CN109293940A - 一维hkust-1纳米带及其制备方法 - Google Patents

一维hkust-1纳米带及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一维HKUST‑1纳米带的制备方法，包括以下步骤：将铜纳米线的水溶液与均苯三甲酸的乙醇溶液混合，加入DMF，在70‑90℃的条件下反应16‑24h，得到所述一维HKUST‑1纳米带。本发明还提供了由上述制备方法制备得到的一维HKUST‑1纳米带。本发明的一维HKUST‑1纳米带的制备方法，步骤简单，合成方法易操作，所需原料易得，条件控制方便。

Description

一维HKUST-1纳米带及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种一维HKUST-1纳米带及其制备方法。
背景技术
金属有机框架类材料(以下简称MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，其结构多种多样，且孔道规则，比表面积大，这使得MOFs在催化，分子吸附，药物缓释，传感器等方面有很大的应用前景。
MOFs类材料种类最多的是三维MOFs，近几年类石墨烯状的二维MOFs材料由于其优越的导电性能开始进入人们的视野，但是一维MOFs材料还是非常稀少，唯一一篇与一维MOFs相关的文献是***课题组于2017年发表于德国应用化学的镧系金属有机框架微米棒，改变不同的中心金属具有不同的光致发光响应。
HKUST-1(1,3,5-苯三甲酸铜(Ⅱ))是一种典型的MOFs材料，其首次由Chui等以均苯三甲酸和硝酸铜在乙二醇和水的混合溶液中，80℃下反应12h得到。HKUST-1的晶体结构类似于桨轮(见附图1)，其中每个铜离子轴向结合了一个水分子，容易被移除，易于产生一个金属空缺位点。HKUST-1拥有合适的孔道窗口比表面积超过1000m2/g,在280℃下煅烧仍然保持较好的骨架结构。HKUST-1对CO2、H2、烷烃等气体具有良好的吸附性能，适于作为吸附剂和催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种一维HKUST-1纳米带的制备方法，该制作步骤简单，合成方法易操作，所需原料易得，条件控制方便。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种一维HKUST-1纳米带的制备方法，包括以下步骤：
将铜纳米线(CuNWs)的水溶液与均苯三甲酸的乙醇溶液混合，加入DMF，在70-90℃的条件下反应16-24h，得到所述一维HKUST-1纳米带。
作为优选，所述铜纳米线和均苯三甲酸的质量配比为1:40-80。更优选的，所述铜纳米线和均苯三甲酸的质量配比为1:40。
作为优选，反应温度为80℃，反应时间为20h。
作为优选，还包括对得到的一维HKUST-1纳米带进行离心分离，洗涤和烘干的步骤。
本发明中，所述铜纳米线是经如下步骤制备而成的：
将硫酸铜溶液滴加到氢氧化钠溶液中，加入无水乙二胺和水合肼，在密闭环境中，50-80℃条件下反应1-5h，得到所述铜纳米线。
作为优选，所述反应温度为60℃，反应时间为3h。
作为优选，还包括使用乙醇和水洗涤铜纳米线以去除氢氧化钠的步骤。
本发明另一方面提供了由前述的制备方法制备得到的一维HKUST-1纳米带。
此外，本发明的制备方法还可以得到CuNWs@HKUST-1核壳结构纳米材料。
本发明中，将制得的铜纳米线单独进行水热，可以得到亚铜离子，在配体的作用下可以通过歧化反应得到铜单质以及二价铜离子，二价铜离子有助于HKUST-1的生成。反应主要通过调控铜纳米线与均苯三甲酸配体的量以及反映时间获得我们的目标产物。配体浓度过低，或者反映时间不足都不会形成HKUST-1纳米带。
本发明的有益效果：
1、本发明的制备工艺制作步骤简单，合成方法易操作，所需原料易得，条件控制方便。
2、本发明开创了一种以金属纳米线为原材料原位合成一维MOFs材料的方法，为一维MOFs类材料的研究提供了基础。
附图说明
图1是HKUST-1的晶体结构图；
图2是本发明实施例1-2和对比例1-6样品的扫描电镜(SEM)图，其中图a-b依次为实施例1-2样品，图c-h依次为对比例1-6样品；
图3是本发明实施例3和对比例7-10样品的SEM图，其中图a为实施例3样品，b-e依次为对比例7-10样品；
图4是颗粒状HKUST-1(a)和实施例1的一维HKUST-1纳米带(b)的热重分析图；
图5a是对比例3-5样品、实施例1样品和颗粒状HKUST-1的X射线衍射(XRD)图，其中自下而上依次为对比例3-5样品、实施例1样品和颗粒状HKUST-1样品；图5b是对比例7-10和实施例3样品的XRD图，其中自下而上依次为对比例7-10和实施例3样品。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1-2
(1)Cu纳米线的合成:在高速搅拌下，将500g固体NaOH分几次溶解于833mL水中，待温度较低后缓慢滴加41mL 0.1M CuSO4溶液。当溶液冷却至室温时，在搅拌下加入6.225mL无水乙二胺。向所得溶液中加入1ml水合肼。接下来，将混合溶液在密封环境中在60℃下反应3h。最后，用EtOH，水，EtOH分次洗涤红色Cu纳米线以除去过量的NaOH。
(2)HKUST-1纳米带的合成：称取1.52g均苯三甲酸，超声分散于15mL无水乙醇中；再称取上述铜纳米线0.038g，分散于15mL水中，使得铜纳米线和均苯三甲酸的质量比为1:40。将得到的两种分散液自然混合，然后加入1mL DMF。将得到的分散液分别转移至50mL反应釜中，在80℃下反应20h。从溶液中可以同时获得CuNWs@HKUST-1包覆结构和HKUST-1纳米带，并且HKUST-1纳米带是漂浮在表面上或胶粘到反应釜内壁，因此可以轻易将他们分离。最后，在3000转下用EtOH进行离心分离洗涤产物，从而得到一维的HKUST-1纳米带，即为实施例1样品。
(3)重复上述步骤(1)-(2)，依次改变铜纳米线的量为0.019g，控制铜纳米线和均苯三甲酸的质量比为1:80，得到的一维的HKUST-1纳米带，为实施例2样品。
对比例1-5
重复上述步骤(1)-(2)，依次改变铜纳米线的量为3.8g、1.52g、0.38g、0.152g、0.076g，控制铜纳米线和均苯三甲酸的质量比依次为1:0.4、1:1、1:4、1:10、1:20，得到的样品，分别记为对比例1-5样品。
对比例6
在高速搅拌下,将500g固体NaOH分几次溶解于833mL水中，待温度较低后缓慢滴加41mL 0.1M CuSO4溶液。当溶液冷却至室温时，在搅拌下加入6.225mL无水乙二胺。向所得溶液中加入1ml水合肼。接下来，将混合溶液在密封环境中在60℃下反应3h。最后，用EtOH，水，EtOH分次洗涤红色Cu纳米线以除去过量的NaOH，得到的Cu纳米线即为对比例6样品。
实施例3
(1)Cu纳米线的合成:在高速搅拌下，将500g固体NaOH分几次溶解于833mL水中，待温度较低后缓慢滴加41mL 0.1M CuSO4溶液。当溶液冷却至室温时，在搅拌下加入6.225mL无水乙二胺。向所得溶液中加入1ml水合肼。接下来，将混合溶液在密封环境中在60℃下反应16h。最后，用EtOH，水，EtOH分次洗涤红色Cu纳米线以除去过量的NaOH。
(2)HKUST-1纳米带的合成：称取1.52g均苯三甲酸超声分散于15mL无水乙醇中，再称取上述铜纳米线0.38g分散于15mL水中，将得到的两种分散液自然混合，然后加入1mLDMF。将分散液转移至50mL反应釜中，在80℃下反应2h。我们可以从溶液中同时获得CuNWs@HKUST-1包覆结构和HKUST-1纳米带，并且HKUST-1纳米带是漂浮在表面上或胶粘到反应釜内壁，因此可以轻易将他们分离。最后，在3000转下用EtOH进行离心分离洗涤产物，从而得到一维的HKUST-1纳米带，即为实施例3样品。
对比例7-10
重复上述步骤(1)-(2)，依次改变反应的时间为2h、4h、8h和12h，得到的样品，依次记为对比例7-10样品。
材料表征
图2为Cu纳米线与均苯三甲酸在不同质量比的条件下，在80℃下反应20h后得到的产物的扫描电镜形貌图。参见图a-e，在均苯三甲酸的浓度还不是很高的情况下，由于在高温高压下，铜纳米线中游离出的铜离子与均苯三甲酸的配位速度低于Cu离子的游离速度，因此我们可以在纳米线的外侧观察到颗粒状的HKUST-1。参见图f-g，当均苯三甲酸浓度很高时，游离出的Cu离子可以马上与均苯三甲酸发生配位反应，因此不会有离子游离出溶液中形成HKUST-1颗粒，这时只有HKUST-1纳米带。图h是无均苯三甲酸参加的条件下发生的水热反应，可以看出光滑的铜纳米线表面变得粗糙，这是因为铜纳米线被氧化造成的，这也是可以游离出Cu离子的主要原因。
图3是Cu纳米线与均苯三甲酸在质量比为1:40的条件下，80℃下反应不同时间得到的产物的SEM形貌图。参见图(a)-(e)，可以看出随着时间的延长，HKUST-1在铜纳米线表面的包覆越来越多，直到16小时的时候出现了大量的颜色较浅的HKUST-1纳米带，这也是铜纳米线逐渐生产成为HKUST-1纳米带的一个过程。
图4是颗粒状HKUST-1和一维HKUST-1纳米带的热重分析图。从图中可以看出，由于一维纳米材料的本身性质，导致一维HKUST-1纳米带在热稳定方面的不如三维颗粒。从失重数据可以计算出Cu和BTC的原子比大约是3:2，这也符合HKUST-1中Cu和BTC的原子个数比。
图5(a)和图5(b)分别代表了以上不同的浓度配比条件下，以及不同的反应时间条件下得到的样品的XRD数据，这些谱图所对应的峰与HKUST-1是一致的，因此这足以说明我们生成的纳米带状的材料是一维的HKUST-1。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种一维HKUST-1纳米带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铜纳米线的水溶液与均苯三甲酸的乙醇溶液混合，加入DMF，在70-90℃的条件下反应16-24h，得到所述一维HKUST-1纳米带。
2.如权利要求1所述的一维HKUST-1纳米带的制备方法，其特征在于，所述铜纳米线和均苯三甲酸的质量配比为1:40-80。
3.如权利要求1所述的一维HKUST-1纳米带的制备方法，其特征在于,所述铜纳米线和均苯三甲酸的质量配比为1:40。
4.如权利要求1所述的一维HKUST-1纳米带的制备方法，其特征在于，反应温度为80℃，反应时间为20h。
5.如权利要求1所述的一维HKUST-1纳米带的制备方法，其特征在于，还包括对得到的一维HKUST-1纳米带进行离心分离，洗涤和烘干的步骤。
6.如权利要求1所述的一维HKUST-1纳米带的制备方法，其特征在于，所述铜纳米线是经如下步骤制备而成的：
将硫酸铜溶液滴加到氢氧化钠溶液中，加入无水乙二胺和水合肼，在密闭环境中，50-80℃条件下反应1-5h，得到所述铜纳米线。
7.如权利要求6所述的一维HKUST-1纳米带的制备方法，其特征在于，所述反应温度为60℃，反应时间为3h。
8.如权利要求6所述的一维HKUST-1纳米带的制备方法，其特征在于，还包括使用乙醇和水洗涤铜纳米线以去除氢氧化钠的步骤。
9.一种一维HKUST-1纳米带，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的。
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