CN109280162A - 一种阻燃聚醚多元醇及其制备方法，以及纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于阻燃材料技术领域，提供了一种阻燃聚醚多元醇及其制备方法，以及纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法。阻燃聚醚多元醇的制备方法包括：将PPG与异氰酸酯反应得到第一预聚体；该制备方法设计科学，操作简单，适于大规模工业化生产；能够制备得到阻燃效果和改性效果优异的阻燃聚醚多元醇。纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法包括：采用本发明提供的聚醚多元醇，以部分替代软段聚醚的形式对水性聚氨酯涂层剂进行软段阻燃改性，使得到的阻燃水性聚氨酯涂层剂能够克服共混性阻燃水性聚氨酯的固有缺陷；并且使用添加量小，阻燃效果优异。

Description

一种阻燃聚醚多元醇及其制备方法，以及纺织品用无卤阻燃 水性聚氨酯涂层剂的制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体地说，涉及一种阻燃聚醚多元醇及其制备方法，以及纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法。
背景技术
随着人民生活水平的提高及安全意识的增强，纺织品的阻燃性能越发受到人们的重视。各国对纺织原料及产品都提出了严格的阻燃要求，尤其是欧美等国的家用纺织品，必须具备阻燃功能才能进入市场。
目前对纺织品阻燃的处理方法主要分为两种，一种是采用制备阻燃聚酯纤维，主要采用共混合共聚的方法得到，在聚酯纤维制备过程中引入阻燃剂或阻燃元素，实现纤维的阻燃，从而用于制备阻燃纺织品；然而，采用该种方法得到的聚酯纤维存在应用面窄、成本高等缺点。另一种方法是采用阻燃整理，包括浸轧焙烘法、浸渍烘燥法、涂层法、有机溶剂法、喷雾处理的方法，其中涂层法因其操作简便、阻燃效率高等特点具备更广泛的应用。
涂层整理是在织物表面均匀涂敷在一层(或多层)薄膜高分子化合物，使织物正反面具有不同功能的表面整理技术。常用的涂层剂有有机硅、天然橡胶、合成橡胶、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚四氟乙烯及聚氯乙烯等，各自有其优缺点。其中，水性聚氨酯织物涂层剂不仅能改善织物外观和手感，使织物功能化，具备防水、透湿等特殊功能，还因为以水作为分散剂，使其具备环保、安全、使用方便等优点而备受关注。
目前对于水性聚氨酯涂层剂的阻燃研究有两种，一种是采用在聚氨酯涂层剂中加入常用的阻燃剂以达到阻燃的目的，例如文献《膨胀型阻燃剂在涤纶织物涂层中的应用性能》中曾军等人将膨胀型阻燃剂(由聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺复配而成)加入涂层剂中用于织物的阻燃整理；文献《加压密闭氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备及阻燃性能》中胡静等人分别用原位聚合和自主装方法，制备了氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料。另一种方法是将带有阻燃元素并具有可反应基团的化合物，以化学键的形式引入水性聚氨酯分子中，得到反应性阻燃水性聚氨酯，例如文献中陈鹤等人以二溴新戊二醇为扩链剂，用硬段阻燃改性的方式将阻燃元素引入到水性聚氨酯中。
上述研究存在以下问题：(1)共混型阻燃水性聚氨酯涂层剂中阻燃剂易挥发、溶出、迁移等，从而使阻燃织物丧失阻燃效果；(2)现有的反应型水性聚氨酯涂层剂采用引入含卤化合物来实现涂层阻燃，不利于环保。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明的第一目的在于提供了一种阻燃聚醚多元醇；该阻燃聚醚多元醇具有阻燃效果优异，能够替代软段聚醚的形式对水性聚氨酯涂层剂进行软段阻燃改性，从而增强其阻燃性，克服共混型阻燃水性聚氨酯的固有缺陷等特点。
针对现有技术中上述的不足，本发明的第二目的在于提供了一种阻燃聚醚多元醇的制备方法；该制备方法设计科学，操作简单，适于大规模工业化生产。
针对现有技术中上述的不足，本发明的第三目的在于提供了一种纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法；该制备方法采用本发明提供的聚醚多元醇，以部分替代软段聚醚的形式对水性聚氨酯涂层剂进行软段阻燃改性；得到的阻燃水性聚氨酯涂层剂能够克服共混性阻燃水性聚氨酯的固有缺陷；并且使用添加量小，阻燃效果优异。
为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：
一种阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：将多聚磷酸与季戊四醇在50-80℃、0.1MPa混合反应，回流2-4h，得到第一混合物；将第一混合物、多元醇和氢氧化钾于真空无水环境混合，升温至80-100℃后，控制压力为0.1-0.5MPa，加入环氧化合物；接着升温至100-120℃，控制压力为0.05-0.1MPa，反应1-3h，得到粗制阻燃聚醚；再经精制得到聚醚多元醇。
一种采用上述阻燃聚醚多元醇的制备方法制备得到的阻燃聚醚多元醇。
一种纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，包括以下步骤：将聚氧化丙烯二醇(PPG)与异氰酸酯反应得到第一预聚体；采用丙酮对第一预聚体进行稀释后，再加入上述聚醚多元醇，反应得到第二预聚体；第二预聚体降温至50℃时，与扩链剂反应得到第三预聚体；第三预聚体与三乙胺反应得到第四预聚体；将第四预聚体与去离子水搅拌，减压蒸馏去除溶剂后得到阻燃水性聚氨酯涂层剂。
本发明提供的一种阻燃聚醚多元醇及其制备方法，以及纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法的有益效果是：
本发明提供的阻燃聚醚多元醇的制备方法，采用聚磷酸和季戊四醇在一定的反应条件下进行反应制得聚醚多元醇，通过对实验步骤的科学设计，以及制备过程中各项参数的合理控制，各项参数之间协同配合，能够制备得到阻燃和改性效果优异的阻燃聚醚多元醇。
本发明提供的阻燃聚醚多元醇，由本发明提供的阻燃聚醚多元醇的制备方法制备得到；该阻燃聚醚多元醇具有阻燃效果优异，能够替代软段聚醚的形式对水性聚氨酯涂层剂进行软段阻燃改性，从而增强其阻燃性，克服共混型阻燃水性聚氨酯的固有缺陷等特点。
本发明提供的纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，该制备方法采用本发明提供的聚醚多元醇，以部分替代软段聚醚的形式对水性聚氨酯涂层剂进行软段阻燃改性；且通过制备步骤的科学设计，以及制备过程中各项参数的合理调控，使得到的阻燃水性聚氨酯涂层剂能够克服共混性阻燃水性聚氨酯的固有缺陷；并且使用添加量小，阻燃效果优异。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种阻燃聚醚多元醇及其制备方法，以及纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法进行具体说明。
一种阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将多聚磷酸与季戊四醇在50-80℃、0.1MPa混合反应，回流2-4h，得到第一混合物；其中，发明人创造性地发现，当将多聚磷酸与季戊四醇的质量比控制为0.8:1，反应更加完全。
接着将第一混合物、多元醇和氢氧化钾于真空无水环境混合，升温至80-100℃后，控制压力为0.1-0.5MPa，加入环氧化合物。
接着升温至100-120℃，控制压力为0.05-0.1MPa，反应1-3h，得到粗制阻燃聚醚；再经精制得到聚醚多元醇。
需要说明的是，在本实施例中，这里的聚醚多元醇为多种聚醚多元醇的混合物，经常规物质检测主要为如下三种分子式的物质：
需要说明的是，在本实施例中，精制采用常用工艺，具体方法描述如下：在所制备的1份粗制阻燃聚醚中加入1.2-2.5％的磷酸(85％)，然后向其中加入0.5-1.2％的硅藻土吸附剂进行吸附，过滤、干燥后得到基本无催化剂残留的精制聚醚多元醇。
发明人创造性地发现，通过上述制备步骤的科学设计，以及各步骤中涉及到的各项参数之间相互协同配合，共同增效，制备得到具有优异阻燃性能和改性性能的聚醚多元醇。
一种纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，包括以下步骤：将PPG与异氰酸酯反应得到第一预聚体。需要说明的是，在本实施例中，具体地，将PPG及异氰酸酯按1:1、1:2或2:1的物质的量比加入装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，升温反应得到第一预聚体。
接着，采用丙酮对第一预聚体进行稀释后，再加入上述聚醚多元醇，反应得到第二预聚体。进一步地，在本实施例中，具体地，向第一预聚体中加入与第一预聚体的质量比为3-8:92-97的丙酮进行稀释，然后按照第一预聚体质量的6-15％加入本发明提供的聚醚多元醇，反应1h，得到第二预聚体。
然后，当第二预聚体降温至50℃时，与扩链剂反应得到第三预聚体。在本实施例中，具体地，待第二预聚体的温度降至50℃时，加入第二预聚体质量5-8％的扩链剂反应2h；需要说明的是，在本实施例中，扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，得到第三预聚体。需要说明的是，第三预聚体可采用正丁胺测其NCO％含量是否达到理论值。
接着第三预聚体与三乙胺中和成盐反应得到第四预聚体。
然后将第四预聚体与去离子水进行高速搅拌分散；在本实施例中，进一步地，去离子水的添加量与丙酮的添加量一致；接着进行减压蒸馏3h后去除溶剂后得到阻燃水性聚氨酯涂层剂。
发明人创造性地发现，该制备方法采用本发明提供的聚醚多元醇，以部分替代软段聚醚的形式对水性聚氨酯涂层剂进行软段阻燃改性；且通过制备步骤的科学设计，以及制备过程中各项参数的合理调控，使得到的阻燃水性聚氨酯涂层剂能够克服共混性阻燃水性聚氨酯的固有缺陷；并且使用添加量小，阻燃效果优异。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，包括以下步骤：
将PPG及异氰酸酯按2:1的物质的量比加入装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，升温反应得到第一预聚体；向第一预聚体中加入与第一预聚体的质量比为3:97的丙酮进行稀释，然后按照第一预聚体质量的15％加入本发明提供的聚醚多元醇，反应1h，得到第二预聚体；待第二预聚体的温度降至50℃时，加入第二预聚体质量6％的DMPA反应2h；接着第三预聚体与三乙胺中和成盐反应得到第四预聚体；然后将第四预聚体与去离子水进行高速搅拌分散，去离子水与丙酮的添加量一致；接着进行减压蒸馏3h后去除溶剂后得到阻燃水性聚氨酯涂层剂。
实施例2
本实施例提供了一种纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，包括以下步骤：
将PPG及异氰酸酯按1:2的物质的量比加入装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，升温反应得到第一预聚体；向第一预聚体中加入与第一预聚体的质量比为8:92的丙酮进行稀释，然后按照第一预聚体质量的15％加入本发明提供的聚醚多元醇，反应1h，得到第二预聚体；待第二预聚体的温度降至50℃时，加入第二预聚体质量6％的DMPA反应2h；接着第三预聚体与三乙胺中和成盐反应得到第四预聚体；然后将第四预聚体与去离子水进行高速搅拌分散，去离子水与丙酮的添加量一致；接着进行减压蒸馏3h后去除溶剂后得到阻燃水性聚氨酯涂层剂。
实施例3
本实施例提供了一种纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，包括以下步骤：
将PPG及异氰酸酯按1:1的物质的量比加入装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，升温反应得到第一预聚体；向第一预聚体中加入与第一预聚体的质量比为5:95的丙酮进行稀释，然后按照第一预聚体质量的15％加入本发明提供的聚醚多元醇，反应1h，得到第二预聚体；待第二预聚体的温度降至50℃时，加入第二预聚体质量6％的DMPA反应2h；接着第三预聚体与三乙胺中和成盐反应得到第四预聚体；然后将第四预聚体与去离子水进行高速搅拌分散，去离子水与丙酮的添加量一致；接着进行减压蒸馏3h后去除溶剂后得到阻燃水性聚氨酯涂层剂。
实施例4
本实施例提供了一种纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，包括以下步骤：
将PPG及异氰酸酯按1:1的物质的量比加入装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，升温反应得到第一预聚体；向第一预聚体中加入与第一预聚体的质量比为5:95的丙酮进行稀释，然后按照第一预聚体质量的6％加入本发明提供的聚醚多元醇，反应1h，得到第二预聚体；待第二预聚体的温度降至50℃时，加入第二预聚体质量5％的DMPA反应2h；接着第三预聚体与三乙胺中和成盐反应得到第四预聚体；然后将第四预聚体与去离子水进行高速搅拌分散，去离子水与丙酮的添加量一致；接着进行减压蒸馏3h后去除溶剂后得到阻燃水性聚氨酯涂层剂。
实施例5
本实施例提供了一种纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，包括以下步骤：
将PPG及异氰酸酯按1:1的物质的量比加入装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，升温反应得到第一预聚体；向第一预聚体中加入与第一预聚体的质量比为5:95的丙酮进行稀释，然后按照第一预聚体质量的12％加入本发明提供的聚醚多元醇，反应1h，得到第二预聚体；待第二预聚体的温度降至50℃时，加入第二预聚体质量5％的DMPA反应2h；接着第三预聚体与三乙胺中和成盐反应得到第四预聚体；然后将第四预聚体与去离子水进行高速搅拌分散，去离子水与丙酮的添加量一致；接着进行减压蒸馏3h后去除溶剂后得到阻燃水性聚氨酯涂层剂。
实施例6
本实施例提供了一种纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，包括以下步骤：
将PPG及异氰酸酯按1:2的物质的量比加入装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，升温反应得到第一预聚体；向第一预聚体中加入与第一预聚体的质量比为8:92的丙酮进行稀释，然后按照第一预聚体质量的9％加入本发明提供的聚醚多元醇，反应1h，得到第二预聚体；待第二预聚体的温度降至50℃时，加入第二预聚体质量8％的DMPA反应2h；接着第三预聚体与三乙胺中和成盐反应得到第四预聚体；然后将第四预聚体与去离子水进行高速搅拌分散，去离子水与丙酮的添加量一致；接着进行减压蒸馏3h后去除溶剂后得到阻燃水性聚氨酯涂层剂。
对比例1
本对比例提供了一种纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，包括以下步骤：
将PPG及异氰酸酯按1:1的物质的量比加入装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，升温反应得到第一预聚体；向第一预聚体中加入与第一预聚体的质量比为2:98的丙酮进行稀释，然后按照第一预聚体质量的5％加入本发明提供的聚醚多元醇，反应1h，得到第二预聚体；待第二预聚体的温度降至50℃时，加入第二预聚体质量4％的DMPA反应2h；接着第三预聚体与三乙胺中和成盐反应得到第四预聚体；然后将第四预聚体与去离子水进行高速搅拌分散，去离子水与丙酮的添加量一致；接着进行减压蒸馏3h后去除溶剂后得到阻燃水性聚氨酯涂层剂。
对比例2
本对比例提供了一种纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，包括以下步骤：
将PPG及异氰酸酯按1:1的物质的量比加入装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，升温反应得到第一预聚体；向第一预聚体中加入与第一预聚体的质量比为9:91的丙酮进行稀释，然后按照第一预聚体质量的16％加入本发明提供的聚醚多元醇，反应1h，得到第二预聚体；待第二预聚体的温度降至50℃时，加入第二预聚体质量9％的DMPA反应2h；接着第三预聚体与三乙胺中和成盐反应得到第四预聚体；然后将第四预聚体与去离子水进行高速搅拌分散，去离子水与丙酮的添加量一致；接着进行减压蒸馏3h后去除溶剂后得到阻燃水性聚氨酯涂层剂。
对比例3
本对比例提供了一种纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，包括以下步骤：
将PPG及异氰酸酯按1:1的物质的量比加入装有回流冷凝管、机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，升温反应得到第一预聚体；向第一预聚体中加入与第一预聚体的质量比为5:95的丙酮进行稀释，得到第二预聚体；待第二预聚体的温度降至50℃时，加入第二预聚体质量5％的DMPA反应2h；接着第三预聚体与三乙胺中和成盐反应得到第四预聚体；然后将第四预聚体与去离子水进行高速搅拌分散，去离子水与丙酮的添加量一致；接着进行减压蒸馏3h后去除溶剂后得到阻燃水性聚氨酯涂层剂。
实验例1
实验方法：将实施例1-6以及对比例1-3设置为实验组1-9，分别测试实验组1-9提供的阻燃水性聚氨酯涂层剂的乳液粒径、乳液稳定性、胶膜的极限氧指数LOL、胶膜拉伸强度以及胶膜断裂伸长率；测试方法如下：
乳液粒径：采用丹东百特BT-9300HT对乳液进行激光粒度分析，测试温度25℃，稳定时间1.5min；
乳液稳定性：在离心管中加入5mL的乳液，转速为2000r/min，离心10min，观察乳液分层情况；若无沉淀，说明乳液稳定；
胶膜的制备：将聚氨酯水性涂层剂倒入聚四氟乙烯模具中，让其自然流延成膜，然后室温放置4天，待其基本干燥后，将其放置于烘箱中热处理1天，温度设置为65℃，然后取出放置于保干器中备用；
胶膜的极限氧指数测定：将胶膜裁剪成150×50mm2的样条，每组10个，采用ZR-311极限氧指数仪进行测试；
胶膜的力学性能测试：将胶膜裁剪成规定的哑铃型样品(测试部分为4×16mm2)，采用XLL100A型拉力试验机测定其拉伸强度，拉伸速率为20mm/min,测试温度为25℃，每组测试5个样品，结果取平均值；
实验组1-9提供的阻燃水性聚氨酯涂层剂的测试见表1所示：
表1实验组1-9提供的阻燃水性聚氨酯涂层剂的性能测试
由表1数据可知，相比于对比例9，采用实施例1-6和对比例1-2提供的纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法制备得到的水性聚氨酯涂层剂的性能更加优异；相比于对比例1-2，实施例1-6提供的纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法制备得到的水性聚氨酯涂层剂的性能更加优异；上述实验结果表明，采用本发明实施例提供的实验方法制备得到的阻燃水性聚氨酯涂层剂能够克服共混性阻燃水性聚氨酯的固有缺陷；使用添加量小，阻燃效果更加优异。
综上所述，本发明提供的阻燃聚醚多元醇具有阻燃效果优异，能够替代软段聚醚的形式对水性聚氨酯涂层剂进行软段阻燃改性，从而增强其阻燃性，克服共混型阻燃水性聚氨酯的固有缺陷等特点。本发明提供的阻燃聚醚多元醇的制备方法设计科学，操作简单，适于大规模工业化生产。本发明提供的纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法采用本发明提供的聚醚多元醇，以部分替代软段聚醚的形式对水性聚氨酯涂层剂进行软段阻燃改性；得到的阻燃水性聚氨酯涂层剂能够克服共混性阻燃水性聚氨酯的固有缺陷；并且使用添加量小，阻燃效果优异。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：将多聚磷酸与季戊四醇在50-80℃、0.1MPa混合反应，回流2-4h，得到第一混合物；将所述第一混合物、多元醇和氢氧化钾于真空无水环境混合，升温至80-100℃后，控制压力为0.1-0.5MPa，加入环氧化合物；接着升温至100-120℃，控制压力为0.05-0.1MPa，反应1-3h，得到粗制阻燃聚醚；再经精制得到聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述多聚磷酸与所述季戊四醇的质量比为0.8:1。
3.一种采用权利要求2所述的阻燃聚醚多元醇的制备方法制备得到的阻燃聚醚多元醇。
4.一种纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将聚氧化丙烯二醇与异氰酸酯反应得到第一预聚体；采用丙酮对所述第一预聚体进行稀释后，再加入权利要求3所述的聚醚多元醇，反应得到第二预聚体；所述第二预聚体降温至50℃时，与扩链剂反应得到第三预聚体；所述第三预聚体与三乙胺反应得到第四预聚体；将所述第四预聚体与去离子水搅拌，减压蒸馏去除溶剂后得到阻燃水性聚氨酯乳液。
5.根据权利要求4所述的纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于：所述聚氧化丙烯二醇与所述异氰酸酯的物质的量的比值为1:1、1:2或2:1。
6.根据权利要求4所述的纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于：所述丙酮与所述第一预聚体的质量比为3-8:92-97。
7.根据权利要求4所述的纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇与所述第一预聚体的质量比为6-15:100。
8.根据权利要求4所述的纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于：所述扩链剂与所述第二预聚体的质量比为5-8:100。
9.根据权利要求8所述的纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于：所述扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸。
10.根据权利要求4所述的纺织品用无卤阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于：所述去离子水与所述丙酮的质量比为1:1。
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