反应阶段或由化合物B与HF的反应阶段产生的产物物流的分离可以通过分离单元进行，该分离单元可以是蒸馏塔或能够一方面分离盐酸和四氟丙烯另一方面分离氢氟酸和化合物B的任何其他装置。
在用于进行化合物B或化合物A与HF的反应的每个反应器中，所述反应可以与催化剂的再生阶段交替进行。例如，当化合物B的转化率低于预定阈值(例如50％)时，可以从反应阶段进入再生阶段。如果需要，预先提供包括减压反应气相的过渡期。随后可以是使用惰性气体冲洗的阶段，或者置于真空下的阶段，以完全除去存在的反应物。
根据一个优选的实施方案，本发明方法的催化剂或初步催化剂的再生可以包括用含有氧化剂的气态物流处理所述催化剂。
根据一个实施方案，在再生阶段中使用的氧化剂是氧气或空气或氧气/氮气混合物或氯气或氯气/氮气混合物。当再生阶段用空气或氧气/氮气混合物进行时，相对于氧气加氮气的混合物计，氧气的比例可以为5mol％至约100mol％。
根据另一个实施方案，再生阶段可以用氧气或空气或氧气/氮气混合物或氯气和HF进行。有利地，相对于总再生物流计，再生物流含有至少1mol％的氧气。相对于氧气加HF的混合物计，氧气的比例可以为约2mol％至约98mol％，并且相对于氧气加氮气的混合物计，氧气的比例为约20mol％至约100mol％。
再生阶段期间的温度可以为250至500℃，优选300至450℃，更优选350至400℃。
再生阶段可以以以下进行：接触时间为1至200s，优选1至150s，更优选5至100s；并且时间为1至约1500小时，优选2至1000小时，更优选4至500小时，特别优选10至200小时，特别是15至150小时。
再生阶段可以在大气压至最高达20bar的压力下进行。
根据一个优选的实施方案，再生阶段期间的温度可以为约250至500℃，接触时间为约1至200s，时间为10至200小时并且压力为大气压至20bar。
再生阶段使得可以恢复催化剂的初始活性。因此可以将几个循环连接在一起而不会在很大程度上不利地影响催化剂的活性，这使得可以延长其寿命。
在再生阶段结束时，可以将反应器置于真空下，以便在氢氟酸的存在下重新引入有机材料之前，除去引入的惰性气体和氧气。
优选地，第三反应器中的初步催化剂的再生阶段与第一反应器或第二反应器或两者中的催化剂的再生阶段同时进行；或者在不存在催化剂的再生阶段的情况下进行。
优选地，在第一和第二反应器中，如上所描述的反应阶段与如上所描述的再生阶段交替进行。
根据一个特定实施方案，反应和再生物流可以在相同方向或相反方向上；优选地，反应和再生物流相反。特别地，再生物流的方向在每个再生阶段进行交替。因此，在第一再生阶段期间，反应和再生物流可以在相同方向上，然后，在第二再生阶段，反应和再生物流可以相反。
根据一个特定实施方案，在本发明方法中使用的三个反应器由钢制成，并且内表面用包含超过30重量％的镍的合金或含氟聚合物类型的涂层覆盖；优选地，包含超过30重量％的镍的合金是或
根据本发明的第二方面，提供了设备1。用于制造四氟丙烯的设备1包括用于在气相中的反应的三个反应器2a、2b和3，并且包括催化剂床21a、21b或21c。
另外，将用于在气相中的反应的第一反应器2a和第二反应器2b各自配置为依次通过以下进行进料：
-用于供应包含化合物B和氢氟酸的反应物流的装置16；和
-用于供应再生物流的装置11，将其配置为用包含氧化剂的再生物流向反应器进料。
此外，可以将用于在气相中的反应的第三反应器3配置为依次通过以下进行进料：
-用于供应包含化合物A和氢氟酸的反应物流的装置13，和任选地在第一反应器2a或第二反应器2b的出口处连接的中间收集装置19；所述化合物A与所述化合物B不同；和
-用于供应再生物流的装置14，将其配置为用包含氧化剂的再生物流向反应器进料。
如以上结合该方法所描述，反应物流16或13可以基本上不含氧气，并且优选不含任何氧化剂。另一方面，相对于总再生物流计，再生物流11或14可以含有至少1mol％的氧气。
可以将该设备配置为使得当第一反应器2a通过用于供应反应物流的装置16进行进料时，第二反应器2b通过用于供应再生物流的装置11进行进料。用于收集由反应产生的产物物流的装置和用于收集由再生产生的气体物流的装置都在反应器2a和2b的出口处连接。用于收集的装置或用于供应的装置应理解为意指单个管或多个管的组装件。
提供入口阀7、8的装置和出口阀5、6的装置，以便使得可以在用于供应反应物流16或供应再生物流11的装置和用于收集第一反应器2a和第二反应器2b的12和19的各个装置之间进行切换。
优选地，用于供应再生物流11或14的装置在反应器2a、2b或3的顶部和底部处连接。例如，这可以通过用于调节再生物流的装置来进行，其形成用于供应再生物流11、14的装置的一个组成部分。用于调节再生物流的所述装置可以包括多个管和至少两个调节阀25、25'或24、24'，例如，如图3a所示。
优选地，将设备1配置为使得用于供应再生物流11或14的每个装置分别交替地在底部和顶部处向第一反应器2a和第二反应器2b或第三反应器3进料。用于调节再生物流的装置的阀25、25'或24、24'的配置使得可以容易地调节再生物流11或14，以便交替进行在顶部处的反应器的再生和在底部处的反应器的再生。
根据另一个实施方案，第一反应器2a、第二反应器2b和/或第三反应器3可以以串联方式再生，也就是说，将由反应器2a或2b中的一个的再生产生的气体物流输送到另一个反应器2a或2b或第三反应器3，并且用于在第三反应器3中存在的催化剂的再生。
设备1适合于制造四氟丙烯；有利地，四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯或四氟丙烯是1,3,3,3-四氟丙烯。化合物A和B如上所描述与制造四氟丙烯的方法有关。
根据一个优选的实施方案，设备1包括：
-第一反应器2a；
-第二反应器2b；
-第三反应器3；
-在第三反应器3的出口处连接的用于收集由第三反应器产生的产物物流的装置18；
-通过用于收集由第三反应器产生的产物物流的装置18进行进料的分离单元4；
-第一收集管15和第二收集管17，其在分离单元4的出口处连接，其中将第一收集管15配置为运输包含盐酸和四氟丙烯的物流，并且将第二收集管17配置为运输包含氢氟酸和化合物B的物流；
-在第一反应器2a和/或第二反应器2b的出口处连接的中间收集装置19；
-用于向第三反应器进料的第一装置20，将其配置为向第三反应器3进料，其中该装置本身通过用于供应初步反应混合物的装置13进行进料和任选地通过中间收集装置19进行进料；
-用于供应反应介质的第二装置16，将其配置为交替地向第二反应器2b和第一反应器2a进料，其中该装置本身通过第二收集管17进行进料和任选地通过用于供应氢氟酸的装置10进行进料；
-用于供应再生物流的装置11，将其配置为向第一反应器2a和/或第二反应器2b进料；
-用于供应再生物流的装置14，将其配置为向第三反应器3进料；
-用于收集由第一反应器和/或第二反应器的再生产生的气体物流的装置12；和
-用于收集由第三反应器的再生产生的气体物流的装置12'。
根据一个替代实施方案，当第三反应器3处于再生阶段时，将用于向第三反应器进料的装置20配置为用由用于供应再生物流的装置14产生的包含氧化剂的再生物流向第三反应器3进料。
或者，该设备可以包括：
-第一反应器2a；
-第二反应器2b；
-第三反应器3；
-在第一反应器2a和第二反应器2b的出口处连接的用于收集产物物流的装置19；
-通过用于收集由第一反应器2a或第二反应器2b产生的产物物流的装置19进行进料的分离单元4；
-第一收集管15和第二收集管17，其在分离单元4的出口处连接，其中将第一收集管15配置为运输包含盐酸和四氟丙烯的物流，并且将第二收集管17配置为运输包含氢氟酸和化合物B的物流；
-在第三反应器3的出口处连接的中间收集装置18；
-用于向第三反应器进料的第一装置20，将其配置为向第三反应器3进料，其中该装置本身通过用于供应初步反应混合物的装置13进行进料和任选地通过第二收集管17进行进料；
-用于供应反应介质的第二装置16，将其配置为交替地向第一反应器2a或第二反应器2b进料，其中该装置本身通过中间收集装置18进行进料和任选地通过用于供应氢氟酸的装置10进行进料；
-用于供应再生物流的装置11，将其配置为向第一反应器2a和/或第二反应器2b进料；
-用于供应再生物流的装置14，将其配置为向第三反应器3进料；
-用于收集由第一反应器和/或第二反应器的再生产生的气体物流的装置12；和
-用于收集由第三反应器的再生产生的气体物流的装置12'。
根据一个替代实施方案，当第三反应器3处于再生阶段时，将用于向第三反应器进料的装置20配置为用由用于供应再生物流的装置14产生的包含氧化剂的再生物流向第三反应器3进料。
根据一个替代实施方案，第二收集管17可以向被配置为向第一反应器2a或第二反应器2b进料的用于供应反应介质的装置16进料，而不是向被配置为向第三反应器3进料的用于向第三反应器进料的装置20进料。
根据一个替代实施方案，被配置为向第一反应器2a和第二反应器2b进料的用于供应再生物流的装置与被其配置为向第三反应器3进料的用于供应再生物流的装置是共同的，也就是说，使用单个的用于供应再生物流的装置来向三个反应器进料。然后将用于供应再生物流的装置为此目的而配置。
有利地，用于制造四氟乙烯的反应器由钢制成，并且内表面用包含超过30重量％的镍的合金或含氟聚合物类型的涂层覆盖；优选地，包含超过30重量％的镍的合金是或
以下将结合图1a至4c详细地描述该设备，但不限于此。
图1a示出了根据本发明的一个实施方案的设备，其中化合物B的反应的阶段在第一反应器2a中进行。反应器2b处于再生阶段。化合物A的反应的阶段在第三反应器3中进行。反应器2a、2b和3中的每个分别包括催化剂床21a、21b或初步催化剂床21c。通过进料装置16在底部处向第一反应器2a进料反应混合物，即进料化合物B和氢氟酸，其中进料装置16通过用于供应氢氟酸10的装置进行进料和通过得自于分离单元4的第二收集管17进行进料。将阀7定位成使得可以将反应混合物输送到第一反应器2a。第二反应器2b在底部处经由阀8连接到用于供应再生物流11的装置。连接到第一反应器2a和第二反应器2b的阀7和8使得可以将反应器从进行催化反应的配置改变为进行再生阶段的配置。将由第一反应器2a产生的产物物流经由为此目的而配置的阀5输送到中间收集装置19。再生物流从第二反应器2b排出，以输送到用于收集由再生产生的气体物流12的装置；这经由阀6来调节。阀22使得可以调节进入用于向第三反应器进料的装置20的物流。因此，所述用于向第三反应器进料的装置20可以用源自中间收集装置19和用于供应初步反应混合物的装置13的物流，或者所述用于向第三反应器进料的装置20可以通过用于供应再生物流的装置14进行进料。使进入第三反应器3的物流与催化床21c接触。随后通过用于收集来自第三反应器的产物物流的装置18将由第三反应器3产生的产物物流输送到分离单元4。阀24使得可以将产物物流引导至分离单元4或用于收集由第三反应器的再生产生的气体物流的装置12'。分离单元4包括第一管15和第二管17，其中将第一收集管15配置为运输包含盐酸和四氟丙烯的物流并且将第二收集管17配置为运输包含氢氟酸和化合物B的物流。如图1a所示，第二反应器2b中的再生物流和第一反应器2a中的反应混合物的物流在相同的方向上。
图1b示出了与图1a中所示相同的实施方案，不同之处在于第一反应器2a和第二反应器2b中的再生物流和反应物流的方向，即反应混合物的方向。因此，在图1b中，第二反应器2b中的再生物流和第一反应器2a中的反应物流是相反的。在这种情况下，用于供应再生物流的装置11经由阀6通过顶部向第二反应器2b进料，而用于供应反应混合物的装置16仍然通过第一反应器的底部向第一反应器进料。再生物流从第二反应器2b排出，以通过阀8输送到用于收集由再生产生的气体物流的装置12。第三反应器3如图1a中所述配置。
图1c示出了一个实施方案，其中第一反应器2a处于再生阶段，而第二反应器2b处于反应阶段。第二反应器2b通过用于供应反应混合物的装置16经由为此目的而配置的阀8进行进料。由第二反应器2b产生的产物物流向中间收集装置19进料。相反，第一反应器2a通过反应器的顶部通过用于供应再生物流的装置11进行进料。在这种情况下，存在于第一反应器中的气体在反应器的底部离开到用于收集由再生产生的气体物流的装置12。因此配置阀5和7以使得再生物流可以通过第一反应器2a的内部。第三反应器3如图1a中所述配置。
图2a、2b、2c、2d和2e示出了第三反应器3处于再生阶段的实施方案。如上所述，在这种情况下，第一反应器2a和第二反应器2b不处于反应阶段。第一反应器2a和第二反应器2b彼此独立地处于再生阶段或等待阶段，在此期间没有物流在其内部循环。更特别地，图2a示出了根据一个实施方案的设备，其中催化剂的再生的阶段在第一反应器2a和第二反应器2b中进行。初步催化剂的再生的阶段在第三反应器3中进行。反应器2a、2b和3中的每个分别包括催化剂床21a、21b或初步催化剂床21c。在顶部处用通过用于供应再生物流的装置11分配的再生物流向第一反应器2a和第二反应器2b进料。将阀5和6定位成使得可以将再生物流输送到第一反应器2a和第二反应器2b。将由第一反应器2a和第二反应器2b中的再生产生的气体物流排放到用于收集由再生产生的气体物流的装置12。配置阀7和8以使得可以将由反应器2a和2b的再生产生的气体物流输送到用于收集由再生产生的气体物流的装置12。第三反应器3通过包括由用于供应再生物流的装置14产生的再生物流的进料装置20在底部处经由为此目的而配置的阀22进行进料。再生物流通过第三反应器3的催化床21c。由再生产生的气体物流在第三反应器3的顶部处排出到用于收集由第三反应器产生的产物的装置18。将该再生气体物流输送到用于收集由再生产生的气体物流的装置12'。因此，配置阀24以将用于收集由第三反应器产生的产物的装置18连接到用于收集由再生产生的气体物流的装置12'。用于收集由再生产生的气体物流的装置12'可以与用于收集由再生产生的气体物流的装置12相同。或者，可以具有单个的用于收集由再生产生的气体物流的装置12。在这种情况下，将用于收集由第三反应器产生的产物的装置18连接到用于收集由再生产生的气体物流的装置12，其中该装置也通过由第一反应器2a和第二反应器2b的再生产生的气体物流进行进料。
图2b示出了本发明的一个实施方案，其中第二反应器2b和第三反应器3处于再生阶段，而第一反应器2a处于等待阶段。因此，通过用于供应再生物流的装置11在顶部处向第二反应器2b进料。再生物流通过催化床21b，以从第二反应器2b的底部排出，并且输送到用于收集由再生产生的气体物流的装置12。第三反应器3通过包括由用于供应再生物流的装置14产生的再生物流的进料装置20在底部处经由为此目的而配置的阀22进行进料。再生物流通过第三反应器3的催化床21c。由再生产生的气体物流在第三反应器3的顶部处排出到用于收集由第三反应器产生的产物的装置18。将该再生气体物流输送到用于收集由再生产生的气体物流的装置12'。因此，配置阀24以将用于收集由第三反应器产生的产物的装置18连接到用于收集由再生产生的气体物流的装置12'。在第一反应器2a中没有物流循环。阀5和7为此目的而配置。
图2c示出了本发明的一个特定实施方案，其中第二反应器2b和第三反应器3处于再生阶段，而第一反应器2a处于等待阶段，其中通过相同的用于供应再生物流的装置11用再生物流向第二反应器2a和第三反应器3进料。将再生物流11经由进料装置20和为此目的而配置的阀22输送到第三反应器3。
图2d示出了本发明的一个特定实施方案，其中第一反应器2a、第二反应器2b和第三反应器3处于再生阶段。第一反应器2a和第二反应器2b以串联方式再生。因此，再生物流11经由阀6通过反应器的顶部向第二反应器2b进料。将再生物流在反应器2b的底部排放，以经由阀8、管30和阀5输送到第一反应器2a的顶部。将再生物流注入到第一反应器2a中，以在反应器底部排出。将由再生产生的气体物流收集在用于收集由再生产生的气体物流的装置12中。
图2e示出了本发明的一个特定实施方案，其中第二反应器2b和第三反应器3处于再生阶段，而第一反应器2a处于等待阶段。第二反应器2b和第三反应器3通过相同的用于供应再生物流的装置11以串联方式再生。将再生物流11经由进料装置20和为此目的而配置的阀6和22输送到第三反应器3。由再生产生的气体物流在第三反应器3的顶部处排出到用于收集由第三反应器产生的产物的装置18。将该再生气体物流输送到用于收集由再生产生的气体态物流的装置12'。因此，配置阀24以将用于收集由第三反应器产生的产物的装置18连接到用于收集由再生产生的气体物流的装置12'。
图3a示出了本发明的一个特定实施方案，其中第二反应器2b和第三反应器3处于再生阶段，其中第一反应器2a处于等待阶段。在该实施方案中，可以通过为了在反应器的顶部和底部处连接而配置的装置在反应器的顶部或底部处用再生物流向反应器进料。这使得可以通过反应器的底部和反应器的顶部交替再生。第二反应器2b通过用于供应再生物流的装置11在顶部处经由为此目的而配置的阀25和6进行进料。再生物流通过催化床21b，以从第二反应器2b的底部排出，并且经由阀8和25'输送到用于收集由再生产生的气体物流的装置12。第三反应器3通过包括由用于供应再生物流的装置14产生的再生物流的进料装置20在顶部处经由为此目的而配置的阀24进行进料。再生物流通过第三反应器3的催化床21c。由再生产生的气体物流在第三反应器3的底部处排出到用于收集由第三反应器产生的产物的装置18。将该再生气体物流输送到用于收集由再生产生的气体物流的装置12'。因此，配置阀24'以将用于收集由第三反应器产生的产物的装置18连接到用于收集由再生产生的气体物流的装置12'。在第一反应器2a中没有物流循环。
通过修改阀24和24'的配置，第三反应器3可以通过反应器的底部再生。这示于图3b中。第一反应器2a和第二反应器2b以与结合图3a详细描述的方式相同的方式进行配置。就其而言，第三反应器3通过包括由用于供应再生物流的装置14产生的再生物流的进料装置20在底部处经由为此目的而配置的阀22和24'进行进料。将由再生产生的气体物流在反应器顶部处输送到用于收集产物的装置18。将该再生气体物流输送到用于收集由再生产生的气体物流的装置12'。因此，配置阀24以将用于收集由第三反应器产生的产物的装置18连接到用于收集由再生产生的气体物流的装置12'。
图3c示出了本发明的一个特定实施方案，其中三个反应器处于再生阶段。通过用于供应再生物流的装置11用再生物流向第一反应器2a和第二反应器2b进料。配置阀5、6和25以使得可以这种输送成为可能。在该实施方案中，第一反应器2a和第二反应器2b在顶部处用再生物流进料，再生物流分别通过催化床21a和21b。将由再生产生的气体物流从第一反应器2a和第二反应器2b排放到用于收集由再生产生的气体物流的装置12。配置阀7、8和25'以使得这种输送成为可能。因此，第三反应器3通过包括由用于供应再生物流的装置14产生的再生物流的进料装置20在底部处经由为此目的而配置的阀22和24'进行进料。将由再生产生的气体物流在反应器顶部处输送到用于收集产物的装置18。将该再生气体物流输送到用于收集由再生产生的气体物流的装置12'。因此，配置阀24以将用于收集由第三反应器产生的产物的装置18连接到用于收集由再生产生的气体物流的装置12'。当然，可以仅使用一个用于收集由再生产生的气体物流的装置12。在这种情况下，将用于收集由第三反应器产生的产物的装置18连接到用于收集由再生产生的气体物流的装置12，其中该装置也通过由第一反应器2a和第二反应器2b的再生产生的气体物流进行进料。或者，可以在第一反应器2a、第二反应器2b和/或第三反应器3中改变再生物流的方向。然后配置阀5、6、7、8、22、24、24'、25和25'，以使得可以在期望的方向上输送再生物流。这可以根据考虑到反应器中的焦炭的显着或不显着的存在来确定，并且尤其是在形成焦炭的位置，即在反应器的底部或顶部处。
图1a至3c示出了一种设备，其中分离单元位于第三反应器的出口处，以处理由第三反应器产生的产物物流。图4a至4c示出了一种设备，其中分离单元位于第一反应器2a和第二反应器2b的出口处。
在图4a所示的实施方案中，第一反应器2a处于反应阶段，也就是说在该反应器中进行在HF的存在下的化合物B的催化反应的阶段。第三反应器3处于制造化合物B的阶段，即化合物A与HF的反应。第二反应器2b处于再生阶段。第三反应器3，通过用于向第三反应器进料的装置20，用源自用于供应初步反应混合物的装置13和源自第二收集管17的反应混合物流进行进料。初步反应混合物包含化合物A和氢氟酸。第二收集管17可以包括氢氟酸和2-氯-3,3,3-三氟丙烯。阀22使得可以调节由用于供应初步反应混合物的装置13和第二收集管17产生的物流。可以将阀26和中间管27定位在第二收集管17和阀22之间。阀26使得可以将产物从第二收集管17经由中间管28和进料装置16输送到第一反应器2a和第二反应器2b，而不通过第三反应器3。使由用于向第三反应器进料的装置20产生的初步反应混合物与存在于催化床21c中的初步催化剂接触。经由用于收集来自第三反应器的产物物流的装置18，将反应产物输送到用于向第一反应器2a或第二反应器2b进料的装置16。用于收集来自第三反应器18的产物物流的装置特别地包括化合物B。可以将由第三反应器产生的产物与由用于供应氢氟酸的装置10产生的氢氟酸混合和/或与由第二收集管17经由中间管28输送的产物混合，以形成在第一反应器2a中进行的反应阶段中所使用的反应混合物。使反应混合物在第一反应器2a中与催化床21a中存在的催化剂接触。将在第一反应器2a中由该反应阶段产生的产物输送到结合图1a描述的中间收集装置19和分离单元4。第二反应器2b处于再生阶段。将再生物流通过用于供应再生物流的装置11输送到第二反应器2b的顶部。将由催化床21b中存在的催化剂的再生产生的气体物流输送到用于收集由再生产生的气体物流的装置12。在该实施方案中，反应物流和再生物流的方向相反。
图4b示出了一个实施方案，其中第一反应器2a处于再生阶段，并且第二反应器2b进行化合物B与HF的反应的阶段。如图4a所描述，第三反应器3进行化合物A与HF的反应的阶段。在该实施方案中，第一反应器2a和第二反应器2b中的物流在相同的方向上。
图4c示出了结合图4a描述的实施方案，不同之处在于将来自第二收集管17的产物经由中间管28和进料装置16输送到第一反应器2a，而不通过第三反应器3。
本发明通过用三个反应器交替进行再生和制造四氟丙烯的循环，使得可以优化四氟丙烯(HFO-1234yf或HFO-1234ze)的制造。通过使得可以通过反应器的底部或顶部交替地进行再生阶段以防止焦炭在反应器中积聚，本发明还可以改进再生阶段。

Claims (18)

1.制造四氟丙烯的方法，该方法采用三个反应器并且包括以下阶段：
-在第一和第二反应器中，在氢氟酸和催化剂的存在下，进行化合物B在气相中的反应的至少一个阶段，以形成四氟丙烯；其与通过使催化剂与包含氧化剂的再生物流接触的催化剂的再生的阶段交替地进行，
-在第三反应器中进行制造化合物B的初步阶段，其优选是在氢氟酸和初步催化剂的存在下的化合物A在气相中的反应的初步阶段，所述化合物A与所述化合物B不同，其与初步催化剂使用包含氧化剂的再生物流的再生阶段交替地进行，
其特征在于：
-在第三反应器中的初步催化剂的再生阶段在所述第一和第二反应器中不存在在氢氟酸的存在下的化合物B的反应阶段的情况下进行。
2.如前述权利要求所述的方法，其特征在于其包括：
-在制造化合物B的初步阶段结束时收集产物物流；
-使用所述产物物流，以便进行在氢氟酸的存在下的化合物B的反应阶段；以及
-将由在氢氟酸的存在下的化合物B的反应阶段产生的产物物流分离为包含盐酸和四氟丙烯的第一物流和包含氢氟酸和化合物B的第二物流；
-任选地，收集包含氢氟酸和化合物B的所述第二物流，并且在化合物B与氢氟酸的反应阶段或制造化合物B的初步阶段中将其再循环。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于第三反应器中的初步催化剂的再生的阶段与第一反应器或第二反应器或两者中的催化剂的再生阶段同时进行；或者在第一反应器或第二反应器或两者中不存在催化剂的再生阶段的情况下进行。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在第一反应器和第二反应器中，在氢氟酸的存在下的化合物B的反应阶段与再生阶段交替进行。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于反应器由钢制成，并且内表面用包含超过30重量％的镍的合金或含氟聚合物类型的涂层覆盖；优选地，包含超过30重量％的镍的合金是或
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中化合物A选自四氯丙烯、氯三氟丙烯、五氯丙烷、二氯三氟丙烷、三氯二氟丙烷、四氯氟丙烷、二氯二氟丙烯、三氯氟丙烯以及其混合物；化合物B选自氯三氟丙烯、五氟丙烷、二氯三氟丙烷、三氯二氟丙烷、四氯氟丙烷、二氯二氟丙烯、三氯氟丙烯以及其混合物；优选地，化合物A选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230za)和1,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230zd)；并且化合物B选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于相对于将包含化合物B和氢氟酸的反应物流引入到第一反应器或第二反应器中的方向，再生物流在相同的方向或相反的方向上，优选在相反的方向上。
9.如前述权利要求所述的方法，其特征在于再生物流的方向在每个再生阶段进行交替。
10.用于制造四氟丙烯的设备，其包括用于在气相中的反应的三个反应器(2a，2b，3)，其包括催化剂床(21a，21b，21c)，
·将用于在气相中的反应的第一反应器(2a)和第二反应器(2b)各自配置为依次通过以下进行进料：
-用于供应包含化合物B和氢氟酸的反应物流的装置(16)；和
-用于供应再生物流的装置(11)，将其配置为用包含氧化剂的再生物流向反应器进料；和
·将用于在气相中的反应的第三反应器(3)配置为依次通过以下进行进料：
-用于供应包含化合物A和氢氟酸的反应物流的装置(13)，和任选地在第一反应器(2a)或第二反应器(2b)的出口处连接的中间收集装置(19)；所述化合物A与所述化合物B不同；和
-用于供应再生物流的装置(14)，将其配置为用包含氧化剂的再生物流向反应器进料。
11.如权利要求10所述的设备，将该设备配置为使得当第一反应器(2a)通过用于供应反应物流的装置(16)进行进料时，第二反应器(2b)通过用于供应再生物流的装置(11)进行进料。
12.如权利要求10和11中任一项所述的设备，其中用于供应再生物流的装置(11，14)在反应器的顶部和底部处连接。
13.如前述权利要求所述的设备，将该设备配置为使得用于供应再生物流的装置(11，14)交替地在底部和顶部处向三个反应器中的任何一个进料。
14.如权利要求10至13中的一项所述的设备，其中四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯或四氟丙烯是1,3,3,3-四氟丙烯。
15.如权利要求10至14中的一项所述的设备，其中化合物A选自四氯丙烯、氯三氟丙烯、五氯丙烷、二氯三氟丙烷、三氯二氟丙烷、四氯氟丙烷、二氯二氟丙烯、三氯氟丙烯以及其混合物；化合物B选自氯三氟丙烯、五氟丙烷、二氯三氟丙烷、三氯二氟丙烷、四氯氟丙烷、二氯二氟丙烯、三氯氟丙烯以及其混合物；优选地，化合物A选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230za)和1,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230zd)；并且化合物B选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)。
16.如权利要求10至15中的一项所述的设备，包括：
-第一反应器(2a)；
-第二反应器(2b)；
-第三反应器(3)；
-在第三反应器(3)的出口处连接的用于收集由第三反应器产生的产物物流的装置(18)；
-通过用于收集由第三反应器产生的产物物流的装置(18)进行进料的分离单元(4)；
-第一收集管(15)和第二收集管(17)，其在分离单元(4)的出口处连接，其中将第一收集管(15)配置为运输包含盐酸和四氟丙烯的物流，并且将第二收集管(17)配置为运输包含氢氟酸和化合物B的物流；
-在第一反应器(2a)和/或第二反应器(2b)的出口处连接的中间收集装置(19)；
-用于向第三反应器进料的第一装置(20)，将其配置为向第三反应器(3)进料，其中该装置本身通过用于供应初步反应混合物的装置(13)进行进料和任选地通过中间收集装置(19)进行进料；
-用于供应反应介质的第二装置(16)，将其配置为交替地向第二反应器(2b)和第一反应器(2a)进料，其中该装置本身通过第二收集管(17)进行进料和任选地通过用于供应氢氟酸的装置(10)进行进料；
-用于供应再生物流的装置(11)，将其配置为向第一反应器(2a)和第二反应器(2b)进料；
-用于供应再生物流的装置(14)，将其配置为向第三反应器(3)进料；
-用于收集由第一反应器和第二反应器的再生产生的气体物流的装置(12)；和
-用于收集由第三反应器的再生产生的气体物流的装置(12')。
17.如权利要求10至15中的一项所述的设备，包括：
-第一反应器(2a)；
-第二反应器(2b)；
-第三反应器(3)；
-在第一反应器(2a)和第二反应器(2b)的出口处连接的用于收集产物物流的装置(19)；
-通过用于收集产物物流的装置(19)进行进料的分离单元(4)；
-第一收集管(15)和第二收集管(17)，其在分离单元(4)的出口处连接，其中将第一收集管(15)配置为运输包含盐酸和四氟丙烯的物流，并且将第二收集管(17)配置为运输包含氢氟酸和化合物B的物流；
-在第三反应器(3)的出口处连接的中间收集装置(18)；
-用于供应反应介质的第一装置(13)，将其配置为向第三反应器(3)进料，其中该装置本身通过用于供应初步反应混合物的装置(13)进行进料和任选地通过第二收集管(17)进行进料；
-用于供应反应介质的第二装置(16)，将其配置为向第一反应器(2a)或第二反应器(2b)进料，其中该装置本身通过中间收集装置(18)进行进料和任选地通过用于供应氢氟酸的装置(10)进行进料；
-用于供应再生物流的装置(11)，将其配置为向第一反应器(2a)和第二反应器(2b)进料；
-用于供应再生物流的装置(14)，将其配置为向第三反应器(3)进料；
-用于收集由第一反应器和第二反应器的再生产生的气体物流的装置(12)；和
-用于收集由第三反应器的再生产生的气体物流的装置(12')。
18.如权利要求10至17中任一项所述的设备，其特征在于反应器由钢制成，并且内表面用包含超过30重量％的镍的合金或含氟聚合物类型的涂层覆盖；优选地，包含超过30重量％的镍的合金是 或
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