CN109292761B - 一种光微波还原氧化石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光微波还原氧化石墨烯的方法。所述方法可包括以下步骤：将氧化石墨烯置于惰性气氛中；通过微波和光波辐照使氧化石墨烯迅速升温至500℃以上，以分解其所带官能团并减少其层数，得到还原氧化石墨烯；其中，微波能够以行波的方式透过氧化石墨烯，所述微波的频率为300MHz～300GHz，所述光波的频率为3×1011～3.8×1014Hz。本发明的有益效果包括：光微波对氧化石墨烯的加热速度快、加热均匀、且无热惯性，节能高效，还原效率高，能够实现对氧化石墨烯的选择性氧化。

Description

一种光微波还原氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯的还原领域，特别地，涉及一种光微波还原氧化石墨烯的方法。
背景技术
氧化石墨烯是石墨经化学氧化后的产物，表面具有大量羟基、羧基、环氧基等官能团，具有较高的比表面积，在分析检测领域、改性聚合物材料、生物医药领域、光电相关领域、光催化中都有广泛的应用。因氧化石墨烯的特性，目前市面上大多采用化学试剂还原(如硼氢化钠、碘化氢、抗坏血酸等化学还原剂)、高温热还原、等离子体方法等。
现有的氧化石墨烯还原方法在生产过程中具有以下问题：一是采用化学试剂还原，需要用到大量的化学试剂，带来的副产物增加，后续清洗难度加大，环保风险增加，导致成本增加；二是采用高温热还原，氧化石墨烯还原温度较高，不同的还原温度得到的产品质量均匀性无法保证，同时也会带来产品灰分增加，设备腐蚀严重等问题；三是采用其他还原方法(如等离子体)，生产技术难点、成本会成倍增加，无法得到工业化大规模应用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种光微波还原氧化石墨烯的方法，所述方法能够高效分解氧化石墨烯上的官能团。
为了实现上述目的，本发明提供了一种光微波还原氧化石墨烯的方法。所述方法可包括以下步骤：将氧化石墨烯置于惰性气氛中；通过微波和光波辐照使氧化石墨烯迅速升温至500℃以上，以分解其所带官能团并减少其层数，得到还原氧化石墨烯；其中，微波能够以行波的方式透过氧化石墨烯。
根据本发明的一个示例性实施例，所述将氧化石墨烯置于惰性气氛中的步骤可包括：通过气体将氧化石墨烯送入内部充满氮气或惰性气体的管状容器中；其中，所述管状容器的两端具有开口，所述气体能够从管状容器的一个开口流入，所述气体包括氮气或惰性气体。
根据本发明的一个示例性实施例，所述方法还可包括步骤：在得到还原氧化石墨烯之后，通过抽滤的方式将还原氧化石墨烯从管状容器的另一个开口中取出。
根据本发明的一个示例性实施例，所述气体在所述管状容器内的流速可在10cm3/s以下，例如1～8cm3/s；所述气体能够送入氧化石墨烯的量可在1g/cm3以下，例如0.5±0.3g/cm3。
根据本发明的一个示例性实施例，所述光波的功率可为200～500W；所述微波的可为500～5500W，例如2000W；所述光波和微波的辐照时间可在10min以下，例如5±3min。
根据本发明的一个示例性实施例，所述微波和光波辐照的方向与所述气体在管状容器内流动方向可相互垂直。
根据本发明的一个示例性实施例，所述管状容器内的真空度可在100Pa以下。
根据本发明的一个示例性实施例，所述管状容器可包括石英管，所述微波和光波能够透过石英管管壁辐照所述氧化石墨烯。
根据本发明的一个示例性实施例，所述光波可包括红外线或者远红外线。
根据本发明的一个示例性实施例，所述方法还可包括步骤：对所述得到的还原氧化石墨烯进行冷却、干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：光微波对氧化石墨烯的加热速度快、加热均匀，无热惯性，节能高效，还原效率高，能够实现对氧化石墨烯的选择性氧化。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明的光微波还原氧化石墨烯方法的一个流程示意图。
图2示出了本发明的微波、光波辐射***与管状容器位置关系的一个示意图。
主要图例说明：
1-石英管；2-光波管；3-微波谐振腔。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述本发明的光微波还原氧化石墨烯的方法。
传统的加热方式是通过热传导、对流、热辐射等先将热量传递给物体表面，再通过热传导逐步使物体中心温度升高。而微波的加热方式属于内部加热，电磁能可直接作用于介质分子转换成热，且透射使介质内外同时受热，不需要热传导，故可在短时间内达到均匀加热。微波能够均匀渗透，光波也能够辅助微波快速的加热物体，使加热更加均匀。
因此，本发明提出了一种使光波和微波协同加热的还原氧化石墨烯的方法。
图1示出了本发明的光微波还原氧化石墨烯方法的一个流程示意图。
图2示出了本发明的微波、光波辐射***与管状容器位置关系的一个示意图。
在本发明的一个示例性实施例中，所述光微波还原氧化石墨烯的方法可包括以下步骤：
将氧化石墨烯置于惰性气氛中，如图1中的步骤S01。例如，可将氧化石墨烯送入充满氮气或惰性气体的容器中。其中，所述容器可包括两端具有开口的管状容器。进一步地，可包括水平横向设置且左右两端具有开口的管状容器。
通过微波和光波辐照，使氧化石墨烯迅速升温至500℃以上，以分解其所带官能团并减少其层数，得到还原氧化石墨烯，如图1中的步骤S02。其中，微波能够以行波的方式透过氧化石墨烯，本发明通过微波单向传输，形成了不断传输的行波波形，这能够能避免驻波效应引起的局部高温现象，能够提高氧化石墨烯处理的一致性。微波的频率可为300MHz～300GHz，进一步地，可为800MHz～250GHz。所述光波的频率可为3×1011～3.8×1014Hz，进一步地，可为2×1012～2.5×1014Hz。通过微波和光波的同时作用，氧化石墨烯能够迅速升温至500度以上，其所带官能团会迅速分解，由于其所带官能团为含氧官能团，会在分解瞬时产生大量的气体，如水蒸气、二氧化碳等产生，气体在氧化石墨烯片层间膨胀，能够使制备得到的材料的层数更少，比表面积更大。进一步地，微波和光波能够使氧化石墨烯的温度升至500～1000℃，例如800±150℃。加热过程的主要加热源可是微波，光波可以起到辅助的作用，两者联合起来可以使被加热的氧化石墨烯温度迅速升高，有利于其脱氧处理。
在本实施例中，作为原料的氧化石墨烯的层数可为数十层以上，例如30～50。作为产品的“还原氧化石墨烯”的层数可为10层以下，例如5～8层。
氧化石墨烯上官能团的脱除率可达85％％以上，例如95％。氧化石墨烯层数降低百分比可为80％以上，例如可由40层降低至6层。
在本实施例中，可通过气流将氧化石墨烯送入管状容器。也可通过气流将得到的还原氧化石墨烯送出管状容器。换而言之，可在管状容器的一个开口通入负载有氧化石墨烯的气流；所述气流能够携带(或推动)物料流经管状容器的腔体；在流动过程中，氧化石墨烯会被还原为还原氧化石墨烯；最终气流负载(或推动)着还原氧化石墨烯从管状容器的另一个开口流出。所述气流中的气体可包括氮气或惰性气体。
其中，气体在管道容器内的流速可为10cm3/s以下，气体的流速控制在该范围内能够使氧化石墨烯顺利进入管状容器中，以使其被微波充分还原。进一步地，气体流速可为0.01～8cm3/s，再进一步地，可为2～5cm3/s。
所述气流上负载的氧化石墨烯的量可为10g/cm3以下，例如0.1～10g/cm3，进一步地，可为2～10g/cm3。
针对上述的氧化石墨烯，所述光波的功率可为200～500W；所述微波的可为500～5500W，例如2000W。光波和微波的处理时间相同，可控制在10mim以下，例如可为30s、2min或7min等。
在本实施例中，管状容器的两个开口可设置有阀门，在气体将氧化石墨烯送入之后，可关闭阀门。然后可调整管状容器内的真空度，避免空气的影响。
在本实施例中，所述方法还可包括步骤：在得到还原氧化石墨烯之后，通过抽滤的方式将还原氧化石墨烯从管状容器的另一个开口中取出。在抽滤之后，所述方法还包括步骤：并能够将还原氧化石墨烯与气体分离，分离出的气体可回收再利用。
在本实施例中，本发明能够通过光微波的功率、处理的时间来实现对氧化石墨烯的选择性氧化，即可根据需求得到不同含氧量的还原氧化石墨烯。
在本实施例中，所述微波和光波辐照的方向可与所述气流的方向相互垂直。这样能够使光波和微波能够更好的穿透氧化石墨烯，充分辐照，避免因物料体积变大而导致微波反射，进而影响深层颗粒的辐照。
在本实施例中，所述管状容器可包括横向设置在石英管。石英管是透明的，不会隔绝光线与微波的穿透效果，具有对光波、微波的无阻断特性，即所述微波和光波能够透过石英管管壁辐照所述氧化石墨烯。石英管耐高温、热膨胀系数极低、化学稳定性极好、电绝缘性优良、微波可透过性极高的。本发明的石英管能够耐高温，可承受急冷急热；可承受正负压力大于1Mpa的冲击。
本发明可通过微波***来发射微波，微波***可包括微波源、微波谐振腔和微波防泄漏机构组成。其中，微波源是产生微波能的电子器件，可由磁控管、高压变压器、高压整流回路、散热风机、过电流保护、异常温度保护和波导等器件组成。微波谐振腔是微波能的主要储存容器，也是微波膨化反应的主要区域。防泄漏机构能够防止微波的泄露。
本发明可通过若干个光波管来发射光波。光波的作用主要起加热升温作用。所述光波可包括红外线或者远红外线。
如图2所示，微波***的微波谐振腔3可环绕石英管2，这样微波可以透过石英管的管壁以行波的方式充分、均匀地辐照氧化石墨烯；两个光波管2可分布在石英管的两侧，这样光波也可透过石英管管壁充分、均匀地辐照氧化石墨烯。在光波和微波的协同作用下，氧化石墨烯能够快速的升温。
在本实施例中，氧化石墨烯的还原可在真空环境下进行，这样能够避免空气的影响，因为空气容易把热导走。容器内的真空度可在100Pa以下。本发明还可设置一个真空表，以方便控制真空度。
在本实施例中，所述方法还可包括步骤：对所述得到的氧化石墨烯进行冷却、干燥。其中，冷却的步骤可包括水冷、气流冷却等。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1(空白对比示例)
以氧化石墨烯作为原料，氧化石墨烯的层数为30，氧化石墨烯中官能团重量占比为0.82％。
对氧化石墨烯进行微波还原，得到还原氧化石墨烯。其中，微波的频率是5GHz，微波处理的时间为8min。
经检测，还原氧化石墨烯的层数为10，官能团重量占比为0.27％，其官能团去除率为67％。
示例2
以氧化石墨烯作为原料，氧化石墨烯的层数为30，氧化石墨烯中官能团重量占比为0.82％。
对氧化石墨烯采用本发明的光微波还原方法进行还原，并得到还原氧化石墨烯。其中，微波的频率是5GHz，光波的频率为5×1013Hz，光波和微波处理的时间为5min,。
经检测，还原氧化石墨烯的层数为7，官能团的重量占比为0.04％，官能团去除率为95.1％。
综上所述，本发明的光微波还原氧化石墨烯具有以下优点：
(1)加热速度快
常规加热(如火焰、热风、电热、蒸汽等)都是利用热传导、对流、热辐射将热量首先传递给被加热物的表面，再通过热传导逐步使中心温度升高(既常称的外部加热)。它要使中心部位达到所需的温度，需要一定的热传导时间，而对热传导率差的物体所需的时间就更长。微波加热则属内部加热方式，电磁能直接作用于介质分子转换成热，且透射使介质内外同时受热，不需要热传导，故可在短时间内达到均匀加热。
(2)均匀加热
用外部加热方式加热时，为提高加热速度，就需升高外部温度，加大温差梯度。然而随之就容易产生外焦内生现象。微波加热时不论形状如何，微波都能均匀渗透，产生热量，因此均匀性大大改善。
(3)节能高效
不同物料对微波有不同吸收率，含有水份的物质容易吸收微波能。玻璃、陶瓷、聚丙烯、聚乙烯、氟塑料等则很少吸收微波，金属将反射电波，这些物质都不能被微波加热。微波加热时，被加热物料一般都是放在用加热室内，加热室对电磁波来说是个封闭的腔体，电磁波不能外泄，只能被加热物体吸收，加热室内的空气与相应的容器都不会被加热，所以热效率高。同时工作场所的环境温度也不会因此而升高，生产环境明显改善。
(4)耐腐蚀，无热惯性。
本发明可采用耐腐蚀性的光微波管道，不与氧化石墨烯热分解出的腐蚀性气体反应，同时反应管道内受热均匀，不形成热氛围气团，无热惯性。
(5)清洁卫生
对氧化石墨烯加工干燥时，不会产生大量粉尘，操作环境良好。
(6)选择性加热
设备可根据光微波功率大小、处理时间来氧化石墨烯表面官能团去除率，从而实现选择性热还原，制备含有不同含氧量的还原氧化石墨烯材料
(7)安全无害
通常微波能是在封闭加热室、波道管内传输，能够使微波泄漏严格控制在国家安全标准指标内，大大低于国家制定的安全标准。而且微波不属于放射性射线、又无有害气体排放，是一种十分安全的加热技术。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (4)

1.一种光微波还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将氧化石墨烯置于惰性气氛中；
通过微波和光波辐照使氧化石墨烯迅速升温至500℃以上，以分解其所带官能团并减少其层数，得到还原氧化石墨烯，其中，微波能够以行波的方式透过氧化石墨烯；
其中，所述将氧化石墨烯置于惰性气氛中的步骤包括：通过气体将氧化石墨烯送入内部充满氮气或惰性气体的管状容器中，其中，所述管状容器的两端具有开口，所述气体能够从管状容器的一个开口流入，所述气体包括氮气或惰性气体；
所述气体在所述管状容器内的流速在10cm3/s以下，单位体积的所述气体能够送入氧化石墨烯的量为1g/cm3以下；
所述管状容器内的真空度在100Pa以下；
所述方法还可包括步骤：在得到还原氧化石墨烯之后，通过抽滤的方式将还原氧化石墨烯从管状容器的另一个开口中取出；在抽滤之后，将还原氧化石墨烯与气体分离，分离出的气体回收再利用；
所述方法还包括步骤：对所述得到的还原氧化石墨烯进行冷却、干燥；
所述微波的功率为500～5500W，所述光波的功率为200～500W，所述光波和微波的辐照时间为10min以下。
2.根据权利要求1所述的光微波还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述微波和光波辐照的方向与所述气体在管状容器内流动方向相互垂直。
3.根据权利要求1所述的光微波还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述管状容器包括石英管，所述微波和光波能够透过石英管管壁辐照所述氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的光微波还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述光波包括红外线或者远红外线。
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