CN109306079A - 一种通过配位作用制备既强且韧淀粉塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过配位作用制备既强且韧淀粉塑料的方法。属于生物降解高分子材料和淀粉资源的高附加值利用领域。该方法以表面羧基化改性的聚乙烯醇纤维(PVAF)利链状二氧化硅为增强体，通过加入AlCl3使PVAF表面的羧基与Al3+形成配位作用，同时，表面羧基化的PVAF与淀粉发生酯化反应，以此制备出既强且韧的热塑性淀粉塑料。用该淀粉塑料制备的产品，具有较高的拉伸强度(9.42MPa)和韧性(断裂伸长率为105.63％；冲击强度为35.63KJ/m2)，克服了现有热塑性淀粉塑料力学性能差的缺点，有效提高了材料的使用性能，该材料可生物降解，环境友好，成本低，有望应用于包装、一次性餐具、一次性医疗耗材和农用地膜等领域。

Description

一种通过配位作用制备既强且韧淀粉塑料的方法
技术领域
本发明属于生物降解高分子材料和淀粉资源的高附加值利用领域，涉及一种通过配位作用制备既强且韧淀粉塑料的方法。
背景技术
淀粉广泛存在于自然界，全球每年的产量巨大，是石油无法比拟的可再生的重大资源。热塑性淀粉(Thermoplastic starch，TPS)是一种在增塑剂条件下，对淀粉进行剪切和高温加工制备的塑料制品，具有良好的生物降解性。热塑性淀粉主要有个基本特征：①力学性能较差，主要反映在强度和韧性上；②具有较强的吸水性；③具备良好的生物降解性和无毒性。
热塑性淀粉塑料具有良好的生物降解性，从而具有广阔的发展前景，但其耐力学性能和耐水性差，限制了热塑性淀粉材料的应用。为了解决上述问题，通过在TPS中加入增强组份，或与其他聚合物共混、交联等方法，可有效提高淀粉塑料的力学性能及耐水性能。
与现有方法不同，本发明通过配位作用制备既强且韧的热塑性淀粉塑料，以表面羧基化改性的聚乙烯醇纤维(PVAF)和链状二氧化硅为增强体，通过加入AlCl3使PVAF表面的羧基与Al3+形成配位作用，同时，表面羧基化的PVAF与淀粉发生酯化反应，以此显著同时提高TPS的力学强度和韧性。目前，这种基于AlCl3配位羧基化PVAF协同链状SiO2对热塑性淀粉塑料的改性还未见报道。
发明内容
本发明首先对PVAF表面进行羧基化改性，进一步与链状SiO2、AlCl3以及天然淀粉TPS共混，经挤出注塑加工后，得到一种既强且韧的热塑性淀粉塑料。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法是：
1)PVAF的羧基化改性
采用4-二甲氨基吡啶作为催化剂，加入丁二酸酐羧基化改性PVAF，反应方程式如下：
步骤：
将5份聚乙烯醇纤维(PVAF)、5份丁二酸酐，0.1份4-二甲氨基吡啶(催化剂)混合于100份的乙酸乙酯中，80℃恒温水浴搅拌4h，用去离子水、无水乙醇水洗，干燥，得羧基化改性的PVAF(CPVAF)。
2)链状SiO2的制备
将30份无水乙醇、15份蒸馏水利5份氨水混合于容器中后升温至60℃，制得溶液A，再将5份TEOS与5份无水乙醇混合得溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，于60℃反应1h，所得溶液于60℃常压干燥24h，得链状SiO2。
3)AlCl3/CPVAF/SiO2(链状)增强淀粉塑料的制备
CPVAF与淀粉发生酯化反应，同时，CPVAF与AlCl3产生配位作用，反应方程式如下：
CPVAF与淀粉分子酯化反应
CPVAF与AlCl3配位作用
步骤：
将450份淀粉和150份甘油、0.045～0.18份AlCl3、4.5份的链状SiO2和3.6份的CPVAF均匀共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各温区温度为100～120℃，转速为260～290r/min，在注塑机中注塑，注塑机温度区间为130～145℃，注塑压力为70MPa，得既强且韧的淀粉塑料。
本发明优点在于：
1)本发明中使用的淀粉是天然可再生材料，绿色环保。
2)本发明制备的含有0.02％的AlCl3的淀粉塑料具有较高的拉伸强度(9.42MPa)和韧性(断裂伸长率为105.63％；冲击强度为35.63KJ/m2)。
3)本发明制备的淀粉塑料可用于包装、一次性餐具、一次性医疗耗材和农用地膜等领域。
4)加工成型路线及工艺简单。
附图说明
图1不同AlCl3含量的淀粉塑料的拉伸强度
说明：根据GB 1040-79标准进行拉伸测试，拉伸速率为20mm/min，使用万能试验机(MTS工业***(中国)有限公司，MTS\SANS CMT4000)测定。
图2不同AlCl3含量的淀粉塑料的断裂伸长率
说明：根据GB 1040-79标准进行拉伸测试，拉伸速率为20mm/min，使用万能试验机(MTS工业***(中国)有限公司，MTS\SANS CMT4000)测定。
图3不同AlCl3含量的淀粉塑料的冲击强度
根据GB/T1043.1-2008标准，采用摆锤式简支梁冲击试验机(承德精密试验机有限公司)进行无缺口试样冲击测试，冲击能量为7.5J，冲击速率为3.8m/s
具体实施方式
实施例1：一种通过配位作用制备既强且韧淀粉塑料可以是按照下列方法获得的：
将5份聚乙烯醇纤维(PVAF)、5份丁二酸酐，0.1份4-二甲氨基吡啶(催化剂)混合于100份的乙酸乙酯中，80℃恒温水浴搅拌4h，用去离子水、无水乙醇水洗，干燥，得羧基化改性的PVAF(CPVAF)；将30份无水乙醇、15份蒸馏水和5份氨水混合于容器中后升温至60℃，制得溶液A，再将5份TEOS与5份无水乙醇混合得溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，于60℃反应1h，所得溶液于60℃常压干燥24h，得链状SiO2；将450份淀粉和150份甘油、0.045份AlCl3、4.5份的链状SiO2和3.6份的CPVAF均匀共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各温区温度分别为118℃、120℃、120℃、118℃，螺杆转速为260r/min；在注塑机中注塑，注塑机各温度区间分别为145℃、140℃、135℃、130℃，130℃，注塑压力为70MPa，得既强且韧的淀粉塑料。
实施例2：一种通过配位作用制备既强且韧淀粉塑料可以是按照下列方法获得的：
将5份聚乙烯醇纤维(PVAF)、5份丁二酸酐，0.1份4-二甲氨基吡啶(催化剂)混合于100份的乙酸乙酯中，80℃恒温水浴搅拌4h，用去离子水、无水乙醇水洗，干燥，得羧基化改性的PVAF(CPVAF)；将30份无水乙醇、15份蒸馏水和5份氨水混合于容器中后升温至60℃，制得溶液A，再将5份TEOS与5份无水乙醇混合得溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，于60℃反应1h，所得溶液于60℃常压干燥24h，得链状SiO2；将450份淀粉利150份甘油、0.09份AlCl3、4.5份的链状SiO2和3.6份的CPVAF均匀共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各温区温度分别为118℃、120℃、120℃、118℃，螺杆转速为270r/min；在注塑机中注塑，注塑机各温度区间分别为145℃、140℃、135℃、130℃，130℃，注塑压力为70MPa，得既强且韧的淀粉塑料。
实施例3：一种通过配位作用制备既强且韧淀粉塑料可以是按照下列方法获得的：
将5份聚乙烯醇纤维(PVAF)、5份丁二酸酐，0.1份4-二甲氨基吡啶(催化剂)混合于100份的乙酸乙酯中，80℃恒温水浴搅拌4h，用去离子水、无水乙醇水洗，干燥，得羧基化改性的PVAF(CPVAF)；将30份无水乙醇、15份蒸馏水利5份氨水混合于容器中后升温至60℃，制得溶液A，再将5份TEOS与5份无水乙醇混合得溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，于60℃反应1h，所得溶液于60℃常压干燥24h，得链状SiO2；将450份淀粉和150份甘油、0.135份AlCl3、4.5份的链状SiO2和3.6份的CPVAF均匀共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各温区温度分别为118℃、120℃、120℃、118℃，螺杆转速为280r/min；在注塑机中注塑，注塑机各温度区间分别为145℃、140℃、135℃、130℃，130℃，注塑压力为70MPa，得既强且韧的淀粉塑料。
实施例4：一种通过配位作用制备既强且韧淀粉塑料可以是按照下列方法获得的：
将5份聚乙烯醇纤维(PVAF)、5份丁二酸酐，0.1份4-二甲氨基吡啶(催化剂)混合于100份的乙酸乙酯中，80℃恒温水浴搅拌4h，用去离子水、无水乙醇水洗，干燥，得羧基化改性的PVAF(CPVAF)；将30份无水乙醇、15份蒸馏水和5份氨水混合于容器中后升温至60℃，制得溶液A，再将5份TEOS与5份无水乙醇混合得溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，于60℃反应1h，所得溶液于60℃常压干燥24h，得链状SiO2；将450份淀粉和150份甘油、0.18份AlCl3、4.5份的链状SiO2和3.6份的CPVAF均匀共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各温区温度分别为118℃、120℃、120℃、118℃，螺杆转速为290r/min；在注塑机中注塑，注塑机各温度区间分别为145℃、140℃、135℃、130℃，130℃，注塑压力为70MPa，得既强且韧的淀粉塑料。

Claims (7)

1.一种通过配位作用制备既强且韧淀粉塑料的方法，其特征在于：既强且韧热塑性淀粉塑料可以是按照下列步骤获得的：
将5份聚乙烯醇纤维(PVAF)、5份丁二酸酐，0.1份4-二甲氨基吡啶(催化剂)混合于100份的乙酸乙酯中，80℃恒温水浴搅拌4h，用去离子水、无水乙醇水洗，干燥，得羧基化改性的PVAF(CPVAF)；将30份无水乙醇、15份蒸馏水和5份氨水混合于容器中后升温至60℃，制得溶液A，再将5份TEOS与5份无水乙醇混合得溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，于60℃反应1h，所得溶液于60℃常压干燥24h，得链状SiO2；将450份淀粉和150份甘油、0.045～0.18份AlCl3、4.5份的链状SiO2和3.6份的CPVAF均匀共混，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机各温区温度为100～120℃，转速为260～290r/min，在注塑机中注塑，注塑机温度区间为130～145℃，注塑压力为70MPa，得既强且韧的淀粉塑料。
2.根据权利要求1所述的基于一种通过配位作用制备既强且韧淀粉塑料的方法，其特征在于：所用链状SiO2的用量为淀粉质量的1％。
3.根据权利要求1所述的基于一种通过配位作用制备既强且韧淀粉塑料的方法，其特征在于：所用羧基化改性的PVAF(CPVAF)的用量为淀粉质量的0.8％。
4.根据权利要求1所述的基于一种通过配位作用制备既强且韧淀粉塑料的方法，其特征在于：所用AlCl3的用量为淀粉质量的0.01％～0.04％。
5.根据权利要求1所述的基于一种通过配位作用制备既强且韧淀粉塑料的方法，其特征在于：CPVAF制备过程在80℃恒温水浴下搅拌4h。
6.根据权利要求1所述的基于一种通过配位作用制备既强且韧淀粉塑料的方法，其特征在于：在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机温区为100～120℃，转速为260～290r/min。
7.根据权利要求1所述的基于一种通过配位作用制备既强且韧淀粉塑料的方法，其特征在于：在注塑机中注塑，注塑机温度区间为130～145℃，注塑压力为70MPa。
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