CN109280186B - 用于固化未固化的聚硫橡胶的表面的方法及组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了用于固化未固化的聚硫橡胶的表面的方法及组合物,具体公开了包含液体载体、聚硫橡胶固化剂、金属阳离子和离子液体的组合物。该方法包括将公开的组合物施加于未固化的聚硫橡胶的表面。

Description

用于固化未固化的聚硫橡胶的表面的方法及组合物
技术领域
本公开涉及用于固化未固化的聚硫橡胶的表面的方法和组合物。
背景技术
在许多工业中对通过连接金属和其他固体,例如玻璃,塑料和碳纤维,组件的组分而形成的接缝或间隙的密封是必要的。例如,飞机制造需要在燃料箱和机翼组件中密封接缝和间隙。各种聚合物密封剂,包括聚硫橡胶可以用于密封这些接缝和间隙。
聚硫橡胶的表面需要很长的时间段,即通常至少几个小时来硬化。在其表面硬化并形成表皮(称为表皮形成或结皮)之前,即,在聚硫橡胶密封剂表面保持柔软时,其易于从其他制造过程中收集碎屑。例如,金属碎屑,如钻孔产生的具有尖锐边缘和角的小的铝切屑,常常会嵌入密封剂中。去除这些碎屑是耗时的,并且通常需要修复密封剂。
通过延迟后续制造步骤而避免由缓慢结皮而导致的问题是不可接受的。因此,使用组合物以提高结皮速率。这些组合物包括理解为与聚硫化物链的末端的自由硫醇基团反应而在聚合物链之间形成交联的化合物,因此导致聚合物密封而在其表面上硬化。用于这些组合物中的化合物的实例是通常称为双硫仑(disulfiram)的1-(二乙基硫代氨基甲酰基二硫基)-N,N-二乙基-甲硫代酰胺,其可以由以下化学结构表示:
Figure BDA0001736747820000011
含双硫仑的组合物的实例还包含乙酸镁和可燃溶剂(约75-90重量百分比甲醇以及乙醇,甲苯,乙酸乙酯和甲基异丁基酮)。尽管这些产品倾向于提高结皮速率,但仍然是不够的。结皮仍然较慢而无法接受,且可燃溶剂蒸发相对较慢,并造成安全问题。
在可燃溶剂中包含六价铬(Cr6+)的组合物也可以用于提高表皮形成速率。这些组合物当然会造成严重的环境和暴露问题。
因此,仍然存在对于能够导致在聚硫橡胶密封剂上快速形成表皮的环境友好且安全的组合物的需要。
发明内容
在一个方面中,本公开提供了含有与聚硫橡胶固化剂组合的离子液体的组合物。在某些实施方式中,这些组合物进一步包含液体载体和/或金属阳离子。离子液体可以溶解聚硫化物固化剂或提高其在其中聚硫化物固化剂不充分溶解的液体载体体系中的溶解度。
在另一方面中,本公开提供了用于固化未固化的聚硫橡胶表面的方法。这些方法包括使未固化的聚硫橡胶与包含聚硫橡胶固化剂、金属阳离子、离子液体和液体载体的组合物接触。
在又一方面中,本公开提供了包含液体载体、聚硫橡胶固化剂、金属阳离子和离子液体的组合物。
本公开又一方面提供了用于密封飞行器上的固体表面之间的接缝的方法。这些方法包括将聚硫橡胶密封剂施加于接缝上而在接缝上形成未固化的密封剂,和使未固化的密封剂与包含聚硫橡胶固化剂、金属阳离子、离子液体和液体载体的组合物接触。
本公开的组合物导致改善的表皮形成速率。
具体实施方式
如本文所用的术语“烯基”是指具有2至8个碳原子,优选2至4个碳原子且具有至少一个烯属双键,例如,乙烯基,烯丙基等的未取代的烃基团。烯基取代基可以可选地被1至3个取代基取代,该取代基选自各种具有1至6个碳原子的烷基,羧基,羧基烷基,氨基羰基,烷氧基和氰基;CF3;氨基;和-S(O)nR,其中R是烷基,芳基或杂芳基,而n为0,1或2。
如本文所用,术语“亚烯基”是指含有至少一个碳-碳双键并且由式-(CnH2n-2)-表示的具有例如2至6个碳原子的二价非环碳基团。
如本文所用的术语“烷基”表示含有1至约26个碳原子的直链或支链非环烷基基团。在一些实施方式中,烷基是具有1至10个碳原子,或更窄地1至6个碳原子或甚至更窄地1至3个碳原子的低级烷基。低级烷基部分的实例包括但不限于甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基和叔丁基。在其他实施方式中,烷基是指具有10至26个碳原子或更窄地16至22个碳原子的烷基。10至26个碳原子的烷基的实例包括月桂基和硬脂基基团。在某些实施方式中,烷基可选地被1至3个取代基取代,该取代基选自各自具有1至6个碳原子的烷基,羧基,羧烷基,氨基羰基,烷氧基和氰基;CF3;氨基;和-S(O)nR,其中R是烷基,芳基或杂芳基,且n是0,1或2。
如本文所用,术语“亚烷基”是指具有,例如,1至6个碳原子的二价非环烃基团,并且由式-(CnH2n)-表示。
如本文所用的术语“芳基”是指含有至少一个芳环的芳烃环体系。芳环可以可选地稠合于或另外地连接到其它芳族烃环或非芳烃环。芳基基团的实例包括,例如,苯基,萘基,1,2,3,4-四氢化萘和联苯基。芳基基团的具体实例包括苯基,萘基和蒽基。本发明的芳基基团可以由各种基团取代。因此,存在于芳基环体系内且可用于取代的任何碳原子都可以进一步键合到各种环取代基,例如,卤素,羟基,硝基,氰基,氨基,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,单-和双-(C1-C8烷基)氨基,C3-C10环烷基,(C3-C10环烷基)烷基,(C3-C10环烷基)烷氧基,C2-C9杂环烷基,C1-C8烯基,C1-C8炔基,卤代(C1-C8)烷基,卤代(C1-C8)烷氧基,氧代基,氨基(C1-C8)烷基,单-和二-(C1-C8烷基)氨基(C1-C8)烷基,C1-C8酰基,C1-C8酰氧基,C1-C8磺酰基,C1-C8磺酰胺基,C1-C8氨磺酰基。
如本文所用的术语“烷基硫酸盐”是指相应的烷基硫酸氢根的阴离子并且具有式R-O-SO3 -,其中R是烷基。烷基硫酸盐通常以烷基硫酸氢根的钠盐,钾盐或铵盐形式获得。在某些实施方式中,烷基具有10至26个碳原子。
如本文所用的术语“芳基硫酸盐”是指相应的芳基硫酸氢根的阴离子并且具有式Ar-O-SO3 -,其中Ar是芳基。芳基硫酸盐通常以钠,钾或铵盐形式获得。
如本文所用的术语“烷基磺酸盐”是指烷基磺酸的阴离子并且具有式R-SO3 -,其中R是烷基。烷基磺酸盐通常以钠盐,钾盐或铵盐的形式获得。在某些实施方式中,烷基具有10至26个碳原子。
术语“氟代烷基硫酸盐”和“氟化烷基磺酸盐”分别是指其中一个或多个,而通常全部的烷基氢原子被氟原子替代的如本文所定义的烷基硫酸盐或烷基磺酸盐。
术语“氟代烷基磺酰基酰亚胺”是指其中一个或多个,且通常全部的烷基氢被氟原子取代的式(RSO2)2N-的阴离子基团,其中每个R独立地为烷基。
术语“硫代水杨酸根”是指下式的阴离子:
Figure BDA0001736747820000041
术语“二氰胺”是指以下式的离子:
Figure BDA0001736747820000042
术语“卤素根”是指氟,溴,氯和碘原子的阴离子,即F-,Br-,Cl-和I-
术语“聚硫橡胶”是指聚合物链包含含有其中聚合物链由反应性硫醇基团封端的连接短亚烷基、亚烯基和/或亚烷基醚单元的硫-硫键连接基的链的聚合物。末端硫醇基团可用于交联或互连聚合物链。硫含量相对较高,使得聚合物成为对烃具有高耐受性的高密度材料。聚硫橡胶通常被称为弹性体密封剂。
术语“接缝”是指结构的部件或组件通常通过如螺栓,螺钉或铆钉的紧固件结合或连接在一起并固定到位的点。部件和组件可以是金属,如铝或钛,玻璃,塑料或碳纤维。通常,接缝处的部件之间以及部件与紧固件之间存在间隙。术语“间隙”是指连接的部件和紧固件之间的区域或空隙。因此,如本文所用,接缝和间隙的密封是指填充接缝或空间以防止流体,即液体和气体通过接缝或间隙连通。因此,密封剂也可以施加于紧固件上,例如,铆钉的头部或螺栓的头部和螺母上。
本公开提供了用于固化未固化的聚硫橡胶表面的组合物和方法。组合物包含液体载体,聚硫橡胶固化剂,金属阳离子和离子液体。方法包括使未固化的密封剂与包含聚硫橡胶固化剂,金属阳离子,离子液体和液体载体的组合物接触。
使用本文中公开的方法和组合物可以固化的材料是具有末端硫醇(即-SH)基团的聚硫橡胶,其能够在聚合物链之间形成分子间交联。在一个实施方式中,聚硫橡胶的硫含量处于约30至约85重量百分比的范围内。在另一个实施方式中,硫含量为约30至40重量百分比;在又一个实施方式中,聚硫橡胶的硫含量为约35至39重量百分比。
合适的聚硫化物的代表性实例是
聚(乙烯二硫化物) -(SCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>S)<sub>n</sub>-
聚(乙烯四硫化物) -(S<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>S<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-
聚(乙基醚二硫化物) -(SCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>S)<sub>n</sub>-
聚(乙基醚四硫化物) -(S<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>S<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-
聚(乙基缩甲醛二硫化物) -(SCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCH<sub>2</sub>OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>S)<sub>n</sub>-
聚(五亚甲基二硫化物) -(SCH<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>S)<sub>n</sub>-
聚(六亚甲基二硫化物) -(SCH<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>CH<sub>2</sub>S)<sub>n</sub>-
聚(丁基缩甲醛二硫化物) -(SCH<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OCH<sub>2</sub>OCH<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>S)<sub>n</sub>-
聚(丁基醚二硫化物) -(SCH<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OCH<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>S)<sub>n</sub>-
合适的聚硫橡胶的另一个实例是二卤化烷基或烷基醚单体,三卤代烷基单体和二硫化钠,三硫化钠或四硫化钠的共聚物。
代表性的聚硫橡胶包括:
Figure BDA0001736747820000051
聚合物1可以通过使用适量的单体二卤化物,例如,双(2-氯乙氧基)甲烷,共聚单体三卤化物,1,2,4-三氯丁烷和共聚单体二硫化物,三硫化物或四硫化物制备。在一个实施方式中,聚合物1具有约37至38重量百分比的硫。
聚合物1的具体实施方式包括含有约37至38重量百分比的硫和以下特性的聚硫橡胶:
Figure BDA0001736747820000061
聚合物2的具体实施方式包括含有约29至30重量百分比的硫和以下特性的聚硫橡胶:
Figure BDA0001736747820000062
聚合物如聚合物1和2可作为
Figure BDA0001736747820000063
G型聚合物商购自AkzoNobel,包括
Figure BDA0001736747820000064
MTMS81 XPHF,
Figure BDA0001736747820000065
MTM81 XPHQ,
Figure BDA0001736747820000066
MTM81 XPIC,ThioplastMTX81 XPHX和
Figure BDA0001736747820000067
MT MT8181 XPHY。
用作聚硫橡胶的其它聚合物包括
Figure BDA0001736747820000068
系列聚合物,包括可获自PPGAerospace/PRC-DeSoto International,Inc.的
Figure BDA0001736747820000069
P2聚合物,
Figure BDA00017367478200000610
P3聚合物和
Figure BDA00017367478200000611
聚合物。
适合用作聚硫橡胶的具体
Figure BDA0001736747820000071
P3聚合物含有约28至30重量百分比的硫并具有以下特性:
Figure BDA0001736747820000072
其他合适的聚硫橡胶包括下的式I的那些:
Figure BDA0001736747820000073
其中,
x,y和z中的每个是氢,烃,烷氧基,苯氧基或其卤化衍生物;
r,s和t中的每个是氢或低级烷基;
m是1至2的整数;
n是1至4的整数;
p是0至3的整数;
n和p之和为2至4;
R'是二价有机基团;
R″是液体聚合物前体的骨架;
R是多巯基有机化合物的集合R-(SH)m+1;并且
A是具有活性氢的有机烯属前体化合物的片段或集合:A-C-C(z)=C(x)(y)。
式I包含的聚硫橡胶的具体实例公开于美国专利号3,923,748中。
其它合适的聚硫橡胶包括美国专利号4,366,307中公开的液体聚硫醚。其中公开的聚硫醚具有以下式II的重复单元:
Figure BDA0001736747820000081
其中,
R1,R2,R3和R4中的每个是氢或低级烷基,条件是在聚合物骨架中足够数量的R1,R2,R3和/或R4是低级烷基而使主链不结晶;
X是选自-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-CH2-,-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-的二价有机基团;
n为8至200;和
p为0或1
其它合适的聚硫橡胶包括美国专利号4,609,762中公开的液体聚硫醚。其中公开的液体聚硫醚具有式III和IV,如下所示:
Figure BDA0001736747820000082
其中,
R2和R3各自是氢或低级烷基;
R1和R4各自为低级烷基,
R是低级亚烷基或低级亚烷基硫醚,
p为0至3,
R'是不具有化学反应性基团的任何有机二价自由基,如低级亚烷基,低级亚烷基硫醚,低级烷基芳基或低级烷基杂环,
R″是衍生自具有式R″-(Z)的有机化合物的三价或四价有机基团,其中
Z是位于硫原子β位的伯位巯基或仲位羟基,
q为3或4,并且
其中R″不具有羟基或伯巯基以外的化学反应性基团,
n为约8至200,
q为3或4,r为0或1,a为0或1,r和a之和为1,m为1,3或4,当m为1时,r为1而当m为3或4,a为1。
如美国专利号4,609,762中定义的,用于式III的定义中的术语“化学反应性基团”是指,例如,二硫键,醚键,卤化物基团和酯键的基团。
式IV是:
Figure BDA0001736747820000091
其中R,a,p,n,m,R1,R2,R3,R4,R'和R″如上述式III定义,并且如果Z是羟基,则B是氧;如果Z是巯基,则B是硫。
Polyethers,Part III,Polyalkylene Sulfides and Other Polythioethers,N.Gaylord,Ed.,John Wiley&Sons,Inc.1962中描述了聚硫橡胶,其制备方法,其特性及其用途。
本文中公开的组合物和方法使用了金属阳离子。在一个实施方式中,金属阳离子是Zn2+,Pb2+,Pb4+,Fe2+,Ca2+,Sb2+,Sb5+,As3+,As5+,Ba2+,Mn4+,Cr3+,Cu2+,Co2+,Mg2+,Se4+或Te4+。在另一个实施方式中,金属阳离子是Mg2+
不希望受理论束缚,认为金属阳离子配位或络合聚硫化物固化剂的还原产物。而且,当金属阳离子作为水合物存在时,可以向组合物提供水。
金属阳离子以与聚硫化物固化剂的还原产物有效的形成络合物的量用于本文中描述的方法和组合物中。更具体地,金属阳离子可以以组合物的重量计约0.05%至约4%存在于组合物中。在某些实施方式中,金属阳离子的量为以组合物重量计约0.1%至约3%,或约0.25至约2.5%,或约0.5至约2%或约0.5至约1%。
本文中公开的组合物和方法使用一种或多种聚硫化物固化剂。本文中使用的聚硫化物固化剂可以是金属氧化物,金属过氧化物,无机氧化剂,有机氧化剂,醌类(guinoid)化合物,含硫化合物,双官能交联剂,或它们的混合物。
在某些实施方式中,基于组合物的重量,组合物中的聚硫化物固化剂的量为约0.05至约10重量百分比。
在其他实施方式中,基于组合物的重量,组合物中的聚硫化物固化剂的量为约0.05至约5重量百分比。
在其他实施方式中,基于组合物的重量,组合物中的聚硫化物固化剂的量为约0.1至约5重量百分比。
在又一个实施方式中,基于组合物的重量,组合物中的聚硫化物固化剂的量为约0.5至约4重量百分比,或基于组合物的重量约1至约4重量百分比,或基于组合物的重量约2至约3重量百分比。
在一个实施方式中,聚硫橡胶固化剂是金属氧化物。代表性的实例包括ZnO,PbO,FeO,CaO,Sb2O3,Sb2O5,As2O3,As2O5,BaO,Cr2O3,CuO,CoO,Pb3O4,MgO,ZnO2,PbO2,CaO2,MgO2,SeO2,TeO2,BaO2,NaBO3·4H2O,MnO2,及它们的混合物。
在一个实施方式中,聚硫橡胶固化剂是无机氧化剂。实例包括如ZnCrO4,PbCrO4,K2CrO4,(NH4)2Cr2O7和Na2CrO4的化合物及它们的混合物。
在一个实施方式中,聚硫橡胶固化剂是有机氧化剂。代表性的有机氧化剂包括过氧化脲,叔丁基过氧化氢,过氧苯甲酸叔丁酯,二硝基苯,三硝基苯,过氧化苯甲酰,枯烯过氧化氢,过氧化硬脂酰,过氧化月桂酰,过氧化甲基乙基酮,对醌二肟,丁二酮肟,醌,二硫化苯并噻唑,双硫仑,巯基苯并噻唑的二硝基苯盐,巯基苯并噻唑,或它们的混合物。
可替换地,聚硫化物固化剂可以是包含两种官能团的化合物,即双官能交联剂,独立地选自环氧化物,异氰酸酯,丙烯酸酯,烯丙基基团。代表性实例包括三丙二醇二丙烯酸酯,双官能环氧树脂,二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),甲苯二异氰酸酯(TDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
在公开的方法和组合物的实施方式中,聚硫橡胶固化剂包括双硫仑。
本文描述的组合物和方法还包含液体载体。合适的液体载体是C1-C3醇,酮,芳香烃,氟碳化合物,氢氟烃,氟代酮,氢氟酮,及它们的混合物。
在一个实施方式中,液体载体具有约0至约150℃的沸点。在另一个实施方式中,液体载体具有约30至约100℃的沸点。在又一个实施方式中,液体载体具有约30至约70℃,或约30至约50℃,或约40至约60℃的沸点。
液体载体可以是单一化合物或化合物的混合物。液体载体通常为组合物重量的至少约85%,而余量是其他组分。在某些实施方式中,液体载体为组合物重量的约90%至99%,或91%至97%,或94%至96%,或95%至97%或96%至99%。在其他实施方式中,液体载体为组合物重量的约90%,91%,92%,93%,94%,95%,96%,97%,98%或99%。
用于液体载体的合适的C1-C3醇是甲醇,乙醇和正丙醇或异丙醇。
用于液体载体的合适的酮包括式RC(O)R'的化合物,其中R和R'独立地代表低级烷基基团。代表性的酮包括丙酮,甲基乙基酮,2-戊酮和甲基异丁基酮。
用于液体载体的代表性芳烃是苯,甲苯和乙苯。
单独用作液体载体或与另一种液体载体组合的代表性的合适的氟碳化合物是六氟苯,八氟甲苯,全氟乙苯,八氟环丁烷,全氟戊烷,全氟己烷,全氟辛烷,全氟(甲基环己烷)和全氟壬烷。
代表性的合适的氢氟烃是1-氟丁烷,2-氟丁烷,1-氟戊烷,2-氟戊烷,1-氟-2-甲基丁烷,1-氟-3-甲基丁烷,2-氟-2-甲基丁烷,1,1-二氟戊烷,2,4-二氟戊烷,1,1,1-三氟戊烷和1,5-二氟戊烷。
单独用作液体载体或与另一种液体载体组合的代表性氟代酮和氢氟酮是1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮(也称为全氟(2-甲基-3-戊酮)和十二氟-2-甲基戊-3-酮)(还称为七氟异丙基五氟乙基酮),1,1,1-三氟-2,4-戊二酮,1,1,1,2,4,5,5,5-八氟-2-(七氟丙氧基)-4-(三氟甲基)-3-戊酮,1H,1H,1H-九氟-2-己酮,全氟-2-己酮和1-氯全氟-2-己酮。在一个实施方式中,液体载体包括1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮,其作为NovecTM1230可商购自3MTM
氟代酮可以通过本领域已知的各种方法制备。例如,式RfCF2C(O)CFXY的氟代酮,其中Rf是F或C1-C5氟代烷基,X是F或Cl,并且Y是F,Cl,或Rf,可以通过适当取代的环氧化物在路易斯酸催化剂如AlFnCl3-n存在下的异构化而制备,其中n为0.05至2.95。参见美国专利号5,457,238。
读者应理解,由于安全和环境问题,可燃溶剂不是优选的,并且避免使用这种液体是期望的。因此,在某些实施方式中,本文中描述的组合物和方法不含可燃溶剂。然而,在其他实施方式中,存在少量(例如,按重量计约1%,2%,3%,4%或5%)的一种或多种可燃溶剂,例如,甲醇,乙醇,甲基异丁基酮,或甲苯。
本文中公开的组合物和方法使用一种或多种离子液体。不希望受理论束缚,认为离子液体改进了聚硫橡胶固化剂在液体载体中的溶解性,即,它们在这些体系中起到表面活性剂的作用。
在一个实施方式中,离子液体是单一化合物,即单一离子液体。在另一个实施方式中,离子液体包含离子液体的混合物。
如本文所用,术语“离子液体”是指熔点低于约175℃的盐。离子液体中的离子,即阴离子和阳离子,理解为是配位不良的,导致盐在相对低的温度下呈液体形式。某些离子液体在环境温度下是液体,称为室温离子液体(RTIL)。在本文中公开的方法和组合物的某些实施方式中,离子液体具有低于约100℃,或低于约75℃,或低于约25℃,或低于约15℃,或低于约0℃的熔点。
离子液体以有效提高预定量的聚硫化物固化剂在液体载体中的溶解度的量使用。本文中公开的组合物中的离子液体的量为基于组合物的重量约0.001至约2重量百分比,或基于组合物重量约0.001至约1重量百分比,或基于组合物重量的约0.02至约0.1重量百分比,或基于组合物重量约0.1至约1重量百分比,或基于组合物重量约0.001至约0.5重量百分比,或基于组合物重量约0.001至约0.05重量百分比。
在一个实施方式中,离子液体具有约-80至约200℃的熔点。在另一个实施方式中,离子液体具有约-80至约25℃的熔点。
合适的离子液体包括以下种类的离子液体:
1,2,3-***鎓离子液体;
噻唑鎓离子液体;
苯并噻唑鎓离子液体;
基于糖苷的离子液体;和
来自(甲基)丙烯酸化合物的离子液体。
在一个实施方式中,用于本文中公开的方法和组合物的合适的离子液体包含选自由硫酸根,烷基硫酸根,芳基硫酸根,烷基磺酸根,氟代烷基硫酸根,氟代烷基磺酸根,氟代烷基磺酰亚胺,六氟磷酸根,四氟硼酸根,硫氰酸根,硫代水杨酸根,二氰胺,和卤素根组成的组的阴离子。
氟化烷基磺酸盐的实例是三氟甲磺酸盐,即三氟甲烷磺酸盐,以及四氟乙烯和CF2=CF-O-(CF2)2-SO3-的共聚物,作为
Figure BDA0001736747820000131
PW79S可商购自Solvay,和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷-1-磺酸盐,作为
Figure BDA0001736747820000132
FS-62商购获自DuPont。
氟代烷基磺酰亚胺的实例是三氟甲磺酰亚胺,即(双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)。
在另一个实施方式中,用于本文中公开的方法和组合物的合适的离子液体包含选自由咪唑鎓基团,吡啶鎓基团,吡咯烷鎓基团,鏻基团,铵基团,1,2,3-***鎓基团,苯并噻唑鎓基团,三氯铝酸根和锍基团组成的组的阳离子。
在又一个实施方式中,离子液体包含
选自由硫酸根,烷基硫酸根,芳基硫酸根,烷基磺酸根,氟代烷基硫酸根,氟代烷基磺酸根,氟代烷基磺酰亚胺,六氟磷酸根,四氟硼酸根,硫氰酸根,硫代水杨酸根,二氰胺,卤素根及它们的混合物组成的组的阴离子,
选自由咪唑鎓基团,吡啶鎓基团,吡咯烷鎓基团,鏻基团,铵基团,1,2,3-三氮唑基团,苯并噻唑鎓基团,三氯铝酸盐,锍基团及它们的混合物组成的组的阳离子。
可替换地,离子液体可以是两性化合物,例如,4-(3-丁基-1-咪唑基)-1-丁烷磺酸盐,并且可以单独使用或与上述包含阴离子和阳离子的离子液体组合。
合适的离子液体的代表性实例有:
1,2,3-三甲基咪唑鎓甲基硫酸盐;
1,2,3-三甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物;
1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐;
1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-苄基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-苄基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-丁基-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物;
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物;
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二氰胺;
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐;
1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物;
1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟锑酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐
1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓辛基硫酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺
1-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物;
1-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物;
1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐;
1-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐;
1-丁基吡啶鎓溴化物;
1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺;
1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓碘化物;
1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物;
1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐;
1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐
1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓1,1,2,2-四氟乙磺酸盐;
1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-甲基-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物;
1-甲基-3-辛基咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-甲基-3-辛基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-甲基-3-辛基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-甲基咪唑鎓氯化物;
1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐;
3-(三苯基鏻)丙烷-1-磺酸盐;
3-(三苯基鏻)丙烷-1-磺酸甲苯磺酸盐;
3-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
4-(3-丁基-1-咪唑鎓)-1-丁烷磺酸盐;
4-(3-丁基-1-咪唑鎓)-1-丁烷磺酸三氟甲磺酸盐;
甲基-三辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
苯甲酸四丁基铵;
四丁基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
四丁基溴化铵;
四丁基氯化铵;
十七氟辛烷磺酸四丁基铵
甲磺酸四丁基铵;
九氟丁烷磺酸四丁基铵;
四丁基溴化鏻;
四丁基氯化鏻;
四丁基鏻甲磺酸盐;
四丁基鏻对甲苯磺酸盐;
四丁基鏻四氟硼酸盐;
三氟乙酸四乙基铵;
三氟甲磺酸四乙基铵;
四庚基溴化铵;
四庚基氯化铵;
四己基溴化铵;
四己基碘化铵;
四氟硼酸四己基铵;
四辛基溴化铵;
四辛基氯化铵;
四戊基溴化铵;
硫氰酸四戊基铵;
三丁基十六烷基溴化鏻;
三丁基甲基铵甲基硫酸盐;
三乙基锍双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺
三己基十四烷基鏻双(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸盐;
三己基十四烷基鏻双(三氟甲基磺酰基)酰胺;
三己基十四烷基溴化鏻;
三己基十四烷基氯化鏻;
三己基十四烷基鏻癸酸盐;
三己基十四烷基鏻二氰胺;
三己基十四烷基鏻六氟磷酸盐;
三己基十四烷基鏻四氟硼酸盐;
三异丁基甲基鏻甲苯磺酸盐;
三辛基甲基铵硫代水杨酸盐;
α-氰基-4-羟基肉桂酸丁胺盐;
α-氰基-4-羟基肉桂酸二乙胺盐;
其它合适的离子液体描述于Ionic Liquids–Classes And Properties,Handyed.,2001,In Tech,Rijeka,Croatia中。
还有的其他离子液体公开于美国专利申请公开号20040077519中。
在某些实施方式中,离子液体具有与液体载体的沸点大约相同或更低的熔点温度。在其他实施方式中,离子液体具有比液体载体的沸点低至少约10℃,或比液体载体的沸点低至少约25℃,或比液体载体的沸点至少低约50℃的熔点温度。
在某些实施方式中,本文公开的组合物可以包含少量,即,至多约10重量百分比的水。在某些实施方式中,组合物中水的量为约0.01至约1重量百分比,或约1至约2重量百分比,或约1至约3重量百分比,或约2至约4重量百分比,或约3至约5重量百分比,或约0.01至约6重量百分比,或约5至约7重量百分比,或约6至约8重量百分比或约7至约9重量百分比,或约8至约10重量百分比。
当要向组合物中加入水时,可以将其与组合物的另一组分一起加入,或分开加入。例如,醇如甲醇,乙醇和异丙醇,不仅以其无水形式而且作为醇和水的水溶液是可商购的。另外,金属盐如乙酸镁可以作为水合物,例如,乙酸镁四水合物获得。因此,在一个非限制性实施方式中,通过使用70%异丙醇水溶液和四水合乙酸镁,可以将水加入到本公开的组合物中。
在某些实施方式中,本文公开的组合物包含能够将离子液体溶解于液体载体中或增强离子液体在液体载体中的溶解的化合物。合适的化合物包括表面活性剂,包括氟化表面活性剂。在具体的实施方式中,表面活性剂是阴离子表面活性剂,阳离子表面活性剂或两性化合物。在某些实施方式中,这些化合物可以用于避免加热以在离子液体与液体载体组合组合之前熔融离子液体,如离子液体具有高于液体载体的沸点的熔点的情况。
在某些实施方式中,组合物是在约0℃至约35℃的温度下的溶液。在其他实施方式中,组合物是在约15℃至约35℃或约15℃至约25℃的温度下的溶液。
在某些实施方式中,组合物在约15℃至约35℃或约20℃至约25℃的温度下为液体。
在一个实施方式中,组合物包含液体载体,离子液体,Mg2+和双硫仑。
在另一个实施方式中,组合物包含液体载体,含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子和选自双(三氟甲基磺酰基酰亚胺)和1,1,2,2-四氟乙烷磺酸根的阴离子的离子液体,Mg2+和双硫仑。
在另一个实施方式中,组合物包含含有1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮的液体载体,含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子和选自双(三氟甲基磺酰基酰亚胺)和1,1,2,2-四氟乙烷磺酸根的阴离子的离子液体,Mg2+和双硫仑。
在另一个实施方式中,组合物包含
含有1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮的液体载体;
含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子和选自双(三氟甲基磺酰基酰亚胺)和1,1,2,2-四氟乙烷磺酸根的阴离子的离子液体;
由乙酸镁提供的Mg2+;和
聚硫化物固化剂。
在另一个实施方式中,组合物包含
含有1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮的液体载体;
含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子和选自双(三氟甲基磺酰基酰亚胺)和1,1,2,2-四氟乙烷磺酸根的阴离子的离子液体;
由乙酸镁提供的Mg2+;和
双硫仑。
在另一个实施方式中,组合物包含含有1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮的液体载体,离子液体,Mg2+和双硫仑。
在另一个实施方式中,组合物包含含有1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮的液体载体,离子液体,由乙酸镁提供的Mg2+和双硫仑。
本文公开的组合物可以以几种方式制备。例如,在一个实施方式中,首先将离子液体与液体载体组合而形成溶液,然后将聚硫化物固化剂和金属阳离子组分加入溶液中并混合直至聚硫化物固化剂和金属阳离子组分溶解。在某些实施方式中,熔融离子液体和/或可以使用聚硫化物固化剂提高在离子液体/液体载体中的溶解速率。而且,离子液体可以在与液体载体组合混合之前熔融。
在另一个实施方式中,聚硫化物固化剂和金属阳离子加入到液体载体中而形成混合物,然后加入离子液体并搅拌获得的混合物直至形成溶液。在某些实施方式中,熔融离子液体和/或可以使用聚硫化物固化剂提高在液体载体中的溶解速率。此外,离子液体可以在与液体载体、聚硫化物固化剂和金属阳离子的混合物组合混合之前熔融。
在另一个实施方式中,本公开提供了用于密封飞行器上邻接或连接的固体表面之间的间隙的方法,包括向间隙施加聚硫橡胶而在间隙上形成未固化的密封件,和使未固化的密封件与包含聚硫橡胶固化剂、金属阳离子、离子液体和液体载体的组合物接触。
在另一个实施方式(实施方式E1)中,本公开提供了固化未固化的聚硫橡胶的表面的方法,该方法包括使未固化的聚硫橡胶与包含聚硫橡胶固化剂、金属阳离子、离子液体和液体载体的组合物接触。
在另一个实施方式(实施方式E2)中,本公开提供了根据实施方式E1的方法,其中金属阳离子是Zn2+,Pb2+,Pb4+,Fe2+,Ca2+,Sb2+,Sb5+,As3+,As5+,Ba2+,Mn4+,Cr3+,Cu2+,Co2+,Mg2+,Se4+或Te4+
在另一个实施方式(实施例E3)中,本公开提供了根据实施方式E1或实施方式E2的方法,其中金属阳离子是Mg2+
在另一个实施方式(实施方式E4)中,本公开提供了根据实施方式E1至E3中任一项的方法,其中聚硫橡胶固化剂是金属氧化物,金属过氧化物,无机氧化剂,有机氧化剂,醌类化合物,含硫化合物,或它们的混合物。
在另一个实施方式(实施方式E5)中,本公开提供了根据实施方式E1至E4中任一项的方法,其中聚硫橡胶固化剂是ZnO,PbO,FeO,CaO,Sb2O3,Sb2O5,As2O3,As2O5,BaO,Cr2O3,CuO,CoO,Pb3O4,MgO,ZnO2,PbO2,CaO2,MgO2,SeO2,TeO2,BaO2,NaBO3·4H2O,MnO2,ZnCrO4,PbCrO4,K2CrO4,(NH4)2Cr2O7,Na2CrO4,过氧化脲,叔丁基过氧化氢,过氧苯甲酸叔丁酯,枯烯过氧化氢,过氧化硬脂酰,过氧化月桂酰,过氧化甲基乙基酮,对醌二肟,丁二酮肟,醌,苯并噻唑二硫化物,双硫仑,巯基苯并噻唑的二硝基苯盐,巯基苯并噻唑,或它们的混合物。
在另一个实施方式(实施方式E6)中,本公开提供了根据实施方式E1至E5中任一项的方法,其中液体载体包含C1-C3醇,氟碳化合物,氢氟烃,氟代酮,或它们的混合物。
在另一个实施方式(实施方式E7)中,本公开提供了根据实施方式E1至E6中任一项的方法,其中液体载体包含甲醇,乙醇,1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮或它们的混合物。
在另一个实施方式(实施方式E8)中,本公开提供了根据实施方式E1至E7中任一项的方法,其中组合物包含离子液体的混合物。
在另一个实施方式(实施方式E9)中,本公开提供了根据实施方式E1至E8中任一项的方法,其中离子液体具有约-80℃至约200℃的熔点。
在另一个实施方式(实施方式E10)中,本公开提供了根据实施方式E1至E9中任一项的方法,其中离子液体具有约-80℃至约25℃的熔点。
在另一个实施方式(实施方式E11)中,本公开提供了根据实施方式E1至E10中任一项的方法,其中离子液体包含选自硫酸根,烷基硫酸根,芳基硫酸根,烷基磺酸根,氟代烷基硫酸根,氟代烷基磺酸根,氟代烷基磺酰基酰亚胺,六氟磷酸根,四氟硼酸根,硫氰酸根,硫代水杨酸根,二氰胺和卤素根的阴离子。
在另一个实施方式(实施方式E12)中,本公开提供了根据实施方式E1至E11中任一项的方法,其中离子液体包含选自由咪唑鎓基团,吡啶鎓基团,吡咯烷鎓基团,鏻基团,铵基团,1,2,3-***鎓基团,苯并噻唑鎓基团,三氯铝酸根和锍基团组成的组的阳离子。
在另一个实施方式(实施方式E13)中,本公开提供了根据实施方式E1至E10中任一项的方法,其中离子液体是两性化合物。
在另一个实施方式中(实施方式E14),本公开提供了根据实施方式E1的方法,其中离子液体是
1,2,3-三甲基咪唑鎓甲基硫酸盐;
1,2,3-三甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物;
1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐;
1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-苄基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-苄基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-丁基-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物;
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物;
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二氰胺;
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐;
1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物;
1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟锑酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐
1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓辛基硫酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺
1-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物;
1-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物;
1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐;
1-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐;
1-丁基吡啶鎓溴化物;
1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺;
1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓碘化物;
1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物;
1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐;
1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐
1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐;
1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-甲基-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物;
1-甲基-3-辛基咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-甲基-3-辛基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-甲基-3-辛基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-甲基咪唑鎓氯化物;
1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐;
3-(三苯基鏻)丙烷-1-磺酸盐;
3-(三苯基鏻)丙烷-1-磺酸甲苯磺酸盐;
3-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
4-(3-丁基-1-咪唑鎓)-1-丁烷磺酸盐;
4-(3-丁基-1-咪唑鎓)-1-丁烷磺酸三氟甲磺酸盐;
甲基-三辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
苯甲酸四丁基铵;
四丁基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
四丁基溴化铵;
四丁基氯化铵;
十七氟辛烷磺酸四丁基铵
甲磺酸四丁基铵;
九氟丁烷磺酸四丁基铵;
四丁基溴化鏻;
四丁基氯化鏻;
四丁基鏻甲磺酸盐;
四丁基鏻对甲苯磺酸盐;
四丁基鏻四氟硼酸盐;
三氟乙酸四乙基铵;
三氟甲磺酸四乙基铵;
四庚基溴化铵;
四庚基氯化铵;
四己基溴化铵;
四己基碘化铵;
四氟硼酸四己基铵;
四辛基溴化铵;
四辛基氯化铵;
四戊基溴化铵;
硫氰酸四戊基铵;
三丁基十六烷基溴化鏻;
三丁基甲基铵甲基硫酸盐;
三乙基锍双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺
三己基十四烷基鏻双(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸盐;
三己基十四烷基鏻双(三氟甲基磺酰基)酰胺;
三己基十四烷基溴化鏻;
三己基十四烷基氯化鏻;
三己基十四烷基鏻癸酸盐;
三己基十四烷基鏻二氰胺;
三己基十四烷基鏻六氟磷酸盐;
三己基十四烷基鏻四氟硼酸盐;
三异丁基甲基鏻甲苯磺酸盐;
三辛基甲基铵硫代水杨酸盐;
α-氰基-4-羟基肉桂酸丁胺盐;或
α-氰基-4-羟基肉桂酸二乙胺盐.
在另一个实施方式(实施方式E15)中,本公开提供了根据实施方式E1-E14中任一项的方法,其中聚硫橡胶是聚(乙烯二硫化物);聚(乙烯四硫化物);聚(***二硫化物);聚(***四硫化物);聚(乙基甲缩醛二硫化物);聚(五亚甲基二硫化物);聚(六亚甲基二硫化物);聚(丁基甲缩醛二硫化物);或聚(丁基醚二硫化物)。
在另一个实施方式(实施方式E16)中,本公开提供了根据实施方式E1-E15中任一项的方法,其中聚硫橡胶是二卤代烷基或烷基醚单体,三卤代烷基单体和二硫化钠,三硫化钠或四硫化钠的共聚物。
在另一个实施例(实施例E17)中,本公开提供了用于密封飞行器上相邻或连接的固体表面之间的间隙的方法,包括将聚硫橡胶施加到间隙上以在间隙上形成未固化的密封件,和使未固化的密封件与包含聚硫橡胶固化剂、金属阳离子、离子液体和液体载体的组合物接触。
在另一个实施方式(实施方式E18)中,本公开提供了一种包含液体载体、聚硫橡胶固化剂、金属阳离子和离子液体的组合物。
在另一个实施方式(实施方式E19)中,本公开提供了根据实施方式E18的组合物,其中液体载体具有约30℃至约50℃的沸点。
在另一个实施方式(实施方式E20)中,本公开提供了根据实施方式E18或E19的组合物,其中聚硫橡胶固化剂是双硫仑。
在另一个实施方式中(实施方式E21),本公开提供了根据实施方式E18至E20中任一项的组合物,其中组合物中的离子液体的量基于组合物重量为约0.001至约2重量百分比。
在另一个实施方式(实施方式E22)中,本公开提供了根据实施方式E18至E21中任一项的组合物,其中组合物中的聚硫化物固化剂的量基于组合物的重量为约0.05至约5重量百分比。
在另一个实施方式(实施方式E23)中,本公开提供了根据实施方式E18至E22中任一项的组合物,进一步包含能够将离子液体溶解于液体载体中的化合物。
在另一个实施方式(实施方式E24)中,本公开提供了根据实施方式E18至E24中任一项的组合物,其中液体载体包含C1-C3醇,氟碳化合物,氢氟烃,氟代酮,或它们的混合物。
在另一个实施方式(实施方式E25)中,本公开提供了根据实施方式E18至E24中任一项的组合物,其中离子液体的熔点为低于液体载体的沸点的温度。
在另一个实施方式(实施方式E26)中,本公开提供了根据实施方式E18至E25中任一项的组合物,其中组合物是约0℃至约35℃的温度下的溶液。
在另一个实施方式(实施方式E27)中,本公开提供了根据实施方式E18至E26中任一项的组合物,其中液体载体包含1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮。
在另一个实施方式(实施方式E28)中,本公开提供了根据实施方式E18至E27中任一项的组合物,其中金属阳离子是Mg2+
在另一个实施方式(实施方式E29)中,本公开提供了根据实施方式E18至E28中任一项的组合物,其中Mg2+源自乙酸镁。
在另一个实施方式(实施方式E30)中,本公开提供了根据实施方式E18的组合物,其中
液体载体包含1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮和异丙醇;
固化剂包含双硫仑;
金属阳离子来源于乙酸镁,而
离子液体包含1-丁基-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑鎓六氟磷酸盐或三己基十四烷基鏻双(三氟甲基磺酰基)酰胺。
在另一个实施方式(实施方式E31)中,本公开提供了根据实施方式E18的组合物,其中
液体载体包含1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮和异丙醇;
固化剂包含过氧苯甲酸叔丁酯;
金属阳离子来源于乙酸镁,
离子液体包含1-丁基-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑鎓六氟磷酸盐或三己基十四烷基鏻双(三氟甲基磺酰基)酰胺。
在另一个实施方式(实施方式E32)中,本公开提供了根据实施方式E18的组合物,其中
液体载体包含1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮;
固化剂包含过氧苯甲酸叔丁酯;
金属阳离子来源于乙酸镁,
离子液体包含1-丁基-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑鎓六氟磷酸盐或三己基十四烷基鏻双(三氟甲基磺酰基)酰胺。
在另一个实施方式(实施方式E33)中,本公开提供了根据实施方式E30至E32中任一项的组合物,其中离子液体包含1-丁基-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑鎓六氟磷酸盐。
在另一个实施方式(实施方式E34)中,本公开提供了根据实施方式E30至E32中任一项的组合物,其中离子液体包含三己基十四烷基鏻双(三氟甲基磺酰基)酰胺。
以下实施例举例说明本发明,但并非旨在限制本发明的范围。
实施例
实施例1至3中的组合物通过将助溶剂和离子液体在带有磁力搅拌棒的锥形烧瓶中组合而制备。在充分混合后,将乙酸镁和双硫仑或过氧苯甲酸叔丁酯加入到混合物中而形成浆液。然后将1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮(溶剂)缓慢加入到浆料中。将所获得的组合物混合直至所有组分完全溶解,但最终产物可能表现为乳液或两相组合物。(注意:当溶剂,例如,1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮,具有相对低的沸点时,缓慢加入可能是必要的,以防止蒸发。)
实施例1
Figure BDA0001736747820000301
实施例2
Figure BDA0001736747820000302
实施例3
Figure BDA0001736747820000303
实施例4
以下组合物通过将离子液体,过氧苯甲酸叔丁酯和乙酸镁组合混合而在配备磁力搅拌棒的烧瓶中制备。然后向混合物中加入溶剂,之后将组合物混合直到所有组分完全溶解,但最终产物可能表现为乳液或两相组合物。(注意:当溶剂,例如,1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮,具有相对低的沸点时,缓慢加入可能是有必要的,以防止蒸发。)
Figure BDA0001736747820000311
与现有技术相比,使用本公开的组合物会导致改善的表皮形成速率。尽管表皮变化的总体时间取决于各种环境因素,例如,温度,湿度水平等,但在相同的条件下,使用公开的组合物可以实现结皮速率提高50%或更多。在某些实施方式中,与目前正在使用的方法和组合物相比,使用本文公开的方法和组合物,形成表皮所需的时间将减少2倍,3倍,4倍,6倍或8倍。
进一步的方面根据以下条款描述:
条款1.一种用于密封飞行器上邻接或连接的固体表面之间的间隙的方法,包括向间隙施加聚硫橡胶而在间隙上形成未固化的密封件,并使未固化密封件与包含聚硫橡胶固化剂、金属阳离子、离子液体和液体载体的组合物接触。
已经详细描述了本发明并通过参考其具体实施方式,显而易见的是,在不脱离所附权利要求限定的本发明范围的情况下,修改和变化是可能的。更具体地,虽然本发明的一些方面在本文中被确定为特别有利的,但是可以预期的是,本发明并不一定限于本发明的这些具体方面。

Claims (14)

1.一种固化未固化的聚硫橡胶的表面的方法,所述方法包括使未固化的聚硫橡胶与包含聚硫橡胶固化剂、金属阳离子、离子液体和液体载体的组合物接触。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述金属阳离子是Zn2+、Pb2+、Pb4+、Fe2+、Ca2+、Sb2+、Sb5+、As3+、As5+、Ba2+、Mn4+、Cr3+、Cu2+、Co2+、Mg2+、Se4+或Te4+
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述聚硫橡胶固化剂是金属氧化物、金属过氧化物、无机氧化剂、有机氧化剂、醌类化合物、含硫化合物或它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述聚硫橡胶固化剂是ZnO、PbO、FeO、CaO、Sb2O3、Sb2O5、As2O3、As2O5、BaO、Cr2O3、CuO、CoO、Pb3O4、MgO、ZnO2、PbO2、CaO2、MgO2、SeO2、TeO2、BaO2、NaBO3·4H2O、MnO2、ZnCrO4、PbCrO4、K2CrO4、(NH4)2Cr2O7、Na2CrO4、过氧化脲、叔丁基过氧化氢、过氧苯甲酸叔丁酯、二硝基苯、三硝基苯、过氧化苯甲酰、枯烯过氧化氢、过氧化硬脂酰、过氧化月桂酰、过氧化甲基乙基酮、对醌二肟、丁二酮肟、醌、二硫化苯并噻唑、双硫仑、巯基苯并噻唑的二硝基苯盐、巯基苯并噻唑或它们的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述液体载体包括C1-C3醇,氟碳化合物,氟代酮或它们的混合物;和/或
其中所述组合物包含离子液体的混合物;和/或
其中所述离子液体具有-80℃至200℃的熔点。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述液体载体是氢氟烃。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述离子液体是
1,2,3-三甲基咪唑鎓甲基硫酸盐;
1,2,3-三甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物;
1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐;
1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-苄基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-苄基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-丁基-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物;
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物;
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二氰胺;
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐;
1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物;
1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟锑酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐
1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓辛基硫酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐;
1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺
1-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物;
1-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物;
1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐;
1-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐;
1-丁基吡啶鎓溴化物;
1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺;
1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓碘化物;
1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物;
1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐;
1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐
1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-乙基-3-甲基咪唑鎓1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐;
1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物;
1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-甲基-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物;
1-甲基-3-辛基咪唑鎓六氟磷酸盐;
1-甲基-3-辛基咪唑鎓四氟硼酸盐;
1-甲基-3-辛基咪唑鎓三氟甲磺酸盐;
1-甲基咪唑鎓氯化物;
1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐;
3-(三苯基鏻)丙烷-1-磺酸盐;
3-(三苯基鏻)丙烷-1-磺酸甲苯磺酸盐;
3-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
4-(3-丁基-1-咪唑鎓)-1-丁烷磺酸盐;
4-(3-丁基-1-咪唑鎓)-1-丁烷磺酸三氟甲磺酸盐;
甲基-三辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
苯甲酸四丁基铵;
四丁基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺;
四丁基溴化铵;
四丁基氯化铵;
十七氟辛烷磺酸四丁基铵
甲磺酸四丁基铵;
九氟丁烷磺酸四丁基铵;
四丁基溴化鏻;
四丁基氯化鏻;
四丁基鏻甲磺酸盐;
四丁基鏻对甲苯磺酸盐;
四丁基鏻四氟硼酸盐;
三氟乙酸四乙基铵;
三氟甲磺酸四乙基铵;
四庚基溴化铵;
四庚基氯化铵;
四己基溴化铵;
四己基碘化铵;
四氟硼酸四己基铵;
四辛基溴化铵;
四辛基氯化铵;
四戊基溴化铵;
硫氰酸四戊基铵;
三丁基十六烷基溴化鏻;
三丁基甲基铵甲基硫酸盐;
三乙基锍双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺
三己基十四烷基鏻双(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸盐;
三己基十四烷基鏻双(三氟甲基磺酰基)酰胺;
三己基十四烷基溴化鏻;
三己基十四烷基氯化鏻;
三己基十四烷基鏻癸酸盐;
三己基十四烷基鏻二氰胺;
三己基十四烷基鏻六氟磷酸盐;
三己基十四烷基鏻四氟硼酸盐;
三异丁基甲基鏻甲苯磺酸盐;
三辛基甲基铵硫代水杨酸盐;
α-氰基-4-羟基肉桂酸丁胺盐;或
α-氰基-4-羟基肉桂酸二乙胺盐。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述聚硫橡胶是聚(乙烯二硫化物)、聚(乙烯四硫化物)、聚(***二硫化物)、聚(***四硫化物)、聚(乙基甲缩醛二硫化物)、聚(五亚甲基二硫化物)、聚(六亚甲基二硫化物)、聚(丁基甲缩醛二硫化物)或聚(丁基醚二硫化物)。
9.一种包含液体载体、聚硫橡胶固化剂、金属阳离子和离子液体的组合物。
10.根据权利要求9所述的组合物,其中,所述聚硫橡胶固化剂是双硫仑;和/或
其中所述组合物中的聚硫化物固化剂的量基于所述组合物的重量为按重量计约0.05%至约5%。
11.根据权利要求9或10所述的组合物,进一步包含能够将所述离子液体溶解于所述液体载体中的化合物。
12.根据权利要求9或10所述的组合物,其中,所述液体载体包括C1-C3醇,氟碳化合物,氟代酮,或它们的混合物;和/或
其中所述金属阳离子是Mg2+并且所述Mg2+来源于乙酸镁。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中,所述液体载体是氢氟烃。
14.根据权利要求9或10所述的组合物,其中,
所述液体载体包括1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮和异丙醇;
所述固化剂包括双硫仑;
所述金属阳离子来源于乙酸镁,和
所述离子液体包括1-丁基-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑鎓六氟磷酸盐或三己基十四烷基鏻双(三氟甲基磺酰基)酰胺;或
其中所述液体载体包括1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮和异丙醇;
所述固化剂包括过氧苯甲酸叔丁酯;
所述金属阳离子来源于乙酸镁,和
所述离子液体包括1-丁基-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑鎓六氟磷酸盐或三己基十四烷基鏻双(三氟甲基磺酰基)酰胺;或
其中所述液体载体包括1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-3-酮;
所述固化剂包含过氧苯甲酸叔丁酯;
所述金属阳离子来源于乙酸镁,和
所述离子液体包括1-丁基-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑鎓六氟磷酸盐或三己基十四烷基鏻双(三氟甲基磺酰基)酰胺。
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