CN109301264B - 用于燃料电池阴极反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于燃料电池阴极反应的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种用于燃料电池阴极反应的催化剂及其制备方法。首先将咪唑类物质和硝酸锌在溶液中静置制备多孔的金属有机骨架，然后使过渡金属离子被吸附到金属有机骨架中，进而通过高温处理使过渡金属离子被还原为粒径均匀的金属纳米粒子，并被碳层包裹，得到所述催化剂。本发明以金属有机骨架和无机盐为前驱体制备非贵金属复合物的催化剂，在保证催化剂的催化活性和稳定性的前提下，降低催化剂的成本，制备方法简单易行，适合工业化生产。

Description

用于燃料电池阴极反应的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池阴极氧还原反应的催化剂及其制备方法，特别涉及一种以过渡金属(钴、铁)纳米粒子与碳基底的复合物组分的催化剂。
背景技术
燃料电池是一种新型的供能设备，具有能量密度高、产物环境友好性高等一系列优点。但是，燃料电池在目前的产业化生产中没有得到大规模的应用，其中一个主要的原因在于燃料电池的造价过高。其中，在发生氧还原反应的阴极部分，Pt的用量占总用量的80％，极大提升了成本，成为其普及的瓶颈问题。相比于Pt基催化剂，非贵金属催化剂凭借其低成本与蕴藏丰富，具有更好的应用前景。
目前，非贵金属氧还原催化剂已取得了较好的成果，它们在碱性条件下的催化活性与稳定性，已经接近了Pt基催化剂。但是，这些催化剂在酸性条件下的催化性能和稳定性等性能则与Pt基催化剂差距较大。所以，发展适用于酸性条件下的高活性与高稳定性的非贵金属氧还原催化剂仍存在巨大挑战。除此之外，目前已经报道的非贵金属基的催化剂的制备方法复杂，更多地适用于实验室研究，不便于工业化方法生产。因此发展具有制备简便、成本低廉且酸性和碱性条件下都具有良好催化性能和催化稳定性的氧还原反应的催化剂对于促进燃料电池发展和推广具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于燃料电池阴极氧还原反应的催化剂，以金属有机骨架和无机盐为前驱体制备非贵金属复合物的催化剂，在保证催化剂的催化活性和稳定性的前提下，降低催化剂的成本。
本发明提供的用于燃料电池阴极氧还原反应的催化剂，为三维多孔材料，由石墨化的氮掺杂的碳材料构成三维结构，在碳材料的表面均匀地负载着粒径均一的过渡金属基纳米粒子，且所述过渡金属基纳米粒子的表面被碳层包裹。
所述石墨化的氮掺杂的碳材料是二维层状碳材料折皱而成的三维多孔结构，该碳材料的氮元素掺杂量大于0％而小于10％。
所述过渡金属基纳米粒子是非贵金属纳米粒子，优选为铁、钴、镍等金属纳米粒子，其粒径范围为5-50nm。以相对于三维结构的碳材料载体的重量计，所述过渡金属基纳米粒子的负载量优选为0.02～1wt.％。
包裹所述过渡金属基纳米粒子的碳层是与所述石墨化的氮掺杂的碳材料相同的物质，其厚度范围优选为2-20nm。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，主要采用溶液合成和混合物热解的方式，包括以下步骤：
1)将咪唑类物质和硝酸锌在溶液中混合后静置24小时以上，而后分离沉淀，得到金属有机骨架；
2)将步骤1)得到的金属有机骨架与过渡金属无机盐的溶液进行混合，搅拌，分离沉淀并干燥；
3)将步骤2)得到的材料在惰性氛围内热解，得到所述催化剂。
上述步骤1)的混合溶液中，所述咪唑类物质的浓度为1～8mol/L，更优选为2mol/L；硝酸锌的浓度优选为0.5～4mol/L，更优选为1mol/L；二者的摩尔浓度比例以2∶1为佳。
所述咪唑类物质优选为2-甲基咪唑、苯并咪唑、1，3-二甲基咪唑等咪唑类物质。
上述步骤2)中，所述过渡金属无机盐是铁、钴、镍等非贵金属的无机盐，例如这些过渡金属的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐等，其浓度优选为1～2mol/L。
步骤2)在室温下混合搅拌，搅拌时间优选大于24小时。
上述步骤3)中所述惰性氛围可以采用氮气、氩气等惰性气氛，热解温度为700～1000℃，热解时间为0.5-5小时。
上述催化剂的制备中，首先将咪唑类物质和硝酸锌在溶液中静置制备多孔的金属有机骨架，其可以帮助后续添加的过渡金属无机盐的均匀分布，进而在高温处理过程中形成粒径均匀且粒径小的纳米粒子。而后采用常温混合的方式，加入过渡金属无机盐材料，使得过渡金属离子被吸附到金属有机骨架中，并在高温惰性气体下热解，块体热解成为层状结构，在此过程中过渡金属离子被碳还原成为金属纳米粒子，同时金属纳米粒子会催化周围的碳材料，形成纳米粒子表面的碳层包覆，得到最终的催化剂。其中，在加入过渡金属无机盐的过程中可以改变加入过渡金属无机盐的量，得到不同负载量的催化剂，调控催化剂的性能。
本发明的催化剂，质轻，形貌为三维多孔材料，呈现三维结构的主要为石墨化的氮掺杂的碳材料，在碳材料的表面均匀地负载着粒径均一的过渡金属基的纳米粒子，且纳米粒子的表面被碳层包裹，可以在不影响材料催化活性的前提下保护纳米粒子不受催化剂和电势的影响被腐蚀。
本发明催化剂的制备方法简单易行，适合工业化生产。以步骤1)制备材料前驱体为例，经实验验证，从200mg到10g的反应物体系得到的前驱体材料的物象和形貌都一致，因此可知该材料适合放大量的工业生产。
对所制备的催化剂的性能测试证实，催化剂的起始电压值和极限电流密度与商用的铂碳催化剂相近。而且材料体现出明显的四电子转移反映路径，说明材料具有良好的动力学特征，除此之外，对材料进行稳定性测试后，得到材料的稳定性优于目前的商用催化剂且具有优于现有商用催化剂的甲醇耐受性。
附图说明
图1是本发明催化剂的合成过程图，首先合成金属有机骨架，然后使用吸附的方式将其与金属盐离子混合，再在加热的过程中，块体热解成为层状结构，同时过渡金属离子被碳还原成为金属纳米粒子；其中：(a)是制备得到的金属有机骨架的透射电镜图；(b)是初步热解金属有机骨架得到的片层材料的示意图；(c)是进一步热解金属有机骨架得到的纳米粒子负载片层材料的透射电镜图；(d)是热解金属有机骨架最终得到的纳米材料的透射电镜图。
图2显示了催化剂催化性能曲线中的主要参数。
图3是实施例二中制备的编号1催化剂材料的透射电镜图、扫描电镜图和催化性能测试曲线，其中：(a)是低倍数透射电镜图，(b)是高倍数透射电镜图，(c)是高倍数扫描电镜图，(d)是低倍数扫描电镜图，(e)是催化性能测试曲线，(f)是碱性环境中在-0.4V的固定电位下的电流稳定性曲线，显示了连续运行10000s之后材料的电流保持率。
图4是实施例三中制备的编号2催化剂材料的透射电镜图、扫描电镜图和催化性能测试曲线，其中：(a)是低倍数透射电镜图，(b)是高倍数透射电镜图，(c)是低倍数扫描电镜图，(d)是高倍数扫描电镜图，(e)是催化性能测试曲线。
图5是实施例三中制备的编号2催化剂材料的高角暗场电镜图，右边显示了催化剂中Co、 C、N和O元素的分布。
图6是实施例三中制备的编号2催化剂材料的稳定性测试图，其中：(a)为催化剂在酸性条件(0.5M的硫酸溶液)下的稳定图，循环了4500圈后，半波电位值的变化量为20mV；(b)为催化剂在碱性条件(0.1M的KOH溶液)中的稳定图，显示了在-0.4V的固定电势下连续运行10000s之后材料的电流保持率。
图7是实施例四中制备的编号3催化剂材料的透射电镜图和催化性能测试曲线，其中：(a)是低倍数透射电镜图，(b)是高倍数透射电镜图，(c)是催化性能测试曲线，(d)是碱性环境中在-0.4V的固定电位下的电流稳定性曲线，显示了连续运行10000s之后材料的电流保持率。
图8是实施例五中制备的编号4催化剂材料的透射电镜图和催化性能测试曲线，其中： (a)是低倍数透射电镜图，(b)是催化性能测试曲线。
图9实施例六中制备的编号5催化剂材料的透射电镜图和催化性能测试曲线，其中：(a) 是高倍数透射电镜图，(b)是低倍数透射电镜图，(c)是催化性能测试曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步地说明，但本发明的范围不仅限于实施例。
实施例一、金属有机骨架的制备
将1.071g的硝酸锌六水合物和2.31g的2-甲基咪唑在水溶液中进行混合，进行十分钟的搅拌后材料完全溶解，而后进行24小时的成核生长与沉淀，最后将得到的沉淀进行分离干燥，得到金属有机骨架。
实施例二、催化剂1的制备及性能检测
称取800mg实施例一制备的金属有机骨架，与200、400或600mg的硝酸钴九水合物在水溶液中进行混合，搅拌1小时后，将材料进行干燥，而后将干燥得到的材料于氮气氛围中，加热至700℃，保温0.5-3小时。
Figure BDA0001358307460000041
通过对比不同硝酸钴添加量和不同热解时间得到的催化剂，可以得出催化剂在700℃下热解都具有较好的催化性能，其中添加量为400mg无机盐、保温1小时的催化剂材料催化性能最佳，将其编号为1，其催化性能见表1。编号1催化剂的电镜照片如图3中(a)至(d)所示，可以看出催化剂的主要构成为纳米粒子负载在层状的碳材料上，且碳材料的尺寸和纳米粒子的尺寸为5-50nm。图3中(e)显示了催化剂的催化性能，催化剂的起始电压和极限电流数值与商用的催化剂有一定差距。图3中(f)为碱性条件下催化剂的稳定性测试曲线，该材料在一定电势(-0.4V)下的10000s循环后依旧具有良好的稳定性，说明该催化剂的形貌均匀。虽然编号1催化剂的催化性能有待进一步提升，但是呈现出良好的催化稳定性。
实施例三、催化剂2的制备及性能检测
称取800mg实施例一制备的金属有机骨架，与200、400或600mg的硝酸钴九水合物在水溶液中进行混合，搅拌1小时后，将材料进行干燥，而后将干燥得到的材料于氮气氛围中，加热至800℃，保温0.5-3小时。
Figure BDA0001358307460000051
通过对比不同硝酸钴添加量和不同热解时间得到的催化剂，可以得出催化剂在800℃下热解都具有较好的催化性能，其中添加量为400mg无机盐、保温1小时的催化剂材料催化性能最佳，将其编号为2，其催化性能见表1。编号2催化剂的电镜照片如图4中(a)至(d)所示，可以看出催化剂的主要构成为纳米粒子负载在层状的碳材料上，且纳米粒子的尺寸为 5-50nm。图4中(e)显示了催化剂的催化性能，催化剂的起始电压和极限电流数值与商用的催化剂十分相近。图5为催化剂的高角暗场电镜图，说明材料中的氮元素分布均匀，掺杂在碳材料当中，金属钴以纳米粒子的形式存在。图6中(a)为在酸性条件下循环后的催化剂性能对比图，编号2催化剂在酸性条件(0.5M的硫酸溶液)下经过4500圈的循环后，半波电位值的变化量为20mV，呈现了其稳定性。图6中(b)为催化剂在碱性条件(0.1M的KOH 溶液)下的稳定性测试曲线，材料在一定电势下的10000s循环后依旧具有良好的稳定性，说明该催化剂的形貌均匀。虽然编号2催化剂的催化性能有待进一步提升，但是材料呈现出良好的催化稳定性。
实施例四、催化剂3的制备及性能检测
称取800mg实施例一制备的金属有机骨架，与200、400或600mg的硝酸钴九水合物在水溶液中进行混合，搅拌1小时后，将材料进行干燥，而后将干燥得到的材料于氮气氛围中，加热至900℃，保温0.5-3小时。
Figure BDA0001358307460000061
通过对比不同硝酸钴添加量和不同热解时间得到的催化剂，可以得出催化剂在800℃下热解都具有较好的催化性能，其中添加量为400mg无机盐、保温1小时的催化剂材料催化性能最佳，将其编号为3，其催化性能见表1。编号3催化剂的透射电镜照片如图7中(a)和 (b)所示，可以看出催化剂的主要构成为纳米粒子负载在层状的碳材料上，且纳米粒子的尺寸为5-50nm。图7中(c)显示了催化剂的催化性能，催化剂的起始电压和极限电流数值见表1，与商用的催化剂有一定差距。图7中(d)为碱性条件下催化剂的稳定性测试曲线，该材料在一定电势(-0.4V)下的10000s循环后依旧具有良好的稳定性，说明该催化剂的形貌均匀。虽然编号3催化剂的催化性能有待进一步提升，但是呈现出良好的催化稳定性。
实施例五、催化剂4的制备及性能检测
称取800mg实施例一制备的金属有机骨架，与400、800或1200mg的硝酸铁九水合物在水溶液中进行混合，搅拌1小时后，将材料进行干燥，而后将干燥得到的材料于氮气氛围中，加热至700-900℃，保温2小时。
Figure BDA0001358307460000062
通过对比不同硝酸铁添加量和不同热解温度得到的催化剂，可以得出添加硝酸铁得到的催化剂热解后都具有较好的催化性能，其中添加量为800mg无机盐、保温1小时的催化剂材料催化性能最佳，将其编号为4，其催化性能见表1。编号4催化剂的透射电镜照片如图8中 (a)所示，可以看出催化剂的主要构成为纳米粒子负载在层状的碳材料上，且纳米粒子的尺寸为5-50nm。图8中(b)显示了催化剂的催化性能，催化剂的起始电压和极限电流数值与商用的催化剂有一定的差距。
实施例六、催化剂5的制备及性能检测
称取800mg实施例一制备的金属有机骨架，与1200、2400或3600mg的硝酸镍六水合物在水溶液中进行混合，搅拌1小时后，将材料进行干燥，而后将干燥得到的材料于氮气氛围中，加热至700-900℃，保温2小时。
Figure BDA0001358307460000071
通过对比不同硝酸铁添加量和不同热解温度得到的催化剂，可以得出添加硝酸镍得到的催化剂热解后具有一定的催化性能。其中，添加量为2400mg的无机盐、保温1小时的催化剂材料催化性能最佳，将其编号为5，其催化性能见表1。编号4催化剂的透射电镜照片如图 9中(a)和(b)所示，可以看出催化剂的主要构成为纳米粒子负载在层状的碳材料上，且纳米粒子的尺寸为5-50nm。图9中(c)显示了催化剂的催化性能，催化剂的起始电压和极限电流数值与商用的催化剂有一定的差距。
表1.催化剂的性能
Figure BDA0001358307460000072

Claims (10)

1.一种用于燃料电池阴极氧还原反应的催化剂，为三维多孔材料，由石墨化的氮掺杂的碳材料构成三维结构，在碳材料的表面均匀地负载着粒径均一的过渡金属基纳米粒子，且所述过渡金属基纳米粒子的表面被碳层包裹，其中，所述石墨化的氮掺杂的碳材料是二维层状碳材料折皱而成的三维多孔结构，所述催化剂通过下述方法制备得到：首先将咪唑类物质和硝酸锌在水溶液中静置制备多孔的金属有机骨架，而后将金属有机骨架与过渡金属无机盐在水溶液中进行混合，使得过渡金属离子被吸附到金属有机骨架中，然后在惰性氛围内热解，得到所述催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述石墨化的氮掺杂的碳材料的氮元素掺杂量大于0%而小于10%。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属基纳米粒子是非贵金属纳米粒子，其粒径范围为5-50 nm。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属基纳米粒子是铁、钴和/或镍金属纳米粒子。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以相对于三维结构的碳材料的重量计，所述过渡金属基纳米粒子的负载量为0.02～1 wt.%。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，包裹所述过渡金属基纳米粒子的碳层的厚度为2-20nm。
7.权利要求1~6任一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将咪唑类物质和硝酸锌在水溶液中混合后静置24小时以上，而后分离沉淀，得到金属有机骨架；
2)将步骤1）得到的金属有机骨架与过渡金属无机盐在水溶液进行混合，搅拌，分离沉淀并干燥；
3)将步骤2）得到的材料在惰性氛围内热解，得到所述催化剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑类物质的浓度为1~8 mol/L，硝酸锌的浓度为0.5~4 mol/L。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述咪唑类物质选自下列物质中的一种或多种：2-甲基咪唑、苯并咪唑和1,3-二甲基咪唑；步骤2）中所述过渡金属无机盐是铁、钴和/或镍的无机盐。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3）热解温度为700~1000oC，热解时间为0.5-5小时。
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