CN109293100A - 一种重金属污水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重金属污水的处理方法，该方法包括以下步骤：步骤一、机械处理；步骤二、超声‑微波光催化降解有机物；步骤三、重金属离子的去除及回收；步骤四、弱碱性阴离子交换树脂吸附；步骤五、反渗透脱盐。本发明提供的重金属污水处理方法不使用化学药剂，工艺灵活性高，与常用污水处理方法相比，处理周期大大缩短；本方法有机物去除彻底、重金属回收简单方便、脱盐率高、操作简单、效率高、无二次污染、成本低廉，获得可直接应用于工业生产的回收水，回收率95%以上，对水资源利用和环境保护意义重大，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种重金属污水的处理方法。
背景技术
重金属污染是由重金属离子及其化合物引起的环境污染，重金属污染在环境中难以降解，能在动物和植物体内积累，通过食物链逐步富集，进入人体后对肾脏、肝脏、大脑、神经、视力等造成较大损伤，是对人类健康危害最大的污染物之一。重金属离子的来源主要以工业生产中废水的排放为主，如电镀、电解、五金、线路板生产、印染、皮革制造等企业。
重金属污水的总量巨大且有逐年增加的趋势，如果在排放之前不对其进行处理，会造成严重的环境污染，对土壤及地表水、地下水造成破坏。常用的重金属污水处理方法有化学沉淀、电解、电渗析以及物理吸附，溶剂萃取等。其中化学沉淀由于具有处理工艺简单、适应性强、易于操作等优点，成为目前应用最为广泛的处理重金属污水的技术手段。而吸附法在处理痕量重金属离子方面具有明显优势，所以在重金属污水的深度处理中也有较广泛的应用。但是上述两种方法在处理过程中都需要投加大量的化学药剂，处理后会产生大量化学污泥，药剂成本和化学污泥处置成本成为化学沉淀法和吸附法的主要成本来源。
减少化学药剂使用，降低化学污泥排放量，开发成本低廉、处理效率高的新型重金属污水处理方法，实现重金属污水的无害化和资源化处理意义重大。
发明内容
鉴于现有重金属污水处理方法的不足，本发明提供一种不使用化学药剂、处理效率高、重金属可回收、无二次污染、成本低廉的重金属污水处理方法。具体技术方案如下：
一种重金属污水的处理方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、机械处理：将污水经粗机械格栅分拣，再经细机械格栅粉碎杂质后进入旋流沉砂池处理；
步骤二、超声-微波光催化降解有机物：将旋流沉砂池出水通入超声-微波光催化反应器，棒状微波无极紫外灯和纳米Ag/TiO2激光熔融静电纺丝多孔石英纤维网在反应器内部交错排布，开启微波无极紫外灯和超声发生器，反应20～40min；
步骤三、重金属离子的去除及回收：超声-微波光催化反应器的出水进入电控离子交换电解池，通电后，工作电极表面的电活性离子印迹聚合物膜对重金属离子进行选择性吸附去除，吸附完成后，工作电极切出电解池，改变电流方向，进行重金属离子脱附回收；
步骤四、弱碱性阴离子交换树脂吸附：电解池出水通过弱碱性阴离子交换树脂时，水中痕量的重金属和有机微污染物被弱碱性阴离子交换树脂吸附除去；
步骤五、反渗透脱盐：通过弱碱性阴离子交换树脂的水进入反渗透脱盐***，出水脱盐率可达95.1％，回收水可直接重复利用。
优选地，步骤二中所述纳米Ag/TiO2激光熔融静电纺丝多孔石英纤维网为纳米Ag和纳米TiO2粒子在多孔石英纤维表面及内部均匀分布。
优选地，步骤三中所述电解池的工作电极可以连续切换，工作电极材质均为溅射喷铂的聚偏氟乙烯滤膜，所述工作电极表面的电活性离子印迹聚合物膜为掺杂阴离子的重金属离子印迹聚吡咯膜。
优选地，步骤四中所述弱碱性阴离子交换树脂为凝胶型丙烯酸系树脂。
本发明提供的重金属污水的处理方法，首先经过机械处理除去较大杂质，砂子、煤渣等密度较大的无机颗粒和部分有机物，保证后续处理工艺的正常进行；接着在超声-微波光催化反应器中，能够彻底去除绝大多数溶解性有机物；再通过电解处理，工作电极表面的电活性离子印迹聚合物膜对重金属离子能够选择性吸附，不同的工作电极表面修饰有相应不同的重金属离子印迹聚合物膜，切换工作电极，通过电控离子交换选择性去除污水中相应的重金属离子，并在工作电极切换出电解池后进行重金属回收；弱碱性阴离子交换树脂通过配位作用能够将超声-微波光催化反应后残余的有机微污染物及选择性吸附后污水中痕量的重金属离子去除干净；最后通过反渗透***处理，出水脱盐率可达到99.4％，回收水可直接重复利用。
超声-微波光催化反应器运行时，紫外光子能量可以直接打开和切断有机物分子中的共价键，使污水中的有机物分子活化，分解成离子、游离态原子、受激分子等，由于多孔石英纤维网的介孔结构，其表面及内部的Ag和TiO2均能在紫外光的照射下产生自由基·OH，同时微波的热效应一方面提高水溶液中光量子传递效率，另一面加快了光催化反应速率，超声的空化效应，空化气泡内部存在高压高温的环境，在空化气泡内部发生反应，产生具有强氧化能力的·OH、·H、·HO2等自由基以及H2O2，这些具有高氧化活性的自由基和强氧化剂与活化了的有机物(即碳氢化合物、氨氮)分子发生氧化反应，可以将有机污染物氧化降解成生成挥发性气体(如CO2、CO、H2O、NO、N2等)逸出，从而彻底去除了废水中的有机污染物和氨氮。
电解池配有多个可连续切换的工作电极，每个工作电极表面的电活性离子印迹聚合物膜对应一种重金属离子，如Ni2+离子对应为Ni2+-FCN/PPy复合膜，Cu2+离子对应为Ni2+-FCN/PPy复合膜；通电时，污水中相应的重金属离子与聚合物膜上的离子印迹发生特异性结合，仅需10s左右即可完成吸附，将该工作电极切出电解池，改变电流方向，进行电控解吸，从而回收重金属离子，同时电解池中切入另一个工作电极进行特异性吸附，如此连续，选择性去除污水中的重金属离子，工艺运行中发现，工作电极表面的电活性离子印迹聚合物膜采用单极脉冲电聚合制备得到，具有超高稳定性，可重复使用几千次而吸附效率无降低。
弱碱性阴离子交换树脂氨基官能团上的N原子有孤对电子，水中所含重金属的价电子层有空轨道，重金属被树脂吸附就是由配位体中配位原子N提供孤对电子与重金属离子共同作用以配位共价键形成配合物的结果。水中所含的常量碱金属离子在广泛pH值范围内均以水合离子存在，而碱土金属离子电子外层属惰性气体电子构型，没有空轨道，几乎不被弱碱性阴离子交换树脂所吸附。
本发明提供的重金属污水的处理方法，与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明提供的重金属污水的处理方法，针对重金属污水中有机物降解难度大，重金属种类复杂，含盐率高的特点，首先通过超声-微波光催化降解有机物，使得与有机物络合的重金属离子释放出来，再采用电控离子交换去除和回收重金属，之后通过弱碱性阴离子交换树脂吸附痕量重金属离子和有机微污染物，保证有机物和重金属去除干净，最后反渗透***脱盐，整个处理过程不涉及生物反应器，运行灵活度高，未引入新物质，无需后处理，不产生二次污染，同时处理效率高，重金属可分类单独回收，出水可直接重复利用，经济效益好；
2.本发明所用的电控离子交换重金属离子去除及回收方法，针对污水中最难去除的溶解性重金属离子，能够对其进行选择性吸附，因而具有吸附速率快，去除彻底的优点；通过将工作电极切出电解池，改变电流方向，实现重金属离子的解吸附，可以直接回收利用，省去了常规重金属去除后繁琐的后处理操作，无需使用化学试剂，杜绝了二次污染，此外，当污水中某种重金属离子含量特别高时，可连续使用多个表面有该种离子电活性印迹复合膜的工作电极进行吸附，保证出水质量达标；
3.本发明弱碱性阴离子交换树脂吸附步骤中，碱金属和碱土金属离子不与重金属离子产生竞争吸附，因而在除去污水中重金属离子和有机微污染物时，具有水通量和截留率高，使用周期长的优点。
附图说明
图1为超声-微波光催化反应器结构示意图，其中1-回流泵，2-流量计，3-超声阵列，4-纳米Ag/TiO2激光熔融静电纺丝多孔石英纤维网，5-棒状微波无极紫外灯，6-尾气处理装置，7-尾气排放。
图2为电控离子交换电解池示意图，其中8-进水管，9-可切换工作电极，10-电解池，11-对电极，12-电场控制器，13-出水管。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合附图及本发明的优选实施例进行详细描述。
实施例1
一种重金属污水的处理方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、机械处理：将污水经粗机械格栅分拣，再经细机械格栅粉碎杂质后进入旋流沉砂池处理；
步骤二、超声-微波光催化降解有机物：将旋流沉砂池出水经回流泵(图1中1)通入超声-微波光催化反应器(图1所示)，棒状微波无极紫外灯(图1中5)和纳米Ag/TiO2激光熔融静电纺丝多孔石英纤维网(图1中4)在反应器内部交错排布，开启微波无极紫外灯和超声发生器(图1中3)，反应20min，有机物降解生成挥发性气体，经尾气处理装置(图1中6)处理后，排放到空气中；
步骤三、重金属离子的去除及回收：超声-微波光催化反应器的出水进入电控离子交换电解池(图2中10)，通电后，工作电极(图2中9)表面的电活性离子印迹聚合物膜对重金属离子进行选择性吸附去除，吸附完成后，工作电极切出电解池，通过电场控制器(图2中12)改变电流方向，进行重金属离子脱附回收；
步骤四、弱碱性阴离子交换树脂吸附：电解池出水通过凝胶型丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂时，水中痕量的重金属和有机微污染物被弱碱性阴离子交换树脂吸附除去；
步骤五、反渗透脱盐：通过弱碱性阴离子交换树脂的水进入反渗透脱盐***，出水脱盐率可达95％，回收水可直接重复利用。
实施例2
一种重金属污水的处理方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、机械处理：将污水经粗机械格栅分拣，再经细机械格栅粉碎杂质后进入旋流沉砂池处理；
步骤二、超声-微波光催化降解有机物：将旋流沉砂池出水经回流泵(图1中1)通入超声-微波光催化反应器(图1所示)，棒状微波无极紫外灯(图1中5)和纳米Ag/TiO2激光熔融静电纺丝多孔石英纤维网(图1中4)在反应器内部交错排布，开启微波无极紫外灯和超声发生器(图1中3)，反应30min，有机物降解生成挥发性气体，经尾气处理装置(图1中6)处理后，排放到空气中；
步骤三、重金属离子的去除及回收：超声-微波光催化反应器的出水进入电控离子交换电解池(图2中10)，通电后，工作电极(图2中9)表面的电活性离子印迹聚合物膜对重金属离子进行选择性吸附去除，吸附完成后，工作电极切出电解池，通过电场控制器(图2中12)改变电流方向，进行重金属离子脱附回收；
步骤四、弱碱性阴离子交换树脂吸附：电解池出水通过凝胶型丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂时，水中痕量的重金属和有机微污染物被弱碱性阴离子交换树脂吸附除去；
步骤五、反渗透脱盐：通过弱碱性阴离子交换树脂的水进入反渗透脱盐***，出水脱盐率可达95.1％，回收水可直接重复利用。
实施例3
一种重金属污水的处理方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、机械处理：将污水经粗机械格栅分拣，再经细机械格栅粉碎杂质后进入旋流沉砂池处理；
步骤二、超声-微波光催化降解有机物：将旋流沉砂池出水经回流泵(图1中1)通入超声-微波光催化反应器(图1所示)，棒状微波无极紫外灯(图1中5)和纳米Ag/TiO2激光熔融静电纺丝多孔石英纤维网(图1中4)在反应器内部交错排布，开启微波无极紫外灯和超声发生器(图1中3)，反应40min，有机物降解生成挥发性气体，经尾气处理装置(图1中6)处理后，排放到空气中；
步骤三、重金属离子的去除及回收：超声-微波光催化反应器的出水进入电控离子交换电解池(图2中10)，通电后，工作电极(图2中9)表面的电活性离子印迹聚合物膜对重金属离子进行选择性吸附去除，吸附完成后，工作电极切出电解池，通过电场控制器(图2中12)改变电流方向，进行重金属离子脱附回收；
步骤四、弱碱性阴离子交换树脂吸附：电解池出水通过凝胶型丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂时，水中痕量的重金属和有机微污染物被弱碱性阴离子交换树脂吸附除去；
步骤五、反渗透脱盐：通过弱碱性阴离子交换树脂的水进入反渗透脱盐***，出水脱盐率可达95％，回收水可直接重复利用。
实施例1～3中重金属污水处理前后污染物含量见表1。
表1实施例1～3重金属污水处理前后污染物含量
由表1实施例1～3重金属污水处理前后的污染物含量可知，本发明提供的重金属污水处理方法能够显著降低污水的色度，色度去除率大于91％，悬浮物去除率大于99％，有机物和氨氮去除率大于99％，脱盐率大于等于95％。
实施例1～3中重金属污水处理前后的常见重金属含量及去除率见表2。
表2重金属污水处理前后的常见重金属含量
从表2重金属污水处理前后的常见重金属含量可知，本发明提供的重金属污水处理方法对重金属污水中的重金属去除效果很好，常见重金属去除率均在99％以上。
由实施例1～3可知，本发明提供的重金属污水处理方法，首先通过机械处理除去大杂质无机颗粒和部分有机物；然后通过超声-微波光催化反应器，将多数有机物彻底氧化，大大降低了废水有机物浓度，该过程Ag和TiO2均能在紫外光的照射下产生自由基·OH，与单独TiO2相比，催化活性更高，此外，光催化与超声的空化效应、微波的热效应协同，大大提高了处理效率，使得COD去除率在99％以上；电控离子交换电解池中，工作电极可自由切换，工艺灵活性高，工作电极表面的电活性离子印迹聚合物膜能够与污水中相应的重金属离子特异性结合，因而吸附速率快，同时切换电极，改变该电极的电流方向，通过解吸附回收重金属简单方便；痕量未被除去的重金属离子和有机微污染物可以被弱碱性阴离子交换树脂吸附，从污水中除去，保证出水重金属总去除率大于99％；最后通过反渗透***可去除绝大多数的无机盐，处理后出水总硬度小于200mg/L，电导率在100us/cm以下。
本发明提供的重金属污水处理方法不使用化学药剂，工艺灵活性高，与常用污水处理方法相比，处理周期大大缩短；本方法有机物去除彻底、重金属回收简单方便、脱盐率高、操作简单、效率高、无二次污染、成本低廉，获得可直接应用于工业生产的回收水，回收率95％以上，对水资源利用和环境保护意义重大，具有很好的应用前景。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种重金属污水的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、机械处理：将污水经粗机械格栅分拣，再经细机械格栅粉碎杂质后进入旋流沉砂池处理；
步骤二、超声-微波光催化降解有机物：将旋流沉砂池出水通入超声-微波光催化反应器，棒状微波无极紫外灯和纳米Ag/TiO2激光熔融静电纺丝多孔石英纤维网在反应器内部交错排布，开启微波无极紫外灯和超声发生器，反应20~40 min；
步骤三、重金属离子的去除及回收：超声-微波光催化反应器的出水进入电控离子交换电解池，通电后，工作电极表面的电活性离子印迹聚合物膜对重金属离子进行选择性吸附去除，吸附完成后，工作电极切出电解池，改变电流方向，进行重金属离子脱附回收；
步骤四、弱碱性阴离子交换树脂吸附：电解池出水通过弱碱性阴离子交换树脂时，水中痕量的重金属和有机微污染物被弱碱性阴离子交换树脂吸附除去；
步骤五、反渗透脱盐：通过弱碱性阴离子交换树脂的水进入反渗透脱盐***，出水脱盐率可达95.1%，回收水可直接重复利用。
2.根据权利要求1所述的一种重金属污水的处理方法，其特征在于，步骤二中所述纳米Ag/TiO2激光熔融静电纺丝多孔石英纤维网为纳米Ag和纳米TiO2粒子在多孔石英纤维表面及内部均匀分布。
3.根据权利要求1所述的一种重金属污水的处理方法，其特征在于，步骤三中所述电解池的工作电极可以连续切换，工作电极材质均为溅射喷铂的聚偏氟乙烯滤膜，所述工作电极表面的电活性离子印迹聚合物膜为掺杂阴离子的重金属离子印迹聚吡咯膜。
4.根据权利要求1所述的一种重金属污水的处理方法，其特征在于，步骤四中所述弱碱性阴离子交换树脂为凝胶型丙烯酸系树脂。
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