CN109301160A - 一种电极及其制备方法和锂离子电容电池 - Google Patents

一种电极及其制备方法和锂离子电容电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电极及其制备方法和锂离子电容电池。所述电极包括集流体和涂布在集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括位于集流体上的A层和位于A层上的B层，所述A层的孔隙率比B层的孔隙率低，所述A层的厚度小于B层的厚度。所述制备方法包括：1)制备A层电极浆料和B层电极浆料；2)先将A层电极浆料涂布在集流体上，再将B层电极浆料涂布在A层电极浆料上，得到所述电极。本发明提供的电极兼具高功率和高能量的双重特性，并且内阻较低，此外还具有良好的倍率性能。

Description

一种电极及其制备方法和锂离子电容电池
技术领域
本发明属于能源存储技术领域，涉及一种电池元件，尤其涉及一种电极及其制备方法和锂离子电容电池。
背景技术
目前市面的锂离子电容电池朝着能量密度不断提升的方向在发展，提升能量密度，一方面，单一材料可以通过增加电极厚度来增加活性物质的含量，但是厚度增加往往导致电解液渗透困难，特别是越靠近集流体部分，从而在大电流下影响倍率。另一方面，多种材料的复配，利用材料之间的协同效应可以在一定程度上改善综合性能,但是材料复配往往需要从选材到配方等各个环节进行严格评估才能最大限度的发挥复配材料的性能，耗时耗力。
CN107946547A公开了一种高能量密度氢氧化钴薄膜电极的原位制备方法，其主要步骤包括：(1)将金属集流体清洗除尘、除油以获得清洁的表面；(2)通过电镀技术在集流体表面电沉积金属钴层，控制钴镀层厚度在1-20微米；(3)配置原位制备所用的电解质溶液，溶剂为去离子水，溶质主要成分为金属碱；(4)将清洗干净的镀钴的电极浸入到所配置的电解质溶液中，通过电化学氧化-还原技术对电极表面进行持续活化，即可获得具有高能量密度的氢氧化钴薄膜电极。
CN104766943B公开了一种高能量密度的锂硫电池电极的制备方法及应用，该方案首先制备三维导电碳纤维网络，然后将碳纳米管、导电炭黑与单质硫混合形成均匀的单质硫浆料，以三维导电碳纤维网络作为集流体，直接将三维导电碳纤维网络浸入单质硫浆料中，注入单质硫浆料后烘干，形成硫在三维导电碳纤维网络内均匀分布的碳/硫复合锂硫电池电极，进一步组装电池制备出高能量密度的锂硫电池。
CN108010741A公开了一种高能量密度的电极材料，包括金属基体和形成于所述金属基体表面的复合金属氧化物涂层，复合氧化物涂层包括SnO2、Co3O4和RuO2，其中，Sn、Co和Ru的摩尔比为1～4:2～5:4。其制备方法为：对金属基体进行刻蚀，并配置得到Sn、Co和Ru的复合金属盐溶液，将复合金属盐溶液涂在金属基体上，在280-300℃条件下热氧化处理20～50min。
但是上述方法虽然都能得到电化学性能较好的电极，但是制备方法都比较繁琐，流程长，难以满足产业化大生产的需要。
因此，开发一种制备方法简单，电性能好，倍率性能好的电极对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种电极及其制备方法和锂离子电容电池。本发明提供的电极通过简单的多层电极工艺，使得电极具有良好的电性能以及优良的倍率性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电极，所述电极包括集流体和涂布在集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括位于集流体上的A层和位于A层上的B层，所述A层的孔隙率比B层的孔隙率低，所述A层的厚度小于B层的厚度。
本发明提供的电极为多层电极，涂布在集流体上的电极材料层包括A层和B层，B层位于电极的最外侧，A层位于B层和集流体之间，A层的孔隙率比B层的孔隙率低，这种孔隙率从电极表面向集流体方向减小孔隙率梯度结构使得电极制成电容电池后，可以保持良好电解液的渗透能力，使得电解液能够很好渗透到靠近集流体的区域。本发明提供的电极中，A层的厚度小于B层的厚度，这样的结构有助于提高电极的倍率性能。本发明提供的电极内阻小，能量密度和功率密度都较高，且倍率性能好。
本发明中，集流体的种类可根据现有技术进行选择，这里不再赘述。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述电极为正极或负极。
优选地，所述电极材料层涂布在集流体的两面。
优选地，所述A层和B层的厚度比为1:2-1:9，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果A层和B层的厚度比过大，会导致电解液进入A层的阻力较大，降低电极性能；如果A层和B层的厚度比过小，同样不利于电解液离子的有效扩散，影响性能发挥。
作为本发明优选的技术方案，所述A层包括A层活性材料，导电剂和粘结剂。
优选地，所述A层活性材料的平均粒径为1-10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果A层活性材料的平均粒径过大，会导致材料与电解液接触面积减少，锂离子扩散路径变长，不利于大电流密度下锂离子在材料中的脱嵌，影响倍率性能；如果A层活性材料的平均粒径过小，会导致小粒径颗粒与颗粒之间接触点数量增加，电阻有可能增加，影响性能发挥。
优选地，所述B层包括B层活性物质，导电剂和粘结剂。
优选地，所述B层活性材料的平均粒径为1-10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果B层活性材料的平均粒径过大，会导致活性比表面积减少，不利于电化学反应活性增强；如果B层活性材料的平均粒径过小，会导致可能会降低极片的强度，从而影响大电流充放电性能。
优选地，所述A层活性材料具有高能量密度。
优选地，所述B层活性材料具有高功率密度。
作为本发明优选的技术方案，当所述电极为正极时，A层的孔隙率为20-40％，例如20％、25％、30％、35％或40％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，当所述电极为正极时，A层活性材料包括具有尖晶石结构的锂锰金属氧化物和/或具有层状结构的三元金属氧化物。上述优选的A层活性材料具有高能量密度，有利于电极整体性能的提高。
优选地，所述三元金属氧化物包括锂镍钴锰金属氧化物和/或锂镍钴铝金属氧化物。
优选地，当所述电极为正极时，B层的孔隙率为50-80％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，当所述电极为正极时，B层活性材料包括活性炭、活性炭纤维或石墨烯中的任意一种或至少两者的组合。上述优选的B层活性材料具有高功率密度，有利于电极整体性能的提高。
优选地，当所述电极为正极时，B层活性材料的比表面积在500m2/g以上，例如500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g或700m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，当所述电极为正极时，B层的孔隙率与A层的孔隙率的差值≥10％，例如差值为10％、15％、20％或25％等。这里所述的差值，是指集流体同一面上的B层的孔隙率与A层的孔隙率相减得到的数值。如果B层孔隙率与A层孔隙率的差值过小，则A层与B层的孔隙率梯度变化很小，这会使得本发明提供的电极的性能相对于没有孔隙率梯度的单层电极改善较小。
作为本发明优选的技术方案，当所述电极为负极时，A层的孔隙率为20-40％，例如20％、25％、30％、35％或40％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，当所述电极为负极时，A层活性材料包括天然石墨、人造石墨或中间相炭微球中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，A层活性材料的d002层间距为0.335nm-0.37nm，例如0.335nm、0.34nm或0.35nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.336nm。本发明中，所述d002层，是指相邻两层的晶面间距。
优选地，当所述电极为负极时，A层活性材料的比表面积在3m2/g以下，例如3m2/g、2.8m2/g、2.6m2/g、2.2m2/g或2m2/g等。本发明中，当电极为负极时，A层活性材料的比表面积如果过大会导致首次充放电过程中因SEI膜所消耗的电解液相对较多，造成不可逆容量损失过多，并且需要更多粘结剂造成内阻增加。
优选地，当所述电极为负极时，B层的孔隙率为30-50％，例如30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，当所述电极为负极时，B层活性材料包括软碳和/或硬碳。
优选地，B层活性物质的d002层间距大于0.335nm，例如0.35nm、0.38nm或0.4nm等。
优选地，当所述电极为负极时，B层的孔隙率与A层的孔隙率的差值≥10％，例如差值为10％、15％、20％或25％等。这里所述的差值，是指集流体同一面上的B层的孔隙率与A层的孔隙率相减得到的数值。如果B层孔隙率与A层孔隙率的差值过小，则A层与B层的孔隙率梯度变化很小，这会使得本发明提供的电极的性能相对于没有孔隙率梯度的单层电极改善较小。
作为本发明优选的技术方案，A层的导电剂包括石墨粉、炭黑、乙炔黑、碳管或炭纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，A层的粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟甲基纤维钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，A层中的导电剂和粘结剂形成的混合颗粒的平均粒径为5-20μm。
优选地，B层的导电剂包括石墨粉、炭黑、乙炔黑、碳管或炭纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，B层的粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟甲基纤维钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备A层电极浆料和B层电极浆料；
(2)先将步骤(1)所述A层电极浆料涂布在集流体上，再将步骤(1)所述B层电极浆料涂布在A层电极浆料上，得到所述电极；
其中，所述A层电极浆料得到的电极材料层的孔隙率比B层电极浆料得到的电极材料层的孔隙率低，A层电极浆料得到的电极材料层的厚度比B层电极浆料得到的电极材料层的厚度低。
本发明提供的制备方法操作工艺简单，避免了繁琐的材料复配研究，生产成本低，适于进行产业化大生产。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述A层电极浆料包括A层活性材料，导电剂和粘结剂。
优选地，步骤(1)中，所述B层电极浆料包括B层活性物质，导电剂和粘结剂。
优选地，步骤(2)中，还包括：A层电极浆料涂布在集流体上后，进行烘干和压制。优选地，所述烘干的温度为110-120℃。
优选地，步骤(2)中，还包括：B层电极浆料涂布在A层电极浆料上后，进行烘干和压制。优选地，所述烘干的温度为110-120℃。
第三方面，本发明提供一种锂离子电容电池，其特征在于，所述锂离子电容电池包含如第一方面所述的电极。
作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电容电池还包括隔膜以及电解液；
优选地，所述隔膜包括聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚乙烯聚丙烯复合膜(PP+PE+PP)、无机陶瓷或纸隔膜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述隔膜的厚度为10-50μm。
优选地，所述隔膜的孔径为0.03-0.05μm。
优选地，所述电解液包括有机溶剂和锂盐。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯或乙腈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB或LiAsF6中的任意一种或至少两种的组合。其中，所述LiBOB为双草酸硼酸锂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的电极采用多层电极工艺，在靠近集流体层(A层)选择具有低孔隙率、高能量的活性材料层，而在远离集流体层(B层)选择具有高孔隙率、高功率密度的活性材料层，利用多层电极中材料孔隙率的梯度分布可以保持良好电解液的渗透能力，使得电解液能够很好渗透靠近集流体的高能量活性材料区。同时A层的厚度小于B层的厚度对于本发明提供的电极性能的提升也起到重要的作用。本发明提供的电极兼具高功率和高能量的双重特性，并且内阻较低，其能量密度可达103Wh/kg，功率密度可达7850W/kg，内阻可低至1.19mΩ，并且本发明提供的电极还具有良好的倍率性能。
(2)本发明提供的电极制备方法操作工艺简单，避免了繁琐的材料复配研究，生产成本低，适于进行产业化大生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的锂离子电容电池中极片的示意图，其中，1-集流体，2-A层，3-B层，4-隔膜，5-电解液；
图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4以及对比例1制备得到的锂离子电容电池单体在不同倍率下的放电容量保持率。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例采用如下方法制备电极和锂离子电容电池：
正极片的制备：
将总量为600克的层状三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、碳纳米管(CNT)、导电炭黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比92：0.5：2.5：5的比例与溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合以制造靠近正极集流体的A层电极浆料。其中，层状三元材料(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)的平均粒径为5μm。
将总量为600克的活性炭、Super-P、PVDF按照重量比90：5：5的比例与溶剂NMP进行混合以制造远离正极集流体的B层电极浆料。其中，活性炭的平均粒径为6μm，比表面积为550m2/g。
将A层电极浆料双面涂至具有20μm厚的铝箔上，经烘干(110-120℃)、压制后得到孔隙率为30％左右A层电极材料，然后将B层电极浆料双面涂至经已经压制后的A层电极片上，同样进行烘干(110-120℃)并经二次碾压后得到孔隙率为50％的B层电极材料，经过两次涂布两次碾压后，制成具有孔隙率梯度分布的多层电极材料的正极片(尺寸为38.5*60.5mm2)。正极片上，A层与B层的厚度比为1:6。
负极片的制备：
将总量为600克的石墨、Super-P、PVDF按照重量比92:2:6的比例与溶剂NMP进行混合以制造靠近负极集流体的A层电极浆料。其中，石墨的d002层间距为0.336nm，比表面积为2.8m2/g，平均粒径为5μm。
将总量为600克的硬碳、Supper-P、PVDF按照重量比92:2:6的比例与溶剂NMP进行混合以制造靠近负极集流体的B层电极浆料。其中，硬碳的d002层间距为0.38nm，平均粒径为5.5μm。
负极容量按正极容量的3.3倍进行设计，将A层电极浆料双面涂至具有12μm厚的铜箔上，经烘干(110-120℃)、压制得到孔隙率大约为20％的A层电极材料，然后将B层电极材料双面涂至压制后的A层电极片上，同样进行烘干(110-120℃)并二次压制后得到孔隙率为30％的B层电极材料。经过两次涂布两次碾压后，制成具有孔隙率梯度分布的多层电极材料的负极片(尺寸为38.5*60.5mm2)。负极片上，A层与B层的厚度比为1:6。
锂离子电容电池的制备：
隔膜选用三层复合隔膜，将制作好的正极片(12片)、隔膜、负极片(13片)按“Z”型叠放依次贴合制成电芯，正极极群焊在铝制极耳上，负极极群焊在铜制极耳上，将焊好的电芯放入成型好的铝塑膜内，注入1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，其中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的质量份数均是50份，添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，封口组装成锂离子电容电池。
本实施例制备的电极制作成锂离子电容电池后，其电性能测试结果见表1，倍率性能测试结果见表2。
图1为实施例提供的锂离子电容电池中极片的示意图，本实施例中集流体双面涂布，但是图1中仅展现集流体一面的情况。图中最左侧为集流体1，A层2涂布于集流体1上，B层3涂布于A层2上，隔膜4位于电极的B层3与电解液5之间起到隔绝作用。A层2具有较低的孔隙率，B层3具有较高的孔隙率，B层3到A层2的过程中，孔隙率从大到小，呈现梯度分布，电解液5中的离子可以从B层3便捷的扩散到A层2中。图中的展示的电极片可以为正极片也可以为负极片。
实施例2
本实施例采用如下方法制备电极和锂离子电容电池：
正极片的制备：
将总量为600克的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、CNT、Super-P、PVDF按照重量比92：0.5：2.5：5的比例与溶剂NMP进行混合以制造靠近正极集流体的A层电极浆料。其中，LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2的平均粒径为1μm。
将总量为600克的活性炭、Super-P、羟基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照重量比为91:4.5:1.8:2.7与去离子水进行混合以制造远离正极集流体的B层电浆材料。其中，活性炭的平均粒径为1μm，比表面积为503m2/g。
将A层电极浆料双面涂至具有20μm厚的铝箔上，经烘干(110-120℃)、并经过碾压后得到孔隙率为30％左右A层电极材料，然后将B层电极材料双面涂至经压制后的A层电极片上，同样进行烘干(110-120℃)并经过二次压制后得到孔隙率为50％的B层电极材料。经过两次涂布两次碾压后，制成具有孔隙率梯度分布的多层电极材料的正极片(尺寸为38.5*60.5mm2)。正极片上，A层与B层的厚度比为1:2。
负极片的制备：
将总量为600克的石墨、Super-P、PVDF按照重量比92:2:6的比例与溶剂NMP进行混合以制造靠近负极集流体的A层电极浆料。其中，石墨的d002层间距为0.335nm，比表面积为2.5m2/g，平均粒径为1μm。
将总量为600克的硬碳、Super-P、PVDF按照重量比92:2:6的比例与溶剂NMP进行混合以制造靠近负极集流体的B层电极浆料。其中，硬碳的d002层间距为0.38nm，平均粒径为1μm。
负极容量按正极容量的3.3倍进行设计，将A层电极浆料双面涂至具有12μm厚的铜箔上，经烘干(110-120℃)、并压制后得到孔隙率为20％的A层电极材料，然后将B层电极浆料双面涂至经压制后的A层电极片上，同样进行烘干(110-120℃)并经二次碾压后得到孔隙率为30％的B层电极材料。这样经过两次涂布两次碾压后制成具有孔隙率梯度分布的多层电极负极片(尺寸为38.5*60.5mm2)。负极片上，A层与B层的厚度比为1:2。
锂离子电容电池的制备：
隔膜选用三层复合隔膜，将制作好的正极片(12片)、隔膜、负极片(13片)按“Z”型叠放依次贴合制成电芯，正极极群焊在铝制极耳上，负极极群焊在铜制极耳上，将焊好的电芯放入成型好的铝塑膜内，注入1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，其中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的质量份数均是50份，添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，封口组装成锂离子电容电池。
本实施例制备的电极制作成锂离子电容电池后，其电性能测试结果见表1，倍率性能测试结果见表2。
实施例3
本实施例采用如下方法制备电极和锂离子电容电池：
正极片的制备：
将总量为600克的层状三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、碳纳米管(CNT)、导电炭黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比92：0.5：2.5：5的比例与溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合以制造靠近正极集流体的A层电极浆料。其中，层状三元材料(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)的平均粒径为10μm。
将总量为600克的活性炭、Super-P、PVDF按照重量比90：5：5的比例与溶剂NMP进行混合以制造远离正极集流体的B层电极浆料。其中，活性炭的平均粒径为10μm，比表面积为550m2/g。
将A层电极浆料双面涂至具有20μm厚的铝箔上，经烘干(110-120℃)后直接将B层电极浆料双面涂至经A层电极片上，再次烘干(110-120℃)后统一进行一次碾压制成具有孔隙率梯度分布的多层电极材料的正极片，使得A层孔隙率为30％左右，B层孔隙率为50％的左右(尺寸为38.5*60.5mm2)。正极片上，A层与B层的厚度比为1:9。
负极片的制备：
将总量为600克的石墨、Super-P、PVDF按照重量比92:2:6的比例与溶剂NMP进行混合以制造靠近负极集流体的A层电极浆料。其中，石墨的d002层间距为0.335nm，比表面积为2.2m2/g，平均粒径为10μm。
将总量为600克的硬碳、Super-P、PVDF按照重量比92:2:6的比例与溶剂NMP进行混合以制造靠近负极集流体的B层电极浆料。其中，硬碳的d002层间距为0.38nm，平均粒径为10μm。
负极容量按正极容量的3.3倍进行设计，将A层电极浆料双面涂至具有12μm厚的铜箔上，经烘干(110-120℃)后直接将B层电极材料双面涂至压制后的A层电极片上，再次烘干(110-120℃)后统一进行一次碾压具有孔隙率梯度分布的多层电极材料的负极片，使得A层孔隙率为20％左右，B层孔隙率为40％左右。(尺寸为38.5*60.5mm2)。负极片上，A层与B层的厚度比为1:9。
锂离子电容电池的制备：
隔膜选用三层复合隔膜，将制作好的正极片(12片)、隔膜、负极片(13片)按“Z”型叠放依次贴合制成电芯，正极极群焊在铝制极耳上，负极极群焊在铜制极耳上，将焊好的电芯放入成型好的铝塑膜内，注入1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，其中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的质量份数均是50份，添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，封口组装成锂离子电容电池。
本实施例制备的电极制作成锂离子电容电池后，其电性能测试结果见表1，倍率性能测试结果见表2。
实施例4
本实施例采用如下方法制备电极和锂离子电容电池：
正极片的制备：
将总量为600克的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、CNT、Super-P、PVDF按照重量比92：0.5：2.5：5的比例与溶剂NMP进行混合以制造靠近正极集流体的A层电极浆料。其中，LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2的平均粒径为3μm。
将总量为600克的活性炭、Super-P、羟基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照重量比为91:4.5:1.8:2.7与去离子水进行混合以制造远离正极集流体的B层电浆材料。其中，活性炭的平均粒径为4μm，比表面积为600m2/g。
将A层电极浆料双面涂至具有20μm厚的铝箔上，经烘干(110-120℃)后直接将B层电极材料双面涂至经压制后的A层电极片上，同样进行烘干(110-120℃)并统一进行碾压得到具有孔隙率梯度分布的多层电极材料的正极片，使得A层孔隙率为30％左右，B层孔隙率为50％的左右(尺寸为38.5*60.5mm2)。正极片上，A层与B层的厚度比为1:7。
负极片的制备：
将总量为600克的石墨、Super-P、PVDF按照重量比92:2:6的比例与溶剂NMP进行混合以制造靠近负极集流体的A层电极浆料。其中，石墨的d002层间距为0.335nm，比表面积为2m2/g，平均粒径为2μm。
将总量为600克的硬碳、Super-P、PVDF按照重量比92:2:6的比例与溶剂NMP进行混合以制造靠近负极集流体的B层电极浆料。其中，硬碳的d002层间距为0.38nm，平均粒径为3μm。
负极容量按正极容量的3.3倍进行设计，将A层电极浆料双面涂至具有12μm厚的铜箔上，经烘干(110-120℃)后直接将B层电极浆料双面涂至经压制后的A层电极片上，同样进行烘干(110-120℃)并统一进行一次碾压制成具有孔隙率梯度分布的多层电极负极片，使得A层孔隙率为20％左右，B层孔隙率为40％左右。(尺寸为38.5*60.5mm2)。负极片上，A层与B层的厚度比为1:7。
锂离子电容电池的制备：
隔膜选用三层复合隔膜，将制作好的正极片(12片)、隔膜、负极片(13片)按“Z”型叠放依次贴合制成电芯，正极极群焊在铝制极耳上，负极极群焊在铜制极耳上，将焊好的电芯放入成型好的铝塑膜内，注入1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，其中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的质量份数均是50份，添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，封口组装成锂离子电容电池。
本实施例制备的电极制作成锂离子电容电池后，其电性能测试结果见表1，倍率性能测试结果见表2。
实施例5
本实施例的具体方法参照实施例1，区别在于，正极片的制备过程中，A层电极浆料的活性材料为层状三元材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，B层电极浆料的活性材料为活性炭纤维，得到的正极片上A层孔隙率为20％左右，B层孔隙率为65％的左右。负极片的制备过程中，A层电极浆料的活性材料为中间相炭微球，B层电极浆料的活性材料为软碳，得到的负极片上A层孔隙率为25％左右，B层孔隙率为45％的左右。
本实施例制备的电极制作成锂离子电容电池后，其电性能测试结果见表1，倍率性能测试结果见表2。
实施例6
本实施例的具体方法参照实施例1，区别在于，正极片的制备过程中，A层电极浆料的活性材料为层状三元材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，B层电极浆料的活性材料为活性炭纤维，得到的正极片上A层孔隙率为40％左右，B层孔隙率为80％的左右。负极片的制备过程中，A层电极浆料的活性材料为中间相炭微球，B层电极浆料的活性材料为软碳，得到的负极片上A层孔隙率为40％左右，B层孔隙率为50％的左右。
本实施例制备的电极制作成锂离子电容电池后，其电性能测试结果见表1，倍率性能测试结果见表2。
实施例7
本实施例的具体方法参照实施例1，区别在于，正极片的制备过程中，A层层状三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的平均粒径为30μm，其他条件与实施例1相同。
本实施例制备的电极制作成锂离子电容电池后，其电性能测试结果见表1，倍率性能测试结果见表2。
实施例8
本实施例的具体方法参照实施例1，区别在于，本实施例的具体方法参照实施例1，区别在于，正极片的制备过程中，A层的层状三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的平均粒径为0.1μm，其他条件与实施例1相同。
本实施例制备的电极制作成锂离子电容电池后，其电性能测试结果见表1，倍率性能测试结果见表2。
实施例9
本实施例的具体方法参照实施例1，区别在于，负极片的制备过程中B层的硬碳的平均粒径为30μm，其他条件与实施例1相同。
本实施例制备的电极制作成锂离子电容电池后，其电性能测试结果见表1，倍率性能测试结果见表2。
实施例10
本实施例的具体方法参照实施例1，区别在于，负极片的制备过程中，B层的硬碳的平均粒径为0.1μm，其他条件与实施例1相同。
本实施例制备的电极制作成锂离子电容电池后，其电性能测试结果见表1，倍率性能测试结果见表2。
实施例11
本实施例的具体方法参照实施例1，区别在于，正极片中A层的孔隙率为45％，B层的孔隙率为50％，其他条件与实施例1相同。
本实施例制备的电极制作成锂离子电容电池后，其电性能测试结果见表1，倍率性能测试结果见表2。
实施例12
本实施例的具体方法参照实施例1，区别在于，负极片中A层的孔隙率为30％，B层的孔隙率为33％，其他条件与实施例1相同。
本实施例制备的电极制作成锂离子电容电池后，其电性能测试结果见表1，倍率性能测试结果见表2。
对比例1
本对比例采用如下方法制备电极和锂离子电容电池：
正极片的制备：
将总量为1200克的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、活性炭、Super-P、PVDF、CNT按照重量比50：45：1.3:3.5：0.2的比例与溶剂NMP进行混合以制造正极电极浆料。
将调制好的正极浆料双面涂至20μm厚的铝箔上，，经烘干(110-120℃)后进行碾压得到孔隙率为40％的正极片。
负极片的制备：
将总量为1200克的石墨、硬碳、Super-P、PVDF按照重量比46:46：2：6的比例与溶剂NMP进行混合以制造负极电极浆料。
负极的容量按照正极容量的3.3倍进行设计，将调制好的负极浆料双面涂至具有12μm厚的铜箔上，经烘干(110-120℃)后压制得到孔隙率为25％负极片。
锂离子电容电池的制备：
隔膜选用三层复合隔膜，将制作好的正极片(12片)、隔膜、负极片(13片)按“Z”型叠放依次贴合制成电芯，正极极群焊在铝制极耳上，负极极群焊在铜制极耳上，将焊好的电芯放入成型好的铝塑膜内，注入1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，其中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的质量份数均是50份，添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，封口组装成锂离子电容电池。
本实施例制备的电极制作成锂离子电容电池后，其电性能测试结果见表1，倍率性能测试结果见表2。
图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4以及对比例1制备得到的锂离子电容电池单体在不同倍率下经过3次充放电循环后的放电容量保持率。由该图可以看出，采用本发明实施例1-4提供的具有孔隙率梯度分布的多层电极的锂离子电容电池可以在大电流下保持较高的容量保持率，倍率性能好；对比例1的锂离子电容电池不具有孔隙率梯度分布的多层电极结构，因此在大电流下容量保持率较差，倍率性能差。
对比例2
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，正极片上，A层与B层的厚度比为4:1，其他条件与实施例1相同。
本实施例制备的电极制作成锂离子电容电池后，其电性能测试结果见表1，倍率性能测试结果见表2。
对比例3
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，负极片上，A层与B层的厚度比为7:1，其他条件与实施例1相同。
本实施例制备的电极制作成锂离子电容电池后，其电性能测试结果见表1，倍率性能测试结果见表2。
表1
表2
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的电极采用多层电极工艺，在靠近集流体层(A层)选择具有低孔隙率、高能量的活性材料层，而在远离集流体层(B层)选择具有高孔隙率、高功率密度的活性材料层，利用多层电极中材料孔隙率的梯度分布可以保持良好电解液的渗透能力，使得电解液能够很好渗透靠近集流体的高能量活性材料区。同时A层的厚度小于B层的厚度对于本发明提供的电极性能的提升也起到重要的作用。实施例7-10因为电极活性物质粒径选择非优选，因而导致使用此种电极的锂离子电容电池的性能略低于实施例1-6的锂离子电容电池。实施例11-12因为A层与B层的孔隙率太过接近，导致使用此种电极的锂离子电容电池的性能相对一般。对比例1没有采用本发明提供的孔隙率梯度分布的多层电极结构，对比例2和对比例3的电极中A层的厚度大于B层，导致使用对比例1-3提供的电极的锂离子电容电池的性能较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电极，其特征在于，所述电极包括集流体和涂布在集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括位于集流体上的A层和位于A层上的B层，所述A层的孔隙率比B层的孔隙率低，所述A层的厚度小于B层的厚度。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述电极为正极或负极；
优选地，所述电极材料层涂布在集流体的两面；
优选地，所述A层和B层的厚度比为1:2-1:9。
3.根据权利要求1或2所述的电极，所述A层包括A层活性材料，导电剂和粘结剂；
优选地，所述A层活性材料的平均粒径为1-10μm；
优选地，所述B层包括B层活性物质，导电剂和粘结剂；
优选地，所述B层活性材料的平均粒径为1-10μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电极，其特征在于，当所述电极为正极时，A层的孔隙率为20-40％；
优选地，当所述电极为正极时，A层活性材料包括具有尖晶石结构的锂锰金属氧化物和/或具有层状结构的三元金属氧化物；
优选地，所述三元金属氧化物包括锂镍钴锰金属氧化物和/或锂镍钴铝金属氧化物；
优选地，当所述电极为正极时，B层的孔隙率为50-80％；
优选地，当所述电极为正极时，B层活性材料包括活性炭、活性炭纤维或石墨烯中的任意一种或至少两者的组合；
优选地，当所述电极为正极时，B层活性材料的比表面积在500m2/g以上；
优选地，当所述电极为正极时，B层的孔隙率与A层的孔隙率的差值≥10％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电极，其特征在于，当所述电极为负极时，A层的孔隙率为20-40％；
优选地，当所述电极为负极时，A层活性材料包括天然石墨、人造石墨或中间相炭微球中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，A层活性材料的d002层间距为0.335nm-0.37nm，优选为0.336nm；
优选地，当所述电极为负极时，A层活性材料的比表面积在3m2/g以下；
优选地，当所述电极为负极时，B层的孔隙率为30-50％；
优选地，当所述电极为负极时，B层活性材料包括软碳和/或硬碳；
优选地，B层活性物质的d002层间距大于0.335nm；
优选地，当所述电极为负极时，B层的孔隙率与A层的孔隙率的差值≥10％。
6.根据权利要求3-5任一项所述的电极，其特征在于，A层的导电剂包括石墨粉、炭黑、乙炔黑、碳管或炭纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，A层的粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，B层的导电剂包括石墨粉、炭黑、乙炔黑、碳管或炭纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，B层的粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种如权利要求1-6任一项所述电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备A层电极浆料和B层电极浆料；
(2)先将步骤(1)所述A层电极浆料涂布在集流体上，再将步骤(1)所述B层电极浆料涂布在A层电极浆料上，得到所述电极；
其中，所述A层电极浆料得到的电极材料层的孔隙率比B层电极浆料得到的电极材料层的孔隙率低，A层电极浆料得到的电极材料层的厚度比B层电极浆料得到的电极材料层的厚度低。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述A层电极浆料包括A层活性材料，导电剂和粘结剂；
优选地，步骤(1)中，所述B层电极浆料包括B层活性物质，导电剂和粘结剂；
优选地，步骤(2)中，还包括：A层电极浆料涂布在集流体上后，进行烘干和压制；
优选地，步骤(2)中，还包括：B层电极浆料涂布在A层电极浆料上后，进行烘干和压制。
9.一种锂离子电容电池，其特征在于，所述锂离子电容电池包含如权利要求1-6任一项所述的电极。
10.根据权利要求9所述的锂离子电容电池，其特征在于，所述锂离子电容电池还包括隔膜以及电解液；
优选地，所述隔膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯聚丙烯复合膜、无机陶瓷或纸隔膜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述隔膜的厚度为10-50μm；
优选地，所述隔膜的孔径为0.03-0.05μm；
优选地，所述电解液包括有机溶剂和锂盐；
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯或乙腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB或LiAsF6中的任意一种或至少两种的组合。
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