因此,本发明提供新的式(Ⅰ)二氢苯并呋喃衍生物:
式中
A是氢、氟或氯,
X是氢、氟、氯或溴,
Y是可被一个或多个卤原子取代的甲基,
Z是甲基或氨基,
R1是氢或C1-C6烷基,及
R2是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C6烷氧基(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、C1-C7酰氧基(C1-C6)烷基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C3-C6环烷氧基羰基、C2-C6炔氧基羰基、氨基羰基、C1-C6烷基氨基羰基或苯基氨基羰基,该苯基可被下述基团取代:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、硝基、氰基或C1-C6烷硫基。
在如上所述的式(Ⅰ)中,酰基的例子有:C1-C6烷基羰基,C1-C6卤代烷基羰基、C3-C6环烷基羰基或苯甲酰基;卤原子的例子有:氟、氯和溴。
本发明也提供含除莠有效量式(Ⅰ)化合物作活性成分的除莠组合物,并提供通过将除莠有效量的式(Ⅰ)化合物施用于长有或将生长不利的杂草的地区而消灭不利杂草的方法。
下面将描述几个化合物(Ⅰ)的制备方法。
<制备方法(a)>
式中R2是C1-C6烷基的化合物(Ⅰ)可通过使下式(Ⅱ)化合物分子内环化来制备:
式中R3和R4相同或不同,是氢或C1-C6烷基,但条件是:R3和R4中的碳原子总数不超过6;以及A、X、Y、Z和R1各自的定义同上。
该反应通常在下述条件下进行:无任何溶剂或在溶剂中,催化剂存在或不存在,温度为0-250℃,优选20-200℃,反应时间为0.5-24小时。催化剂的用量为每摩尔式(Ⅱ)化合物0.01-0.5摩尔。
所述溶剂的例子有脂族烃类如石油醚和己烷,芳香烃类如甲苯和二甲苯,卤代烃类如氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯,醚类如***、二异丙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和乙二醇二甲醚,酮类如丙酮、甲基异丁基酮和环己酮,脂肪酸类如甲酸和乙酸,醇类如甲醇、乙醇和乙二醇,硝基化合物如硝基乙烷和硝基苯,腈类如乙腈和异丁腈,酰胺类如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙酰胺,硫的化合物如二甲亚砜和sulforane,及水。这些溶剂可单独使用或混合使用。
催化剂的例子有:磺酸类如对甲苯磺酸和甲磺酸,磺酸盐类如对甲苯磺酸吡啶鎓,和无机酸如硫酸和盐酸。
反应完成后,对反应混合物进行通常的后处理。例如,将反应混合物倒入水中,滤出沉淀的晶体;或者,反应混合物用有机溶剂提取并浓缩。若有必要,可以进行任何纯化如层析、蒸馏或重结晶,从而获得目标化合物。
式(Ⅲ)化合物在无任何溶剂或在溶剂中在20-300℃、优选100-250℃的温度下反应0.5-48小时可制得化合物(Ⅱ)。所述式(Ⅲ)化合物的结构如下:
式中A、X、Y、Z、R1、R3和R4各自的定义同上。
所述溶剂的例子有脂族烃类如石油醚和己烷,芳香烃类如甲苯和二甲苯和间异丁基苯,卤代烃类如氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯,醚类如***、二异丙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和乙二醇二甲醚,酮类如丙酮、甲基异丁基酮和环己酮,脂肪酸类如甲酸和乙酸,醇类如甲醇、乙醇和乙二醇,酯类如乙酸乙酯和碳酸二乙酯,硝基化合物如硝基乙烷和硝基苯,腈类如乙腈和异丁腈,叔胺类如吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和N-甲基吗啉,酰胺类如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙酰胺,硫的化合物如二甲亚砜和sulforane,和水。这些溶剂可单独使用或混合使用。
反应完成后,对反应混合物进行通常的后处理。例如,将反应混合物倒入水中,滤出沉淀的晶体;或者,反应混合物用有机溶剂提取并浓缩。若有必要,可以进行任何纯化如层析、蒸馏或重结晶,从而获得目标化合物。
按照JP-A63-41466和EP-517181-A中所述的方法可以制得化合物(Ⅲ)。
<制备方法(b)>
式中R2是C1-C6羟基烷基的化合物(Ⅰ)可用下述方法制备:使制备方法(a)的原料化合物(Ⅱ)与环氧化剂反应(第一步),然后将产物在催化剂存在下环化(第二步),如果有必要的话,如以下路线图所示:
式中A、X、Y、Z、R1、R3和R4各自的定义同上。
第一步通常在溶剂中于-20-150℃、优选0-80℃进行0.5-24小时。环氧化剂的用量为每摩尔化合物(Ⅱ)1-5摩尔。
可用在第一步中的溶剂的例子有脂族烃类如石油醚和己烷,脂肪酸类如甲酸和乙酸,及卤代烃类如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷。环氧化剂的例子有过酸如过苯甲酸、间氯过苯甲酸、过乙酸和过三氟乙酸。
反应结束后,将反应物用还原剂如硫代硫酸钠水溶液或亚硫酸氢钠水溶液处理,然后进行常规后处理,例如用有机溶剂提取并浓缩,若有必要,则使用任何纯化技术如层析法或重结晶法,之后,得化合物(Ⅳ)或由化合物(Ⅳ)直接环化生成的目标化合物(Ⅰ-1)。
第二步通常在溶剂中并有催化剂或无催化剂存在的情况下于-20-250℃、最好是0-200℃进行片刻至24小时。催化剂的用量为每摩尔化合物(Ⅳ)催化量至5摩尔。
可用于第二步的溶剂的例子有脂族烃类如石油醚和己烷,芳香烃类如甲苯和二甲苯,卤代烃类如氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯,醚类如***、二异丙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和乙二醇二甲醚,酮类如丙酮、甲基异丁基酮和环己酮,脂肪酸类如甲酸和乙酸,醇类如甲醇、乙醇和乙二醇,酯类如乙酸乙酯和碳酸二乙酯,硝基化合物如硝基乙烷和硝基苯,腈类如乙腈和异丁腈,叔胺类如吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和N-甲基吗啉,酰胺类如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙酰胺,硫的化合物如二甲亚砜和sulforane,和水。这些溶剂可单独使用或混合使用。
根据所用溶剂的种类,可以使用多种催化剂,其例子有磺酸类如对甲苯磺酸和甲磺酸,磺酸直类对甲苯磺酸吡啶鎓;无机酸类如硫酸、盐酸和水合高氯酸(hydroperchloric acid),路易斯酸如***合三氟化硼和氯化锌,无机碱类如碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾,以及金属氢化物如氢化钠和氢化钾。
反应完成后,对反应混合物进行通常的后处理。例如,将反应混合物倒入水中,滤出沉淀的晶体;或者,反应混合物用有机溶剂提取并浓缩。若有必要,可以进行任何纯化如层析、蒸馏或重结晶,从而获得目标化合物。
<制备方法(c)>
式中R2是C1-C6烷氧基(C1-C6)烷基或C1-C6烷氧基(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基的化合物(Ⅰ)可通过化合物(Ⅰ-1)(由如上所述的制备方法(b)制得)与式(Ⅴ)化合物反应来制备:
式中R5是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基(C1-C6)烷基;J是卤素、甲磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基。
该反应通常在溶剂中并在碱存在下于-20℃至所用溶剂的回流温度进行片刻至24小时。化合物(Ⅴ)和碱各自的用量均为每摩尔化合物(Ⅰ-1)1-10摩尔。
所述溶剂的例子有脂族烃类如石油醚和己烷,芳香烃类如甲苯和二甲苯,卤代烃类如氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯,醚类如***、二异丙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和乙二醇二甲醚,酮类如丙酮、甲基异丁基酮和环己酮,酯类如乙酸乙酯和碳酸二乙酯,硝基化合物如硝基乙烷和硝基苯,腈类如乙腈和异丁腈,叔胺类如吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和N-甲基吗啉,酰胺类如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙酰胺,及硫的化合物如二甲亚砜和sulforane。这些溶剂可以单独使用或配合使用。
碱的例子有无机碱如碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾,金属氢化物如氢化钠和氢化钾;和有机碱如三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶。
反应完成后,对反应混合物进行通常的后处理。例如,将反应混合物倒入水中,滤出沉淀的晶体;或者,反应混合物用有机溶剂提取并浓缩。若有必要,可以进行任何纯化如层析、蒸馏或重结晶,从而获得目标化合物。
<制备方法(d)>
式中R2是C1-C7酰氧基烷基的化合物(Ⅰ)可通过使用化合物(Ⅰ-1)(由制备方法(b)制得)与式(Ⅵ)化合物或式(Ⅶ)化合物反应来制备:
式中R6是C1-C7酰基及G是氯或溴。
该反应通常在无任何溶剂存在或在溶剂中在碱存在下进行片刻至24小时,反应温度为-20-200℃,若用溶剂,优选0℃至所用溶剂的回流温度,若未用溶剂,优选0-100℃。化合物(Ⅵ)或(Ⅶ)和碱各自的用量为每摩尔化合物(Ⅰ-1)1摩尔至大量过量。
所述溶剂的例子有脂族烃类如石油醚和己烷,芳香烃类如甲苯和二甲苯,卤代烃类如氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯,醚类如***、二异丙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和乙二醇二甲醚,酮类如丙酮、甲基异丁基酮和环己酮,酯类如乙酸乙酯和碳酸二乙酯,硝基化合物如硝基乙烷和硝基苯,腈类如乙腈和异丁腈,叔胺类如吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和N-甲基吗啉,酰胺类如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙酰胺,及硫的化合物如二甲亚砜和sulforane。这些溶剂可以单独使用或配合使用。
碱的例子有无机碱如碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾,金属氢化物如氢化钠和氢化钾;和有机碱如三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶。
反应完成后,对反应混合物进行通常的后处理。例如,将反应混合物倒入水中,滤出沉淀的晶体;或者,反应混合物用有机溶剂提取并浓缩。若有必要,可以进行任何纯化如层析、蒸馏或重结晶,从而获得目标化合物。
式中R2是酰氧基烷基的化合物(Ⅰ)可通过使化合物(Ⅰ-1)(由制备方法(b)制得)与式(Ⅶ-2)化合物反应制得:
式中R6的定义同上。
该反应通常在无任何溶剂或在溶剂中在酸或缩合剂存在下进行片刻至24小时,反应温度为0-200℃,若使用溶剂,优选10℃至所用溶剂的回流温度,若未用溶剂,优选10-100℃。化合物(Ⅶ-2)的用量为每摩尔化合物(Ⅰ-1)1摩尔至大量过量。所述酸的用量为催化量或每摩尔化合物(Ⅰ-1)不超过1摩尔。缩合剂的用量为每摩尔化合物(Ⅰ-1)1至5摩尔。
所述溶剂的例子有脂族烃类如石油醚和己烷,芳香烃类如甲苯和二甲苯,卤代烃类如氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯,醚类如***、二异丙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和乙二醇二甲醚,酮类如丙酮、甲基异丁基酮和环己酮,酯类如乙酸乙酯和碳酸二乙酯,硝基化合物如硝基乙烷和硝基苯,腈类如乙腈和异丁腈,叔胺类如吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和N-甲基吗啉,酰胺类如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙酰胺,及硫的化合物如二甲亚砜和sulforane。这些溶剂可以单独使用或配合使用。
所述酸的例子有磺酸如对甲苯磺酸和甲苯磺酸,磺酸盐如对甲苯磺酸吡啶鎓,和无机酸如硫酸和盐酸。
缩合剂的例子有N,N′-二取代的碳化二亚胺如N,N′-二环己基碳化二亚胺,2,4,6-三甲基苯磺酰氯和N,N′-碳酰二咪唑。
反应完成后,对反应混合物进行通常的后处理。例如,将反应混合物倒入水中,滤出沉淀的晶体;或者,反应混合物用有机溶剂提取并浓缩。若有必要,可以进行任何纯化如层析、蒸馏或重结晶,从而获得目标化合物。
<制备方法(e)>
式中R2是羧基的化合物(Ⅰ)可通过将式中R3和R4均为氢的化合物(Ⅰ-1)用氧化来制备。
该反应通常在溶剂中于-80-100℃、最好是0-50℃进行0.5-12小时。所述氧化剂的用量为每摩尔化合物(Ⅰ-1)1摩尔至大量过量。
所述氧化剂的例子有高锰酸盐如高锰酸钾,铬酸如三氧化铬/硫酸、重铬酸钾和重铬酸吡啶鎓,和氧气。
根据所用氧化剂的种类,可以使用各种溶剂,其例子有脂族烃类如石油醚和己烷,芳香烃类如甲苯和二甲苯,卤代烃类如氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯,酮类如丙酮、甲基异丁基酮和环己酮,脂肪酸类如甲酸和乙酸,酯类如乙酸乙酯和碳酸二乙酯,酰胺类如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙酰胺,硫的化合物如二甲亚砜和sulforane,及水。这些溶剂可单独使用或配合使用。
反应完成后,对反应混合物进行通常的后处理。例如,将反应混合物倒入水中,滤出沉淀的晶体;或者,反应混合物用有机溶剂提取并浓缩。若有必要,可以进行任何纯化如层析、蒸馏或重结晶,从而获得目标化合物。
<制备方法(f)>
式中R2是C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C3-C6环烷氧基羰基或C2-C6链炔氧基羰基的化合物(Ⅰ)可通过使式中R2是羧基的化合物(Ⅰ)(由制备方法(e)制得)与式(Ⅷ)化合物反应来制备:
式中R7是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6环烷基或C2-C6链炔基。
该反应通常在无任何溶剂或在溶剂中在酸存在下于20-200℃、最好是60-120℃进行0.5-24小时。化合物(Ⅷ)和所述酸的用量分别为每摩尔R2是羧基的化合物(Ⅰ)1摩尔至大量过量和催化量至0.5摩尔。
酸的例子有无机酸如硫酸和盐酸,和磺酸如对甲苯磺酸。
所述溶剂的例子有脂族烃类如石油醚和己烷,芳香烃类如甲苯和二甲苯,卤代烃类如氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯,醚类如***、二异丙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和乙二醇二甲醚,酰胺类如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙酰胺,和硫的化合物如二甲亚砜和sulforane。这些溶剂可单独使用或混合使用。
反应完成后,对反应混合物进行通常的后处理。例如,将反应混合物倒入水中,滤出沉淀的晶体;或者,反应混合物用有机溶剂提取并浓缩。若有必要,可以进行任何纯化如层析、蒸馏或重结晶,从而获得目标化合物。
式中R2是烷氧基羰基、卤代烷氧基羰基、环烷氧基羰基或链炔氧基羰基的化合物(Ⅰ)可按下述方法来制备:按照化学上可接受的方法,将R2是羧基的化合物(Ⅰ)(由制备方法(e)制得)转化成其活化的活性衍生物,然后使该衍生物与化合物(Ⅷ)反应。
就活化而言,可以使用各种方法,例如使用下述物质的方法:光气、草酰氯、亚硫酰氯、磷酰氯、N,N′-碳酰二咪唑、N,N′-二环己基碳化二亚胺或2,4,6-三甲苯磺酰氯。
所述活性衍生物与化合物(Ⅷ)的反应通常在溶剂中在有或没有碱存在的情况下于-20-100℃进行片刻至24小时。化合物(Ⅷ)的用量为每摩尔R2是羧基的化合物(Ⅰ)1摩尔至大量过量。所述碱的用量为每摩尔R2是羧基的化合物(Ⅰ)1-5摩尔。
所述溶剂的例子有脂族烃类如石油醚和己烷,芳香烃类如甲苯和二甲苯,卤代烃类如氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯,醚类如***、二异丙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和乙二醇二甲醚,酮类如丙酮、甲基异丁基酮和环己酮,硝基化合物如硝基乙烷和硝基苯,腈类如乙腈和异丁腈,叔胺类如吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和N-甲基吗啉,酰胺类如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙酰胺,及硫的化合物如二甲亚砜和sulforane。这些溶剂可以单独使用或配合使用。
碱的例子有无机碱如碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾,和叔胺类如吡啶和三乙胺。
反应完成后,对反应混合物进行通常的后处理。例如,将反应混合物倒入水中,滤出沉淀的晶体;或者,反应混合物用有机溶剂提取并浓缩。若有必要,可以进行任何纯化如层析、蒸馏或重结晶,从而获得目标化合物。
<制备方法(g)>
式中R2是氨基羰基、C1-C6烷基氨基羰基或苯基基团可被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、硝基、氰基或C1-C6烷硫基取代的苯基氨基羰基的化合物(Ⅰ)可按下述方法来制备:按照上述制备方法(f),将R2是羧基的化合物(Ⅰ)(由制备方法(e)制得)转化成其活性衍生物,然后使该衍生物与式(Ⅸ)化合物反应:
式中R8和R9相同或不同,各自为氢、C1-C6烷基或可被下述基团取代的苯基:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、硝基、氰基或C1-C6烷硫基。
该反应通常在溶剂中于0-100℃、最好是5-80℃进行片刻至24小时。化合物(Ⅸ)的用量为每摩尔R2为羧基的化合物(Ⅰ)1摩尔至大量过量。
所述溶剂的例子有脂族烃类如石油醚和己烷,芳香烃类如甲苯和二甲苯,卤代烃类如氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯,醚类如***、二异丙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃和乙二醇二甲醚,酮类如丙酮、甲基异丁基酮和环己酮,酯类如乙酸乙酯和碳酸二乙酯,硝基化合物如硝基乙烷和硝基苯,腈类如乙腈和异丁腈,叔胺类如吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和N-甲基吗啉,酰胺类如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙酰胺,及硫的化合物如二甲亚砜和sulforane。这些溶剂可以单独使用或配合使用。
反应完成后,对反应混合物进行通常的后处理。例如,将反应混合物倒入水中,滤出沉淀的晶体;或者,反应混合物用有机溶剂提取并浓缩。若有必要,可以进行任何纯化如层析、蒸馏或重结晶,从而获得目标化合物。
<制备方法(h)>
式中R2是C1-C6卤代烷基的化合物(Ⅰ)可通过将化合物(Ⅰ-1)(由制备方法(b)制得)用卤化剂卤化来制备。
该反应通常在无任何溶剂或溶剂中于-20-200℃、最好是0-150℃进行0.5-24小时。卤化剂的用量为每摩尔化合物(Ⅰ-1)1-10摩尔。
所述溶剂的例子有卤代烃类如二氯甲烷、氯仿,芳香烃类如甲苯和二甲苯及醚类如***和四氢呋喃。
卤化剂的例子有氟化剂如二乙基氨基硫三氟化物(diethylaminosulfur trifluoride),氯化剂如四氯化碳/三苯膦,及溴化剂如四溴化碳/三苯膦。
反应完成后,对反应混合物进行通常的后处理。例如,将反应混合物倒入水中,滤出沉淀的晶体;或者,反应混合物用有机溶剂提取并浓缩。若有必要,可以进行任何纯化如层析、蒸馏或重结晶,从而获得目标化合物。
按照上述制备方法(a)至(h)中的任何一个方法,可获得表1中所示的各种式(Ⅰ)化合物,表中符号(n)和(c)分别代表直链烷基和环烷基基团。
表1
化合物序号 A X Y Z R1R2
(1) F Cl CF3CH3CH3CH3
(2) F Cl CF3CH3CH3C2H5
(3) F Cl CF3CH3CH3C3H7(n)
(4) F Cl CF3CH3CH3CH2OH
(5) F Cl CF3CH3CH3CH2F
(6) F Cl CF3CH3CH3CH2Cl
(7) F Cl CF3CH3CH3CH2Br
(8) F Cl CF3CH3CH3CH2I
(9) F Cl CF3CH3CH3CH2OCH3
(10) F Cl CF3CH3CH3CH2OCH2OCH3
(11) F Cl CF3CH3CH3CH2OCOCH3
(12) F Cl CF3CH3CH3CH2OCOCH2Cl
(13) F Cl CF3CH3CH3CH2OCOCHCl2
(14) F Cl CF3CH3CH3CH2OCOCCl3
(15) F Cl CF3CH3CH3CH2OCOC2H5
(16) F Cl CF3CH3CH3CH2OCOC3H7(n)
(17) F Cl CF3CH3CH3CH2OCOCH(CH3)2
(18) F Cl CF3CH3CH3CH2OCOC4H9(n)
(19) F Cl CF3CH3CH3CH2OCOCH2CH(CH3)2
(20) F Cl CF3CH3CH3CH2OCOC(CH3)3
(21) F Cl CF3CH3CH3CH2OCOC5H9(c)
(22) F Cl CF3CH3CH3CH2OCOC6H11(c)
(23) F Cl CF3CH3CH3COOH
(24) F Cl CF3CH3CH3COOCH3
(25) F Cl CF3CH3CH3COOC2H5
(26) F Cl CF3CH3CH3COOCH2CH2F
(27) F Cl CF3CH3CH3COOCH2CH2Cl
(28) F Cl CF3CH3CH3COOC3H7(n)
(29) F Cl CF3CH3CH3COOCH(CH3)2
(30) F Cl CF3CH3CH3COOCH2CH2CH2Cl
(31) F Cl CF3CH3CH3COOCH(CH3)CH2Cl
(32) F Cl CF3CH3CH3COOC4H9(n)
(33) F Cl CF3CH3CH3COOCH2CH(CH3)2
(34) F Cl CF3CH3CH3COOC(CH3)3
(35) F Cl CF3CH3CH3COOC5H9(c)
(36) F Cl CF3CH3CH3COOC5H11(n)
(37) F Cl CF3CH3CH3COOC6H13(n)
(38) F Cl CF3CH3CH3COOCH2C≡CH
表1(续)
化合物序号 A X Y Z R1R2
(39) F Cl CF3CH3CH3CH2OCOC6H5
(40) F Br CF3CH3CH3CH3
(41) F Cl CF3NH2CH3CH3
(42) F Cl CF3CH3CH3CONH2
(43) F Cl CF3CH3CH3CON(CH3)2
(44) H Cl CF3CH3CH3CH3
(45) H Cl CF3CH3CH3C2H5
(46) H Cl CF3CH3CH3CH2F
(47) H Cl CF3CH3CH3CH2Cl
(48) H Cl CF3CH3CH3CH2Br
(49) H Cl CF3CH3CH3CH2OH
(50) H Cl CF3CH3CH3CH2OCH3
(51) H Cl CF3CH3CH3CH2OC2H5
(52) H Cl CF3CH3CH3CH2OCH(CH3)2
(53) H Cl CF3CH3CH3CH2OCH2OCH3
(54) H Cl CF3CH3CH3CH2OCH2OC2H5
(55) H Cl CF3CH3CH3CH2OCH2CH2OCH3
(56) H Cl CF3CH3CH3CH2OCOCH3
(57) H Cl CF3CH3CH3CH2OCOC2H5
(58) H Cl CF3CH3CH3CH2OCOCH(CH3)2
(59) H Cl CF3CH3CH3CH2OCOC4H9(n)
(60) H Cl CF3CH3CH3CH2OCOCH2Cl
(61) H Cl CF3CH3CH3CH2OCOCHCl2
(62) H Cl CF3CH3CH3CH2OCOCCl3
(63) H Cl CF3CH3CH3CH2OCOCF3
(64) H Cl CF3CH3CH3CH2OCOCH2CH(CH3)2
(65) H Cl CF3CH3CH3CH2OCOC(CH3)3
(66) H Cl CF3CH3CH3CH2OCOC6H5
(67) H Cl CF3CH3CH3CH2OCOC6H11(c)
(68) H Cl CF3CH3CH3CH2OCOCF2H
(69) H Cl CF3CH3CH3COOH
(70) H Cl CF3CH3CH3COOCH3
(71) H Cl CF3CH3CH3COOC2H5
(72) H Cl CF3CH3CH3COOC3H7(n)
(73) H Cl CF3CH3CH3COOC4H9(n)
(74) H Cl CF3CH3CH3COOC5H11(n)
(75) H Cl CF3CH3CH3COOCH(CH3)2
(76) H Cl CF3CH3CH3COOC(CH3)3
(77) H Cl CF3CH3CH3COOCH2CH2F
(78) H Cl CF3CH3CH3COOCH2CH2Cl
(79) H Cl CF3CH3CH3COOCH(CH2F)2
(80) H Cl CF3CH3CH3COOC6H11(c)
(81) F Cl CF2Cl CH3CH3CH3
(82) F Cl CF2Cl CH3CH3CH2Br
(83) F Cl CF2Cl CH3CH3CH2OH
(84) F Cl CF2Cl CH3CH3CH2OCH3
(85) F Cl CF2Cl CH3CH3CH2OCH2OCH3
表1(续)
化合物序号 A X Y Z R1R2
(86) F Cl CF2Cl CH3CH3CH2OCOCH3
(87) F Cl CF2Cl CH3CH3COOH
(88) F Cl CF2Cl CH3CH3COOCH3
(89) H Cl CF2Cl CH3CH3CH3
(90) H Cl CF2Cl CH3CH3CH2Br
(91) H Cl CF2Cl CH3CH3CH2OH
(92) H Cl CF2Cl CH3CH3CH2OCH3
(93) H Cl CF2Cl CH3CH3CH2OCH2OCH3
(94) H Cl CF2Cl CH3CH3CH2OCOCH3
(95) H Cl CF2Cl CH3CH3COOH
(96) H Cl CF2Cl CH3CH3COOCH3
(101) F Cl CF3CH3H CH3
(102) F Cl CF3CH3H C2H5
(103) F Cl CF3CH3H C3H7(n)
(104) F Cl CF3CH3H CH2OH
(105) F Cl CF3CH3H CH2F
(106) F Cl CF3CH3H CH2Cl
(107) F Cl CF3CH3H CH2Br
(108) F Cl CF3CH3H CH2I
(109) F Cl CF3CH3H CH2OCH3
(110) F Cl CF3CH3H CH2OCH2OCH3
(111) F Cl CF3CH3H CH2OCOCH3
(112) F Cl CF3CH3H CH2OCOCH2Cl
(113) F Cl CF3CH3H CH2OCOCHCl2
(114) F Cl CF3CH3H CH2OCOCCl3
(115) F Cl CF3CH3H CH2OCOC2H5
(116) F Cl CF3CH3H CH2OCOC3H7(n)
(117) F Cl CF3CH3H CH2OCOCH(CH3)2
(118) F Cl CF3CH3H CH2OCOC4H9(n)
(119) F Cl CF3CH3H CH2OCOCH2CH(CH3)2
(120) F Cl CF3CH3H CH2OCOC(CH3)3
(121) F Cl CF3CH3H CH2OCOC5H9(c)
(122) F Cl CF3CH3H CH2OCOC6H11(c)
(123) F Cl CF3CH3H COOH
(124) F Cl CF3CH3H COOCH3
(125) F Cl CF3CH3H COOC2H5
(126) F Cl CF3CH3H COOCH2CH2F
(127) F Cl CF3CH3H COOCH2CH2Cl
(128) F Cl CF3CH3H COOC3H7(n)
(129) F Cl CF3CH3H COOCH(CH3)2
(130) F Cl CF3CH3H COOCH2CH2CH2F
(131) F Cl CF3CH3H COOCH2CH2CH2Cl
(132) F Cl CF3CH3H COOCH(CH3)CH2Cl
(133) F Cl CF3CH3H COOCH(CH2F)2
(134) F Cl CF3CH3H COOC4H9(n)
(135) F Cl CF3CH3H COOCH2CH(CH3)2
(136) F Cl CF3CH3H COOC(CH3)3
表1(续)
化合物序号 A X Y Z R1R2
(137) F Cl CF3CH3H COOC5H9(c)
(138) F Cl CF3CH3H COOC6H11(c)
(139) F F CF3CH3H CH3
(140) F F CF3CH3H C2H5
(141) F F CF3CH3H C3H7(n)
(142) F F CF3CH3H CH2OH
(143) F F CF3CH3H CH2F
(144) F F CF3CH3H CH2Cl
(145) F F CF3CH3H CH2Br
(146) F F CF3CH3H CH2I
(147) F F CF3CH3H CH2OCH3
(148) F F CF3CH3H CH2OCH2OCH3
(149) F F CF3CH3H CH2OCH2OC2H5
(150) F F CF3CH3H CH2OCOCH3
(151) F F CF3CH3H CH2OCOCH2Cl
(152) F F CF3CH3H CH2OCOCHCl2
(153) F F CF3CH3H CH2OCOCCl3
(154) F F CF3CH3H CH2OCOCF3
(155) F F CF3CH3H CH2OCOC2H5
(156) F F CF3CH3H CH2OCOCH2CH2Cl
(157) F F CF3CH3H CH2OCOC3H7(n)
(158) F F CF3CH3H CH2OCOCH(CH3)2
(159) F F CF3CH3H CH2OCOCH2CH2CH2Cl
(160) F F CF3CH3H CH2OCOC4H9(n)
(161) F F CF3CH3H CH2OCOCH2CH(CH3)2
(162) F F CF3CH3H CH2OCOC(CH3)3
(163) F F CF3CH3H CH2OCOC5H9(c)
(164) F F CF3CH3H CH2OCOC6H11(c)
(165) F F CF3CH3H CH2OCOC6H5
(166) F F CF3CH3H COOH
(167) F F CF3CH3H COOCH3
(168) F F CF3CH3H COOC2H5
(169) F F CF3CH3H COOCH2CH2F
(170) F F CF3CH3H COOCH2CH2Cl
(171) F F CF3CH3H COOC3H7(n)
(172) F F CF3CH3H COOCH(CH3)2
(173) F F CF3CH3H COOCH2CH2CH2Cl
(174) F F CF3CH3H COOCH(CH3)CH2Cl
(175) F F CF3CH3H COOC4H9(n)
(176) F F CF3CH3H COOCH2CH(CH3)2
(177) F F CF3CH3H COOC(CH3)3
(178) F F CF3CH3H COOC5H11(n)
(179) F F CF3CH3H COOC6H13(n)
(180) F F CF3CH3H COOCH(CH2F)2
(181) H Cl CF3CH3H CH3
(182) Cl Cl CF3CH3H CH3
(183) F H CF3CH3H CH3
表1(续)
化合物序号 A X Y Z R1R2
(184) F Br CF3CH3H CH3
(185) F Cl CF3NH2H CH3
(186) F Cl CF3CH3H CONH2
(187) F Cl CF3CH3H CONHCH3
(188) F Cl CF3CH3H CON(CH3)2
(189) F Cl CF3CH3H CONHC6H5
(190) H Cl CF3CH3H C2H5
(191) H Cl CF3CH3H CH2F
(192) H Cl CF3CH3H CH2Cl
(193) H Cl CF3CH3H CH2Br
(194) H Cl CF3CH3H CH2OH
(195) H Cl CF3CH3H CH2OCH3
(196) H Cl CF3CH3H CH2OC2H5
(197) H Cl CF3CH3H CH2OCH(CH3)2
(198) H Cl CF3CH3H CH2OCH2OCH3
(199) H Cl CF3CH3H CH2OCH2OC2H5
(200) H Cl CF3CH3H CH2OCH2CH2OCH3
(201) H Cl CF3CH3H CH2OCOCH3
(202) H Cl CF3CH3H CH2OCOC2H5
(203) H Cl CF3CH3H CH2OCOCH(CH3)2
(204) H Cl CF3CH3H CH2OCOC4H9(n)
(205) H Cl CF3CH3H CH2OCOCH2Cl
(206) H Cl CF3CH3H CH2OCOCHCl2
(207) H Cl CF3CH3H CH2OCOCCl3
(208) H Cl CF3CH3H CH2OCOCF3
(209) H Cl CF3CH3H CH2OCOCH2CH(CH3)2
(210) H Cl CF3CH3H CH2OCOC(CH3)3
(211) H Cl CF3CH3H CH2OCOC6H5
(212) H Cl CF3CH3H CH2OCOC6H11(c)
(213) H Cl CF3CH3H CH2OCOCF2H
(214) H Cl CF3CH3H COOH
(215) H Cl CF3CH3H COOCH3
(216) H Cl CF3CH3H COOC2H5
(217) H Cl CF3CH3H COOC3H7(n)
(218) H Cl CF3CH3H COOC4H9(n)
(219) H Cl CF3CH3H COOC5H11(n)
(220) H Cl CF3CH3H COOCH(CH3)2
(221) H Cl CF3CH3H COOC(CH3)3
(222) H Cl CF3CH3H COOCH2CH2F
(223) H Cl CF3CH3H COOCH2CH2Cl
(224) H Cl CF3CH3H COOCH(CH2F)2
(225) H Cl CF3CH3H COOC6H11(c)
(226) H Br CF3CH3H CH3
(227) H Br CF3CH3H CH2Br
(228) H Br CF3CH3H CH2OH
(229) H Br CF3CH3H CH2OCH3
(230) H Br CF3CH3H CH2OCH2OCH3
表1(续)
化合物序号 A X Y Z R1R2
(231) H Br CF3CH3H CH2OCOCH3
(232) H Br CF3CH3H COOH
(233) H Br CF3CH3H COOCH3
(234) H F CF3CH3H CH3
(235) H F CF3CH3H CH2Br
(236) H F CF3CH3H CH2OH
(237) H F CF3CH3H CH2OCH3
(238) H F CF3CH3H CH2OCH2OCH3
(239) H F CF3CH3H CH2OCOCH3
(240) H F CF3CH3H COOH
(241) H F CF3CH3H COOCH3
(242) H Cl CF3CH3H COOCH2CH2CH2Cl
本发明的化合物(Ⅰ)具有极佳的除莠活性,而且其中一些化合物在作物和杂草间显示极好的选择性,即:本发明的化合物(Ⅰ)在叶上处理或旱田的土壤处理下对下面所列的各种不利杂草具有除莠活性。
蓼科:
野荞麦(Polygonum convolvulus卷茎蓼),pale smartweed(Polygonum lapathifolium,酸模叶蓼),宾州蓼(Polygonum pensylvaninum),春蓼(Polygonum persicaria),皱叶酸模(Rumex crispus),宽叶酸模(Rumex obtusifolius)
马齿苋科:
马齿苋(Portulaca oleracea)
石竹科:
繁缕(Stellaria media)
藜科:
藜(Chenopodium album,白藜),地肤(Kochia scoparia)
苋科:
红根苋(Amaranthus retroflexus,反枝苋),光面苋(Amaranthus hybridus,绿穗苋)
十字花科:
野生萝卜(Raphanus raphanistrum,篱萝卜),野芥菜(Brassicakaber),荠菜(Capsella brusa-pastoris)
豆科:
大果田菁(Sesbania exaltata),决明(Cassia obtusifolia),佛罗里达扁蓄(Desmodium tortuosum),白三叶草(Trifoliumrepens,白车轴草)
锦葵科:
绒毛叶(Abutilon theophrasti,苘麻),刺黄花稔(Sida spinosa)堇菜科:
田野堇(Viola arvensis),三色堇(Viola tricolor)
茜草科:
猪殃殃(Galium aparine)
旋花科:
裂叶牵牛(Ipomoea hederacea),高牵牛(Ipomoea purpurea,圆叶牵牛),全叶牵牛(ipomoea hederacea var.integriuscula),纹孔牵牛(Ipomoea lacunosa),田旋花(Convolvulus arvensis)
唇形科
紫野芝麻(Lamium purpureum),抱茎野芝麻(Lamium amplexicaule,宝盖草)
茄科:
曼陀罗草(Datura stramonium),龙葵(Solanum nigrum)
玄参科:
鸟眼花纹婆婆钠(Veroniea persiea,***婆婆纳),常春藤叶婆婆纳(Veronica hederaefolia)
菊科:
common cocklebur(Xanthium pensylvanicum),向日葵(Helianthus annuus),淡春黄菊(Matricaria inodora),珍珠菊(Chrysanthemum segetum,南茼蒿),香甘菊(Matricaria matricarioides,同花母菊),美洲豚草(Ambrosia artemisiifolia,豚草),三裂豚草(Ambrosia trifida,三裂叶豚草),加拿大飞蓬(Erigeron canadensis)
紫草科:
田野勿忘草(Myosotis arvensis)
萝摩科:
叙利亚马利筋(Asclepias syriaca)
大戟科:
泽泻(Euphorbia helioscopia),斑地锦(Euphorbia maculata)
禾本科:
稗(Ecphinochloa crus-galli),狗尾草(Setaria viridis),大狗尾草(Setaria faberi),红色马唐(Digitaria sanguinalis),蟋蟀草(Eleusine indica),早熟禾(Poa annua),禾草状灯心草(Alopecurus myosuroides),野燕麦(Avena fatua),石茅高梁(Sorghum halepense),匍匐冰草(Agropyron repens),旱雀麦(Bromus tectorum),狗牙草(Cynodon dactylon),秋稷(Panicum dichotomiflorum,洋野黍),Texas panicum(Panicum texanum),shattercane(Sorghum vulgare,高梁)
鸭跖草科:
鸭跖草(Commelina communis)
木贼科:
问荆(Equisetum arvense)
莎草科:
稻米莎草(Cyperus iria,碎米莎草),purple nutsedge(Cyperus rotundus,莎草),yellow nutsedge(Cyperus esculentus)
此外,某些本发明的式(Ⅰ)化合物对主要作物、园艺作物如花和观赏植物及蔬菜无成问题的植物毒性,所述主要作物包括例如玉米、小麦、大麦、稻、高梁、大豆、棉花、糖用甜菜、花生、向日葵和canola(Brassica napus,蔓菁)。特别是,式中R2是羧基或烷氧基羰基的化合物(Ⅰ)在旱田土壤处理下在大豆和杂草如高牵牛、稗和石茅高梁间具有极佳的选择性。
此外,本发明的化合物(Ⅰ)在免耕法栽培中能有效地抗不利的杂草。而且其中一些对作物如大豆、玉米和小麦未显示出成问题的植物毒性。
本发明的化合物(Ⅰ)在水稻田的灌溉处理下对下面所列的各种不利的杂草也具有除莠活性。
禾本科:
稗(Echinochloa oryzicola)
玄参科:
common falsepimpernel(Lindernia procumbens,陌上菜)
千屈菜科:
节节菜(Rotala indica),多花水苋(Ammannia multiflora)
沟繁缕科:
三蕊沟繁缕(Elatine triandra)
莎草科:
smallflower umbellaplant(Cyperus difformis,异型莎草)hardstem bulrush(Scirpus juncoides,茧蔺),针状叶荸荠(Eleocharis acicularis,牛毛毡),Cyperus serotinus,Eleocharis kuroguwai
雨久花科
鸭舌草(Monochoria vaginalis)
泽泻科:
矮慈姑(Sagittaria Pygmaea),慈姑(Sagittaria trifolia),窄叶泽泻(Alisma canaliculatum)
眼子菜科:
圆叶眼子菜(Potamogeton distinctus,眼子菜)
水芹(Oenanthe javanica)
此外,一些本发明的化合物(Ⅰ)对移植的水稻或直接播种的水稻未显示出成问题的植物毒性。
此外,本发明的化合物(Ⅰ)可非常有效地抗果园、葡萄园、种植园、草田、草坪或森林,或排水沟、水道或其它非耕种地中的各种不利的杂草。
当本发明的化合物(Ⅰ)用作除莠剂的活性成分时,通常将其用固体或液体载体或稀释剂以及表面活性剂和其它助剂配制成常规制剂,例如可乳化的浓缩物、可湿性粉剂、悬浮剂、粒剂、浓缩乳液、水分散性颗粒和溶液。
这些制剂中,按各制剂的总重量计,本发明化合物(Ⅰ)作为活性成分的含量在0.003-80%(重量)范围内,优选0.01-70%(重量)。
固体载体或稀释剂的例子有下列矿物质的细粉或颗粒:高岭土、美国活性白土、膨润土、石膏粉、叶蜡石、滑石粉、硅藻土和方解石;有机物质如核桃壳粉;水溶性有机物质如尿素;无机盐如硫酸铵;及水合二氧化硅。作为液体载体或稀释剂,可以举出以下例子:芳香烃类如烷基苯(例如二甲苯)、甲基萘和苯基二甲苯基乙烷(phenylxylylethane),醇类如异丙醇、乙二醇和2-乙氧基乙醇,酯类如邻苯二甲酸二烷基酯,酮类如丙酮、环己酮和异佛尔酮,矿物油类如机油,植物油如豆油、棉籽油,二甲亚砜,N,N-二甲基甲酰胺,乙腈,N-甲基吡咯烷酮,水等。
用于乳化、分散或扩散的表面活性剂的例子有阴离子型表面活性剂,如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、二烷基硫代琥珀酸盐和聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸盐,以及非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。
用于制剂的助剂的例子有木素磺酸盐、藻酸盐、聚乙烯醇、***树胶、羧甲基纤维素(CMC)和酸式磷酸异丙酯(isopropyl acid phosphate)(PAP)。
本发明的化合物(Ⅰ)通常被配制成任何适宜的制剂并用于旱田和水田中不利的杂草的出苗前或出苗后防治。土壤处理包括土壤表面处理和土壤掺合。叶上处理包括涂布整个植物并定向施于杂草上以防止任何化学制品接近作物叶面。
另外,本发明的化合物(Ⅰ)可与其它除莠剂一同使用以增强其除莠活性。并且,它也可与杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、肥料、土壤改良剂等混合使用。
当本发明的化合物(Ⅰ)用作除莠剂的活性成分时,其剂量通常在每公顷0.1-8000克范围内,优选每公顷1-2000克,尽管该量可随占优势的气候条件、所用的制剂类型、施用时间、施用方式、所涉及的土壤、作物和杂草的品种等变动。配制成可乳化的浓缩物、可湿性粉剂、悬浮剂、浓缩乳剂、水分散性颗粒、溶液等形式的化合物(Ⅰ)的标示量通常可以通过用水按每公顷约10-1000升体积稀释来使用,若有必要,可加入辅助剂如扩散剂。配制成颗粒剂或某些种类的悬浮剂或溶液形式的化合物(Ⅰ)通常不用任何稀释就可以使用。
辅助剂的例子除上述的表面活性剂外,还包括聚氧乙烯树脂酸(酯)、木素磺酸盐、松香盐、二萘基甲烷二磺酸盐、作物油浓缩物和作物油如豆油、玉米油、棉籽油和葵花油。
本发明的化合物(Ⅰ)也可以用作收获助剂如棉花的脱叶剂和干燥剂和马铃薯(Solanum tuberosum)的干燥剂中的活性成分。在这种情况下,化合物(Ⅰ)通常按与其用作除莠剂的活性成分的情况相同的方法来配制,并可单独使用或与其它收获助剂混合使用。
本发明将用下列制备实施例、制剂实施例和试验实施例来进一步举例说明,但这些实施例对本发明的范围并无限制。本发明的化合物用与表1中所示的相同序号标记。
制备实施例1:化合物(1)的制备
将0.5g 1-[4-氯-6-氟-3-羟基-2-(2-甲基-2-丙烯基)苯基]-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮和50mg对甲苯磺酸-水合物溶于5ml二甲苯中,并将该溶液回流5小时。反应完成后,将反应溶液倒入水中,混合物用100ml***提取。提取液用水洗涤,干燥并浓缩。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=2∶1),得0.1g化合物(1)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.55(6H,s),2.9-3.1(2H,m),3.61(3H,s),6.42(1H,s),7.18(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例2:化合物(4)的制备
将0.4g 1-(4-氯-6-氟-3-羟基-2-(2-甲基-2-丙烯基)苯基]-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮溶于5ml氯仿中,于室温向其中滴加过间氯苯甲酸(0.26g)的氯仿(5ml)悬浮液,并使该反应在回流的条件下进行3小时。反应完成后,将反应混合物冷至室温,向其中加入硫代硫酸钠的饱和水溶液,搅拌该混合物并用氯仿提取。提取液用碳酸氢钠水溶液洗涤,干燥并浓缩。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=2∶1),得0.17g化合物(4)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.47(3H,s),2.3-2.6(1H,br),2.8-3.3(2H,m),3.56(3H,s),3.64(2H,s),6.39(1H,s),7.11(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例3:化合物(11)的制备
将0.5g化合物(4)溶于5ml吡啶中,向其中加入50mg 4-二甲氨基吡啶。在冰冷却下加入0.2g乙酐,将该反应于室温进行3小时。反应完成后,反应混合物用***提取。提取液用稀盐酸洗涤,干燥并浓缩。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=2∶1),得0.2g化合物(11)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.29(3H,s),1.89(3H,s),2.7-2.9(2H,m),3.33(3H,s),4.00(2H,s),6.12(1H,s),6.88(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例4:化合物(15)的制备
按制备实施例3中所述的同样方法,只是用0.17g丙酐代替乙酐,得0.19g化合物(15)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.03(3H,t,J=8Hz),1.51(3H,s),2.30(2H,q,J=8Hz),2.9-3.1(2H,m),3.52(3H,s),4.19(2H,s),6.30(1H,s),7.03(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例5:化合物(23)的制备
将0.5g化合物(4)溶于5ml丙酮中,在冰冷却下向其中缓慢滴加2ml Jones试剂,然后搅拌4小时。反应完成后,将反应混合物倒入水中,并将混合物用乙酸乙酯提取。提取液用水洗涤,干燥并浓缩,得0.45g化合物(23)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.75(3H,s),2.9-3.3(2H,m),3.53(3H,s),6.29(1H,s),7.05(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例6:化合物(24)的制备
将0.45g化合物(23)溶于5ml甲醇中,向其中加入50mg对甲苯磺酸-水合物。使该反应在回流条件下进行3小时。反应完成后,反应混合物用***提取。提取液用水洗涤,干燥并浓缩。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=4∶1),得0.18g化合物(24)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.74(3H,s),3.1-3.5(2H,m),3.53(3H,s),3.76(3H,s),6.27(1H,s),7.03(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例7:化合物(25)的制备
按制备实施例6中所述的同样方法,只是使用了0.5g化合物(23)和5ml乙醇,得0.26g化合物(25)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.24(3H,t,J=7Hz),1.70(3H,s),3.1-3.5(2H,m),3.52(3H,s),4.22(2H,q,J=7Hz),6.31(1H,s),7.09(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例8:化合物(32)的制备
按制备实施例6中所述的同样方法,只是使用了0.5g化合物(23)和5ml 1-丁醇,得0.13g化合物(32)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:0.91(3H,t,J=6Hz),1.1-1.9(4H,m),1.73(3H,s),3.1-3.5(2H,m),3.55(3H,s),4.17(2H,t,J=6Hz),6.31(1H,s),7.08(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例9:化合物(38)的制备
用制备实施例6中所述的相同方法,只是使用了0.5g化合物(23)和1ml炔丙醇,得0.16g化合物(38)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.74(3H,s),2.49(1H,t,J=2Hz),3.1-3.5(2H,m),3.50(3H,s),4.71(2H,d,J=2Hz),6.26(1H,s),7.04(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例10:化合物(39)的制备
用制备实施例3中所述的同样方法,只是使用了0.5g化合物(4)和0.17g苯甲酰氯,得0.18g化合物(39)。
m.p.157-158℃;
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.64(3H,s),3.1-3.3(2H,m),3.54(3H,s),4.3-4.5(2H,m),6.35(1H,s),7.10(1H,d,J=10Hz),7.4-7.7(3H,m),7.8-8.1(2H,m)。
制备实施例11:化合物(49)的制备
将6.0g 1-[4-氯-3-羟基-2-(2-甲基-2-丙烯基)苯基]-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮溶于氯仿中,向其中加入7.1g过间氯苯甲酸并将该混合物回流2小时。反应完成后,将反应混合物冷至室温,向其中加入亚硫酸氢钠水溶液,并将混合物用氯仿提取。有机层用碳酸钾水溶液洗涤,干燥并浓缩,得5.6g化合物(49)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl
3]:1.48(3H,s),2.05-2.49(1H,br),2.87(1H,s,br),3.06(1H,s,br),3.54(
,s),3.64(2H,s,br),6.29(1H,s),6.59(1H,d,J=8Hz),7.22(1H,s,J=8Hz)。
制备实施例12:化合物(50)的制备
将0.3g化合物(49)溶于8ml N,N-二甲基甲酰胺中,于5℃向其中加入0.5ml碘代甲烷和0.05g氢化钠(60%的油分散体)。将混合物温至室温并搅拌6小时。反应完成后,将反应混合物倒入水中,并用乙酸乙酯提取。提取液用水洗涤,干燥并浓缩。残留物用制备薄层层析纯化,得0.12g化合物(50)。
1H-NMR δ(ppm)[300MHz,CDCl3]:1.52(3x 1/2H,s),1.53(3x 1/2H,s),2.78(1/2H,d,J=16Hz),2.80(1/2H,d,J=16Hz),3.10(1/2H,d,J=16Hz),3.13(1/2H,d,J=16Hz),3.40(3x 1/2H,s),3.49(2H,m),3.55(3H,s),6.33(1/2H,s),6.34(1/2H,s),6.64(1H,d,J=8.5Hz),7.24(1H,d,J=8.5Hz)。
制备实施例13:化合物(53)的制备
将0.3g化合物(49)溶于10ml氯仿中,向其中加入0.5ml二异丙基乙胺和0.15g氯甲基甲基醚,将混合物于室温搅拌17小时。反应完成后,将反应混合物倒入水中,并用乙酸乙酯提取。将有机层干燥并浓缩。残留物用制备薄层层析纯化,得0.23g化合物(53)。
1H-NMR δ(ppm)[300MHz,CDCl3]:1.54(3H,s),2.82(1/2H,d,J=16Hz),2.83(1/2H,d,J=16Hz),3.15(1/2H,d,J=16Hz),3.16(1/2H,d,J=16Hz),3.347(3x 1/2H,s),3.355(3x 1/2H,s),3.55(3H,s),3.63(2H,m),4.65(2H,m),6.34(1H,s),6.64(1H,d,J=8.5Hz),7.24(1H,d,J=8.5Hz)。
制备实施例14:化合物(56)的制备
将1.5ml吡啶和1.5ml乙酐加至0.2g化合物(49)中,并将混合物于室温搅拌15小时。反应完成后,将反应混合物浓缩。残留物用制备薄层层析纯化,得0.18g化合物(56)。
1H-NMR δ(ppm)[250MHz,CDCl3]:1.58(3H,s),2.07(3H,s),2.92(1/2H,d,J=16Hz),2.93(1/2H,d,J=16Hz),3.12(1H,d,J=16Hz),3.59(3H,s),4.22(1H,d,J=12Hz),4.30(1/2H,d,J=12Hz),4.31(1/2H,d,J=12Hz),6.38(1H,s),6.69(1H,d,J=8.5Hz),7.30(1H,d,J=8.5Hz)。
制备实施例15:化合物(69)的制备
将3.0g化合物(49)溶于40ml丙酮中。于室温向其中加入Jones试剂,直至原料消失。反应完成后,将2-丙醇加至反应混合物中,搅拌1小时。将反应混合物倒入水中,并用乙酸乙酯提取。将有机层用水洗涤,干燥并浓缩,得2.72g化合物(69)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.70(3H,s),3.11(1H,s,br),3.38(1H,s,br),3.49(3H,s,br),6.26(1H,s),6.61(1H,d,J=8Hz),7.19(1H,d,J=8Hz)。
制备实施例16:化合物(70)的制备
将0.5g化合物(69)溶于30ml甲醇中,向其中加入0.1ml硫酸,并将混合物回流3小时。反应完成后,将反应混合物倒入水中,并用***提取。将提取液用水洗涤,干燥并浓缩。残留物用制备薄层层析纯化,和0.24g化合物(70)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.74(3H,s),3.15(1H,s,br),3.42(1H,s,br),3.52(3H,s),3.77(3H,s),6.29(1H,s),6.64(1H,d,J=8Hz),7.23(1H,d,J=8Hz)。
制备实施例17:化合物(72)的制备
用制备实施例16中所述的同样方法,只是用30ml 1-丙醇代替甲醇,得0.3g化合物(72)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:0.90(3H,t,J=7Hz),1.39-1.85(2H,m),1.74(3H,s),3.16(1H,s),3.41(1H,s),3.52(3H,s),4.11(2H,t,J=7Hz),6.31(1H,s),6.64(1H,d,J=8Hz),7.24(1H,d,J=8Hz)。
制备实施例18:化合物(73)的制备
按制备实施例16中所述的同样方法,只是用30ml 1-丁醇代替甲醇,得0.2g化合物(73)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:0.90(3H,t,J=7Hz),1.12-1.92(4H,m),1.72(3H,s),3.14(1H,s),3.40(1H,s),3.51(3H,s),4.14(2H,t,J=7Hz),6.29(1H,s),6.63(1H,d,J=8Hz),7.72(1H,d,J=8Hz)。
制备实施例19:化合物(75)的制备
用制备实施例16中所述的同样方法,只是用30ml 2-丙醇代替甲醇,得0.3g化合物(75)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.37(6H,d,J=7Hz),1.73(3H,s),3.14(3H,s),3.39(1H,s),3.52(1H,s),5.02(1H,hp,J=7Hz),6.31(1H,s),6.63(1H,d,J=8Hz),7.24(1H,d,J=8Hz)。
制备实施例20:化合物(104)的制备
将58g 1-(2-烯丙基-4-氯-6-氟-3-羟基苯基)-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮溶于600ml氯仿中,于室温向其中滴加过间氯苯甲酸(38g)的氯仿(300ml)悬浮液,并将混合物加热回流。6小时后,将反应混合物冷却至室温,加入硫代硫酸钠饱和水溶液,搅拌。反应完成后,将有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤,干燥并浓缩。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=3∶1),得43.2g化合物(104),为无色结晶。
m.p.,104.1℃;
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.10(2H,d,J=6Hz),3.56(3H,s),3.65-3.85(2H,m),5.0-5.2(1H,m),6.33(1H,s),7.05(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例21:化合物(105)的制备
将0.5g化合物(104)溶于15ml二氯甲烷中,并将该溶液在冰水中冷至5℃,向其中缓慢滴加0.22g二乙基氨基硫酰三氟化物(diethylaminosulfuric trifluoride)(DAST),搅拌2小时。反应完成后,将反应混合物倒入水中,并用二氯甲烷提取。将提取液用碳酸氢钠水溶液洗涤,干燥并浓缩。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=4∶1),得0.26g化合物(105)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.13(1H,d,J=8Hz),3.16(1H,d,J=9Hz),3.54(3H,s),4.59(2H,dd,J=4.47Hz),4.8-5.4(1H,m),6.33(1H,s),7.10(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例22:化合物(107)的制备
将1.30g化合物(104)和1.3g四氯化碳溶于15ml二氯甲烷中,于5℃向其中加入1.2g三苯膦,并将混合物于室温搅拌24小时。反应完成后,将反应混合物浓缩。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=3∶1),得1.43g化合物(107)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.0-3.3(2H,m),3.45-3.55(2H,m),3.50(3H,s),4.9-5.3(1H,m),6.22(1H,s),6.96(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例23:化合物(111)的制备
将0.5g化合物(104)和50mg 4-二甲氨基吡啶溶于10ml吡啶中,向其中加入0.15g乙酐,并将混合物于室温搅拌1小时。反应完成后,将反应混合物倒入水中,并用100ml***提取两次。将提取液用稀盐酸洗涤,干燥并浓缩。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=3∶1),得0.39g化合物(111)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:2.03(3H,s),2.99(1H,d,J=7Hz),3.12(1H,d,J=9Hz),3.50(3H,s),4.24(2H,d,J=5Hz),4.9-5.2(1H,m),6.25(1H,s),6.97(1H,d,J=6Hz)。
制备实施例24:化合物(112)的制备
用制备实施例23中所述的同样方法,只是用0.5g化合物(104)和0.26g-氯乙酸酐作原料,得0.35g化合物(112)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.00(1H,d,J=7Hz),3.11(1H,d,J=10Hz),3.50(3H,s),4.01(2H,s),4.36(2H,d,J=4Hz),4.9-5.3(1H,m),6.24(1H,s),6.98(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例25:化合物(114)的制备
用制备实施例23中所述的同样方法,只是用0.5g化合物(104)和0.277g三氯乙酰氯作原料,得0.3g化合物(114)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.15(1H,d,J=7Hz),3.28(1H,d,J=9Hz),3.56(3H,s),4.59(2H,d,J=4Hz),5.05-5.40(1H,m),6.54(1H,s),7.09(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例26:化合物(115)的制备
用制备实施例23中所述的同样方法,只是用0.5g化合物(104)和0.198g丙酸酐作原料,得0.34g化合物(115)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.08(3H,t,J=7Hz),2.32(2H,q,J=7Hz),2.98(1H,d,J=7Hz),3.11(1H,d,J=8Hz),3.49(3H,s),4.26(2H,d,J=4Hz),5.0-5.1(1H,m),6.22(1H,s),6.94(1H,t,J=10Hz)。
制备实施例27:化合物(116)的制备
用制备实施例23中所述的同样方法,只是用0.5g化合物(104)和0.24g丁酸酐作原料,得0.37g化合物(116)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:0.90(3H,t,J=6Hz),1.61(2H,tq,J=6,6Hz),2.30(2H,t,J=6Hz),3.02(1H,d,J=7Hz),3.15(1H,d,J=9Hz),3.51(3H,s),4.28(2H,d,J=4Hz),4.95-5.25(1H,m),6.28(1H,s),7.00(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例28:化合物(117)的制备
用制备实施例23中所述的同样方法,只是用0.5g化合物(104)和0.24g异丁酸酐作原料,得0.31g化合物(117)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.12(6H,d,J=7Hz),2.3-2.9(3H,m),3.0-3.3(2H,m),3.50(3H,s),4.26(2H,d,J=4Hz),4.9-5.3(1H,m),6.25(1H,s),7.07(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例29:化合物(120)的制备
用制备实施例23中所述的同样方法,只是用0.5g化合物(104)和0.18g新戊酰氯作原料,得0.29g化合物(120)。
m.p.,145℃;
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.14(9H,s),2.8-3.0(2H,m),3.56(3H,s),4.20-4.40(2H,m),5.1-5.3(1H,m),6.31(1H,s),7.15(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例30:化合物(121)的制备
用制备实施例23中所述的同样方法,只是用0.5g化合物(104)和0.2g环戊烷碳酰氯(cyclopentanecarbonyl chloride)作原料,得0.42g化合物(121)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.5-1.9(8H,m),2.6-2.8(1H,m),3.04(1H,d,J=7Hz),3.17(1H,d,J=9Hz),3.53(3H,s),4.31(2H,d,J=4Hz),4.95-5.30(1H,m),6.37(1H,s),7.11(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例31:化合物(122)的制备
用制备实施例23中所述的同样方法,只是用0.5g化合物(104)和0.22g环己烷碳酰氯作原料,得0.41g化合物(122)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.15-1.95(10H,m),2.2-2.4(1H,m),3.05(1H,d,J=8Hz),3.18(1H,d,J=9Hz),3.58(3H,s),4.32(2H,d,J=4Hz),5.0-5.3(1H,m),6.37(1H,s),7.08(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例32:化合物(123)的制备
将20g化合物(104)溶于150ml丙酮中,在冰冷却下向其中缓慢滴加40ml Jones试剂,并将混合物搅拌2小时。反应完成后,搅拌下滴加约20ml异丙醇。将反应混合物倒入水中并用乙酸乙酯提取。将提取液用水洗涤,干燥并浓缩,得15.3g化合物(123)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.2-3.4(2H,m),3.51(3H,s),5.1-5.4(1H,m),6.30(1H,s),7.02(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例33:化合物(124)的制备
将0.7g化合物(123)溶于15ml甲醇中,向其中加入0.05g对甲苯磺酸,并将混合物加热回流2小时。反应完成后,将反应混合物倒入水中并用***提取。将提取液用水洗涤,干燥并浓缩。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=3∶1),得0.4g化合物(124)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.37(2H,d,J=9Hz),3.48(3H,s),3.72(3H,s),5.28(1H,t,J=9Hz),6.23(1H,s),7.01(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例34:化合物(125)的制备
用制备实施例33中所述的同样方法,只是用15ml乙醇代替甲醇,得0.38g化合物(125)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.26(3H,t,J=7Hz),3.33(2H,d,J=7Hz),3.47(3H,s),4.18(2H,q,J=7Hz),5.24(1H,t,J=7Hz),6.20(1H,s),7.01(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例35:化合物(126)的制备
用制备实施例33中所述的同样方法,只是用15ml 2-氟乙醇代替甲醇,得0.28g化合物(126)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.25-3.45(2H,m),3.50(3H,s),4.15(2H,s),4.79(2H,dt,J=21.4Hz),5.33(1H,dd,J=7.9Hz),6.28(1H,s),7.06(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例36:化合物(127)的制备
用制备实施例33中所述的同样方法,只是用15ml 2-氯乙醇代替甲醇,得0.32g化合物(127)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.37(1H,d,J=7Hz),3.39(1H,d,J=8Hz),3.50(3H,s),3.66(2H,t,J=6Hz),4.40(2H,t,J=6Hz),5.31(1H,dd,J=7.8Hz),6.26(1H,s),7.04(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例37:化合物(128)的制备
用制备实施例33中所述的同样方法,只是用15ml正丙醇代替甲醇,得0.44g化合物(128)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.41(3H,t,J=7Hz),1.16(2H,m,J=7Hz),3.36(2H,d,J=8Hz),3.49(3H,s),4.11(2H,t,J=7Hz),5.29(1H,t,J=8Hz),6.26(1H,s),7.03(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例38:化合物(129)的制备
用制备实施例33中所述的同样方法,只是用15ml异丙醇代替甲醇,得0.36g化合物(129)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.24(6H,d,J=6Hz),3.28(1H,d,J=8Hz),3.30(1H,d,J=6Hz),3.46(3H,s),4.98(1H,m),5.19(1H,dd,J=6,8Hz),6.20(1H,s),6.97(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例39:化合物(131)的制备
用制备实施例33中所述的同样方法,只是用15ml 3-氯丙醇代替甲醇,得0.45g化合物(131)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.8-2.2(4H,m),3.25-3.45(2H,m),3.50(3H,s),3.70(2H,t,J=6Hz),4.28(2H,t,J=6Hz),5.25(1H,dd,J=8,9Hz),6.23(1H,s),7.00(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例40:化合物(132)的制备
用制备实施例33中所述的同样方法,只是用15ml 3-氯-2-丙醇代替甲醇,得0.31g化合物(132)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.39(3H,d,J=6Hz),3.35-3.60(2H,m),3.60(3H,s),3.65(2H,d,J=6Hz),5.15-5.45(1H,m),5.45(1H,dd,J=8,9Hz),6.44(1H,s),7.23(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例41:化合物(133)的制备
用制备实施例33中所述的同样方法,只是用15ml 1,3-二氟-2-丙醇代替甲醇,得0.27g化合物(133)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.25-3.45(2H,m),3.51(3H,s),4.0-4.3(1H,m),4.57(4H,m),5.1-5.5(1H,m),6.29(1H,s),7.05(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例42:化合物(138)的制备
用制备实施例33中所述的同样方法,只是用15ml环己醇代替甲醇,得0.3g化合物(138)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.1-2.0(10H,m),3.34(1H,d,J=7Hz),3.40(1H,d,J=9Hz),3.53(3H,s),4.7-5.1(1H,m),5.27(1H,dd,J=7.9Hz),6.31(1H,s),7.07(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例43:化合物(139)的制备
将0.20g1-(2-烯丙基-4,6-二氟-3-羟基苯基)-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮和10mg对甲苯磺酸-水合物溶于5ml二甲苯中,并将该溶液回流7小时。反应完成后,将反应混合物倒入水中,并用100ml***提取。将有机层用水洗涤,干燥并浓缩。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=2∶1),得0.13g化合物(139)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.47(3H,d,J=6Hz),2.8-3.2(2H,m),3.49(3H,s),4.9-5.2(1H,m),6.22(1H,s),6.73(1H,t,J=10Hz)。
制备实施例44:化合物(142)的制备
将1.0g 1-(2-烯丙基-4,6-二氟-3-羟基苯基)-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮溶于24ml二氯甲烷中,于室温向其中滴加0.71g过间氯苯甲酸的二氯甲烷(12ml)悬浮液,并使该反应在回流条件下进行3小时。反应完成后,将反应混合物冷至室温,向其中加入硫代硫酸钠的饱和水溶液,搅拌混合物,并用氯仿提取。将提取物用碳酸氢钠水溶液洗涤,干燥并浓缩除去溶剂。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=7∶3),得1.1g化合物(142),为黄白色结晶。
m.p.,57.6℃;
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.0(2H,d,J=6Hz),3.5(3H,s),3.65-3.86(2H,m),4.81-5.25(1H,m),6.27(1H,s),6.77(1H,t,J=11Hz)。
制备实施例45:化合物(147)的制备
将0.05g氢化钠悬浮于3ml二甲基甲酰胺中,向其中加入0.5g化合物(142)的二甲基甲酰胺(1ml)溶液,并将混合物搅拌10分钟。然后加入0.4g碘代甲烷,并将混合物于室温搅拌6小时。反应完成后,将反应混合物用乙酸乙酯提取。将提取液用水洗涤,干燥并浓缩。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=3∶1),得0.25g化合物(147)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:2.9-3.2(2H,m),3.40(3H,s),3.55(3H,s),3.60(2H,d,J=5Hz),4.9-5.3(1H,m),6.31(1H,s),6.83(1H,t,J=10Hz)。
制备实施例46:化合物(150)的制备
将0.3g化合物(142)溶于5ml吡啶中,向其中加入50mg 4-二甲氨基吡啶。在冰冷却下加入0.12g乙酐,将该反应于室温进行3小时。反应完成后,反应混合物用***提取。提取液用稀盐酸洗涤,干燥并蒸除溶剂。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=7∶3),得0.25g化合物(150)。
m.p.,47.2℃;
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:2.11(3H,s),3.16(2H,t,J=10Hz),3.62(3H,s),4.43(2H,d,J=4Hz),4.92-5.41(1H,m),6.44(1H,s),6.92(1H,t,J=11Hz)。
制备实施例47:化合物(152)的制备
将0.5g化合物(142)和50mg 4-二甲氨基吡啶溶于1.1ml吡啶中,在冰冷却下向其中加入0.20g二氯乙酰氯,并使反应于室温进行6小时。反应完成后,反应混合物用乙酸乙酯提取。将提取液用稀盐酸洗涤,干燥并蒸除溶剂。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯7∶3),得0.23g化合物(152)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:2.93-3.34(2H,m),3.51(3H,s),4.42(2H,d,J=5Hz),4.92-5.37(1H,m),5.91(1H,s),6.23(1H,s),6.77(1H,t,J=10Hz)。
制备实施例48:化合物(153)的制备
用制备实施例47中所述的同样方法,所不同的是用0.5g化合物(142)和0.24g三氯乙酰氯作原料,得0.3g化合物(153)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.07-3.43(2H,m),3.67(3H,s),4.67(2H,d,J=5Hz),5.13-5.56(1H,m),6.48(1H,s),7.01(1H,t,J=10Hz)。
制备实施例49:化合物(154)的制备
将0.5g化合物(142)和0.19g 4-二甲氨基吡啶溶于16ml四氢呋喃中,在冰冷却下向其中加入0.57g三氟乙酐,并使反应于室温进行3小时。反应完成后,反应混合物用***提取,将提取液依次用水和盐水洗涤,然后干燥并蒸除溶剂。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=7∶3),得0.3g化合物(154)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:2.68-3.01(2H,m),3.81(3H,s),4.85(2H,d,J=5Hz),5.3-5.85(1H,m),6.70(1H,s),7.25(1H,t,J=10Hz).
制备实施例50:化合物(155)的制备
用制备实施例49中所述的同样方法,所不同的是用0.5g化合物(142)和0.17g丙酸酐作原料,得0.48g化合物(155)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.05(3H,t,J=7Hz),2.31(2H,q,J=7Hz),3.0(2H,t,J=7Hz),3.50(3H,s),4.40(2H,d,J=6Hz),4.87-5.27(1H,m),6.23(1H,s),6.74(1H,t,J=11Hz)。
制备实施例51:化合物(157)的制备
用制备实施例49中所述的同样方法,所不同的是用0.5g化合物(142)和0.21g丁酸酐作原料,得0.6g化合物(157)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:0.92(3H,t,J=7Hz),1.42-2.05(2H,m),2.35(2H,t,J=8Hz),3.10(2H,t,J=8Hz),3.58(3H,s),4.35(2H,d,J=5Hz),5.00-5.52(1H,m),6.42(1H,s),6.98(1H,t,J=11Hz)。
制备实施例52:化合物(158)的制备
用制备实施例47中所述的同样方法,所不同的是用0.5g化合物(142)和0.17g异丁酰氯作原料,得0.21g化合物(158)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.08(3H,s),1.19(3H,s),2.24-2.81(1H,m),3.09(2H,t,J=8Hz),3.57(3H,s),4.30(2H,d,J=4Hz),4.94-5.37(1H,m),6.32(1H,s),6.87(1H,t,J=10Hz)。
制备实施例53:化合物(165)的制备
用制备实施例47中所述的同样方法,所不同的是用0.5g化合物(142)和0.19g苯甲酰氯作原料,得0.28g化合物(165)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.09-3.30(2H,m),3.98(3H,s),4.41-4.54(2H,m),5.02-5.43(1H,m),6.38(1H,s),6.81(1H,t,J=10Hz),7.21-8.10(5H,m)。
制备实施例54:化合物(166)的制备
将4g化合物(142)溶于30ml丙酮中,在冰冷却下向其中缓慢滴加10ml Jones试剂,将混合物搅拌2小时。反应完成后,滴加入约5ml异丙醇,并搅拌混合物,将反应混合物倒入水中,并用乙酸乙酯提取。将提取液用水洗涤,干燥并蒸除溶剂,得3.95g化合物(166)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:2.9-3.1(2H,m),3.49(3H,s),4.7-5.2(1H,m),6.23(1H,s),6.73(1H,t,J=10Hz)。
制备实施例55:化合物(167)的制备
将0.5g化合物(166)溶于0.42g甲醇中,向其中加入50mg对甲苯磺酸-水合物,并使反应在回流条件下进行4小时。反应完成后,将反应混合物用***提取。将提取液用水洗涤,干燥并蒸除溶剂。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=4∶1),得0.24g化合物(167)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.29-3.47(2H,m),3.52(3H,s),3.75(3H,s),5.30(1H,t,J=9Hz),6.25(1H,s),6.82(1H,t,J=10Hz)。
制备实施例56:化合物(168)的制备
用制备实施例55中所述的同样方法,只是用0.61g乙醇代替甲醇作原料,得0.13g化合物(168)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.27(3H,t,J=7Hz),3.27-3.45(2H,m),3.53(3H,s),4.23(2H,q,J=7Hz),5.28(1H,t,J=9Hz),6.26(1H,s),6.85(1H,t,J=10Hz)。
制备实施例57:化合物(171)的制备
用制备实施例55中所述的同样方法,只是用0.79g1-丙醇代替甲醇,得0.29g化合物(171)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:0.94(3H,t,J=8Hz),1.25-1.85(2H,m),3.37-3.43(2H,m),3.53(3H,s),4.23(2H,t,J=7Hz),5.28(1H,t,J=9Hz),6.27(1H,s),6.85(1H,t,J=10Hz)。
制备实施例58:化合物(172)的制备
用制备实施例55中所述的同样方法,只是用0.79g 2-丙醇代替甲醇,得0.12g化合物(172)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.28(6H,d,J=6Hz),3.27-3.44(2H,m),3.53(3H,s),4.90-5.50(2H,m),6.30(1H,s),6.86(1H,t,J=10Hz)。
制备实施例59:化合物(173)的制备
用制备实施例55中所述的同样方法,只是用0.62g 3-氯-1-丙醇代替甲醇,得0.31g化合物(173)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:2.13(2H,t,J=6Hz),3.30-3.46(2H,m),3.55(3H,s),3.67-3.85(2H,m),4.35(2H,t,J=6Hz),5.27(1H,t,J=8Hz),6.26(1H,s),6.84(1H,t,J=10Hz)。
制备实施例60:化合物(175)的制备
用制备实施例55中所述的同样方法,只是用0.98g 1-丁醇代替甲醇,得0.09g化合物(175)。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:0.81-1.72(7H,m),3.27-3.43(2H,m),3.52(3H,s),4.17(2H,t,J=7Hz),5.24(1H,t,J=9Hz),6.24(1H,s),6.82(1H,t,J=10Hz)。
制备实施例61:化合物(181)的制备
将0.3g 1-(2-烯丙基-4-氯-3-羟基苯基)-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮溶于5ml二甲苯中,向其中加入催化量的对甲苯磺酸-水合物,并将混合物回流4小时。反应完成后,将反应混合物倒入水中,并用乙酸乙酯提取。将提取液用碳酸氢钠水溶液洗涤,干燥并浓缩。残留物用制备薄层层析纯化,得0.3g化合物(181)。
1H-NMR δ(ppm)[250MHz,CDCl3]:1.52(3H,d,J=6.2Hz),2.73(1/2H,dd,J=4.1,13Hz),2.77(1/2H,dd,J=3.9,13Hz),3.20(1/2H,dd,J=3.1,13Hz),3.23(1/2H,dd,J=3.1,13Hz),3.55(3H,s),5.08(1H,m),6.35(1H,s),6.63(1H,d,J=8.9Hz),7.24(1H,d,J=8.9Hz)。
制备实施例62:化合物(194)的制备
将4.0g 1-(2-烯丙基-4-氯-3-羟基苯基)-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮溶于50ml氯仿中,于5℃向其中加入3.6g过间氯苯甲酸,使该反应于室温进行14小时。反应完成后,将反应混合物倒入亚硫酸氢钠水溶液中,并用乙酸乙酯提取。将有机层依次用碳酸钾水溶液和水洗涤,干燥并浓缩。残留物用硅胶层析纯化,得3.8g化合物(194)。
1H-NMR δ(ppm)[250MHz,CDCl3]:1.90(1H,br),2.92-3.12(2H,m),3.55(1H,s),3.76(1/2H,dd,J=5.4,12Hz),3.77(1/2H,dd,J=5.7,12Hz),3.88(1/2H,dd,J=7.7,12Hz),3.89(1/2H,dd,J=7.5,12Hz),5.0(1H,m),6.34(1/2H,s),6.35(1/2H,s),6.66(1H,d,J=8.5Hz),7.25(1H,d,J=8.5Hz)。
制备实施例63:化合物(195)的制备
将0.3g化合物(194)溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺中,向其中加入0.2ml碘代甲烷和0.1g氢化钠(60%的油分散体)。将混合物于室温搅拌20小时。反应完成后,将反应混合物倒入水中,并用***提取,将提取液干燥并浓缩。残留物用制备薄层层析纯化,得0.19g化合物(195)。
1H-NMR δ(ppm)[250MHz,CDCl3]:3.0(1H,m),3.18(1H,m),3.41(3H,s),3.55(3H,s),3.57-3.71(2H,m),5.07(1H,m),6.35(1H,s),6.65(1H,d,J=8.5Hz),7.23(1H,d,J=8.5Hz)。
制备实施例64:化合物(198)的制备
将0.3g化合物(194)溶于5ml氯仿中,向其中加入0.5ml二异丙基乙胺和0.15g氯甲基甲基醚。将混合物于室温搅拌18小时。反应完成后,将反应混合物倒入水中,并用乙酸乙酯提取,将有机层干燥并浓缩。残留物用制备薄层层析纯化,得0.27g化合物(198)。
1H-NMR δ(ppm)[300MHz,CDCl3]:2.96(1/2H,dd,J=4.6,16Hz),2.98(1/2H,dd,J=4.6,16Hz),3.17(1/2H,dd,J=4.9,15Hz),3.20(1/2H,dd,J=4.8,15Hz),3.37(3H,s),3.55(3H,s),3.71-3.83(2H,m),4.67(2H,s),5.10(1H,m),6.35(1H,s),6.65(1H,d,J=8.5Hz),7.25(1H,d,J=8.5Hz)。
制备实施例65:化合物(201)的制备
将5ml吡啶和3ml乙酐加至0.4g化合物(194)中,并将混合物于室温搅拌3小时。反应完成后,将反应混合物浓缩。残留物用制备薄层层析纯化,得0.37g化合物(201)。
1H-NMR δ(ppm)[250MHz,CDCl3]:2.08(3H,s),2.92(1H,dd,J=6.7,15Hz),3.21(1/2H,dd,J=9.5,15Hz),3.23(1/2H,dd,J=9.5,15Hz),3.55(3H,s),4.33(2H,d,J=4.6Hz),5.12(1H,m),6.35(1H,s),6.67(1H,d,J=8.1Hz),7.27(1H,d,J=8.1Hz)。
制备实施例66:化合物(214)的制备
将1.8g化合物(194)溶于20ml丙酮中,向其中加入3.0ml Jones试剂,并将混合物于室温搅拌4小时。反应完成后,将反应混合物过滤,并将滤液倒入水中。混合物用乙酸乙酯提取。将有机层干燥并浓缩,得1.5g化合物(214)。
1H-NMR δ(ppm)[250MHz,CDCl3]:3.30-3.55(2H,m),3.58(3H,s),5.38(1H,m),6.40(1H,s),6.76(1H,d,J=8.5Hz),7.34(1H,d,J=8.5Hz)。
制备实施例67:化合物(215)的制备
将0.3g化合物(214)溶于5ml甲醇中,向其中加入催化量的对甲苯磺酸-水合物,并将混合物加热回流4小时。反应完成后,将反应混合物倒入碳酸氢钠饱和水溶液中,并用乙酸乙酯提取,将有机层用水洗涤,干燥并浓缩。残留物用制备薄层层析纯化,得0.21g化合物(215)。
1H-NMR δ(ppm)[250MHz,CDCl3]:3.30(1H,m),3.48(1H,m),3.55(3H,s),3.81(3H,s),5.34(1H,dd,J=7.2,10.5Hz),6.34(1H,s),6.71(1H,d,J=8.6Hz),7.29(1H,d,J=8.6Hz)。
制备实施例68:化合物(218)的制备
用制备实施例67中所述的同样方法,只是用5ml 1-丁醇代替甲醇,得0.2g化合物(218)。
1H-NMR δ(ppm)[250MHz,CDCl3]:0.93(3H,t,J=7.5Hz),1.35(2H,m),1.65(2H,m),3.27(1H,m),3.45(1H,m),3.55(3H,s),4.21(2H,t,J=6.6Hz),5.31(1H,dd,J=8.3,10.5Hz),6.35(1H,s),6.70(1H,d,J=8.5Hz),7.51(1H,d,J=8.5Hz)。
下面将描述原料(Ⅱ)的若干制备实施例。
制备实施例69:1-(2-烯丙基-4-氯-6-氟-3-羟基苯基)-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮的的制备
将10.0g 1-(5-烯丙氧基-4-氯-2-氟苯基)-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮溶于30ml N,N-二乙基苯胺中,并将该溶液回流3.5小时。反应完成后,将反应混合物倒入水中,并用300ml乙酸乙酯提取。将提取液用100ml 10%盐酸洗涤三次,干燥并浓缩。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=2∶1),得7.9g目标化合物。
m.p.,148.0℃;
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.30(2H,d,J=6Hz),3.54(3H,s),4.75-4.90(1H,m),5.0-5.1(1H,m),5.5-5.9(2H,m),6.34(1H,s),7.12(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例70:1-(2-烯丙基-4,6-二氟-3-羟基苯基)-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮的制备
将2.0g 1-(5-烯丙氧基-2,4-二氟苯基)-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮溶于10ml间二异丁基苯中,并将该溶液回流4小时。反应完成后,将反应混合物冷至室温,并直接用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=2∶1),得1.52g目标化合物。
m.p.,142.9℃;
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.21(2H,d,J=6Hz),3.49(3H,s),4.7-4.9(1H,m),4.9-5.1(1H,m),5.7-5.9(2H,m),6.25(1H,s),6.79(1H,t,J=10Hz)。
制备实施例71:1-[4-氯-6-氟-3-羟基-2-(2-甲基-2-丙烯基)苯基]-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮的制备
将21.6g 1-[4-氯-2-氟-5-(2-甲基-2-丙烯氧基)苯基]-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮溶于50ml N,N-二乙基苯胺中,并将该溶液回流4小时。反应完成后,将反应混合物冷至室温并用***提取。将提取液用稀盐酸洗涤,干燥并浓缩。残留物用硅胶层析纯化(洗脱剂;己烷∶乙酸乙酯=2∶1),得19.5g目标化合物。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.60(3H,s),3.28(2H,s),3.48(3H,s),4.4-4.6(1H,m),4.6-4.8(1H,m),5.76(1H,s),6.36(1H,s),7.09(1H,d,J=10Hz)。
制备实施例72:1-(2-烯丙基-4-氯-3-羟基苯基)-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮的制备
将8.0g 1-(3-烯丙氧基-4-氯苯基)-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮溶于100ml N,N-二乙基苯胺中,并将该溶液于180℃搅拌3小时。反应完成后,将反应混合物冷至室温并倒入稀盐酸中、混合物用乙酸乙酯提取。将有机层用水洗涤,干燥并浓缩。残留物用硅胶层析纯化,得6.3g目标化合物。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:3.15(1H,s),3.25(1H,s),3.42(3H,s),4.65-5.05(2H,m),5.65(1H,m),5.80(1H,s),6.25(1H,s),6.57(1H,d,J=8Hz),7.25(1H,d,J=8Hz)。
制备实施例73:1-[4-氯-3-羟基-2-(2-甲基-2-丙烯基)苯基]-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮的制备
将7.4g 1-[4-氯-3-(2-甲基-2-丙烯氧基)苯基]-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮溶于150ml N,N-二甲基苯胺中,并将该溶液于160℃搅拌3小时。反应完成后,将反应混合物冷至室温后倒入水中,并用***提取。将有机层用稀盐酸洗涤,干燥并浓缩,得6.2g目标化合物。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.58(3H,s),3.28(2H,s),3.46(3H,s),4.45(1H,s),4.58(1H,s),6.14(1H,s),6.26(1H,s),6.60(1H,d,J=8Hz),7.26(1H,d,J=8Hz)。
下面将描述化合物(Ⅳ)的制备实施例。
制备实施例74
将50g 1-[4-氯-6-氟-3-羟基-2-(2-甲基-2-丙烯基)苯基]-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮溶于500ml氯仿中,向其中加入30.0g过间氯苯甲酸,并使该反应于60℃进行4.5小时。反应完成后,将反应混合物冷至室温,并用氯仿和亚硫酸钠水溶液用分液漏斗对其进行分级分离。将有机层依次用碳酸氢钠饱和水溶液和水洗涤,干燥并浓缩。将残留物重结晶,得46g 1-[4-氯-6-氟-3-羟基-2-(2,3-环氧-2-甲基丙基)苯基]-3-甲基-4-三氟甲基-1,2,3,6-四氢嘧啶-2,6-二酮。
1H-NMR δ(ppm)[60MHz,CDCl3]:1.29(1/2×3H,s),1.31(1/2x3H,s),2.75(3H,m),3.10(1H,m),3.58(3H,s),6.31(1H,s),7.20(1H,d,J=8Hz),7.45(1H,s)。
下面描述制剂实施例,其中份数按重量计。本发明的化合物用与表1中所示的相同序号来标示。
制剂实施例1
将下列各份物质粉化并充分混合得到可湿性粉剂:5份以下化合物中的任一个:化合物(1),(4),(11),(13)-(17),(23)-(25),(28),(29),(32),(33),(36),(38),(39),(44),(49),(50),(53),(56),(70),(72),(73),(75),(101),(104),(105),(107),(108),(111)-(117),(120)-(129),(131)-(134),(138),(139),(142),(143),(147),(150),(152)-(155),(157)-(158),(162),(163),(165)-(169),(171)-(175),(178),(180),(194),(195),(198),(201);3份木素磺酸钙;2份十二烷基硫酸钠和45份合成的水合二氧化硅。
制剂实施例2
将下列物质充分混合制得可乳化的浓缩物:10份以下化合物中的任一个:化合物(1),(4),(11),(13)-(17),(23)-(25),(28),(29),(32),(33),(36),(38),(39),(44),(49),(50),(53),(56),(70),(72),(73),(75),(101),(104),(105),(107),(108),(111)-(117),(120)-(129),(131)-(134),(138),(139),(142),(143),(147),(150),(152)-(155),(157)-(158),(162),(163),(165)-(169),(171)-(175),(178),(180),(194),(195),(198),(201);14份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚;6份十二烷基苯磺酸钙;35份二甲苯和35份环己酮。
制剂实施例3
将下列物质粉化并充分混合:2份以下化合物中的任一个:化合物(1),(4),(11),(13)-(17),(23)-(25),(28),(29),(32),(33),(36),(38),(39),(44),(49),(50),(53),(56),(70),(72),(73),(75),(101),(104),(105),(107),(108),(111)-(117),(120)-(129),(131)-(134),(138),(139),(142),(143),(147),(150),(152)-(155),(157)-(158),(162),(163),(165)-(169),(171)-(175),(178),(180),(194),(195),(198),(201);2份合成的水合二氧化硅;2份木素磺酸钙;30份膨润土和64份高岭土。然后将该混合物用水捏和,制粒并干燥,得颗粒剂。
制剂实施例4
将下列物质充分混合:25份以下化合物中的任一个:化合物(1),(4),(11),(13),(14),(16),(17),(23),(24),(25),(28),(29),(32),(33),(38),(39),(49),(70),(101),(104),(105),(107),(108),(111),(112),(113),(114),(120),(121),(123),(124),(126),(127),(132),(133),(139),(150),(152),(153),(158),(162),(163),(166),(167),(168),(172),(173),(194),(201);50份聚乙烯醇和25份水。然后将该混合物粉化,直至其粒度不大于5微米,得悬浮剂。
下面将描述试验实施例。本发明的化合物用与表1中所示的相同序号来标记,而用于对比的化合物按表2中所示的序号来标记。
表2
化合物序号 R2R3备注
A CH3CH3USP4,881,967
B CH3CH2OH do.
C CH3CH2OCOCH3do.
D H CH3do.
E H CH2OH do.
F H COOC3H7do.
对杂草的除莠活性及对作物植物的植物毒性通过肉眼观察试验植物(即杂草和作物植物)的萌发和生长程度来测定,并用数字指标0、1、2、3、4或5来评价;数字“0”表示与未处理的植物相比较,未见什么差别或无差别;而数字“5”表示试验植物全部死亡或完全抑制了它们的萌发或生长。
试验实施例1
在圆柱状塑料筒(直径:10cm,高10cm)中装满旱田土壤,并将野燕麦的高牵牛的种子播种其中,然后用土覆盖。将按照制剂实施例2配制的可乳化的浓缩物形式的试验化合物用水稀释,将该稀释液按每公顷1000升的施用量用自动喷雾器喷洒在该土壤表面。使该试验植物在温室中生长19天,检查除莠活性。结果见表3。
表3
化合物序号 剂量 除莠活性
(a.i.g/ha)
野燕麦 高牵牛
(1) 31 5 5
(4) 31 5 5
(11) 31 5 5
(13) 31 5 5
(14) 31 5 5
(15) 31 5 5
(16) 31 5 4
(17) 31 5 5
(29) 31 4 4
(101) 31 5 5
(104) 31 5 5
(105) 31 5 4
(111) 31 5 5
(112) 31 5 5
(114) 31 4 5
(115) 31 5 5
(116) 31 5 5
(117) 31 4 5
(121) 31 4 4
(122) 31 4 5
(139) 31 5 5
(147) 31 4 4
A 31 1 1
B 31 3 2
C 31 3 1
D 31 0 0
E 31 0 1
F 31 0 0
试验实施例2
在圆柱状塑料筒(直径:10cm,高:10cm)中装满旱田土壤,并将野燕麦的种子播种其中,然后在温室中培养7天。然后,将按照制剂实施例2配制的可乳化的浓缩物形式的试验化合物用含有扩散剂的水稀释,并将该稀释液按每公顷1000升的施用量用自动喷雾器喷洒在试验植物的叶上。处理后,再将该试验植物在温室中培养19天,然后检查除莠活性。结果见表4。
表4
化合物序号 剂量 除莠活性
(a.i.g/ha)
野燕麦
(1) 31 5
(11) 31 4
(13) 31 4
(15) 31 4
(16) 31 5
(23) 31 5
(24) 31 5
(25) 31 4
(28) 31 5
(29) 31 5
(32) 31 5
(33) 31 5
(36) 31 5
(38) 31 5
(101) 31 5
(105) 31 4
(107) 31 4
(108) 31 4
(115) 31 5
(125) 31 5
(128) 31 4
(129) 31 5
(134) 31 4
A 31 2
C 31 2
D 31 1
F 31 2
试验实施例3
在塑料箱(25cm×18cm×7cm)中装满旱田土壤,将大豆、高牵牛、稗和石茅高梁的种子播种其中并用土覆盖。将按照制剂实施例2配制的可乳化的浓缩物形式的试验化合物用水稀释,并将稀释液按每公顷1000升的施用量用自动喷雾器喷洒在土壤表面。将该试验植物在温室中培养18天并检查除莠活性及植物毒性。结果见表5。
表5
化合物序号 剂量 植物毒性 除莠活性
(a.i.g/ha)
大豆 高牵牛 稗 石茅高粱
(23) 31 0 5 4 4
(28) 125 1 5 5 5
31 0 5 5 5
(29) 125 1 4 5 5
(32) 31 0 4 5 4
(53) 63 1 4 5 5
(70) 125 1 5 5 4
(123) 125 1 4 4 4
(128) 125 0 5 5 5
(129) 125 0 5 5 5
(134) 125 1 5 5 5
A 125 1 3 3 4
31 0 1 1 2
D 125 0 0 3 0
F 125 0 3 1 1
31 0 1 0 0
试验实施例4
在塑料箱(25cm×18cm×7cm)中装满旱田土壤,并将小麦、猪殃殃、鸟眼花纹婆婆纳和田野堇的种子播种其中,然后在温室中培养29天。将按制剂实施例2配制的可乳化的浓缩物形式的试验化合物用水稀释,并将该稀释液按每公顷1000升的施用量用自动喷雾器喷洒在试验植物的叶上。再将该试验植物在温室中培养25天并评估除莠活性和作物植物毒性。尽管试验植物的生长阶段随其品种而变动,但在施用试验化合物时,试验植物一般都处于1-4叶发育阶段,且3-25cm高。
结果见表6。
表6
化合物序号 剂量 植物毒性 除莠活性
(a.i.g/ha)
小麦 猪殃殃 鸟眼花纹 田野堇
婆婆纳
(1) 16 1 5 5 5
(4) 16 1 5 5 5
(11) 16 0 5 5 5
(14) 16 1 4 4 5
(15) 16 1 5 5 5
(16) 16 1 4 4 5
(17) 16 1 4 5 5
(23) 16 1 4 5 5
(24) 4 1 5 5 5
(25) 16 0 5 5 5
4 0 4 5 4
(28) 16 1 5 5 5
(29) 16 1 5 5 5
(32) 16 1 5 5 5
4 1 5 4 5
(33) 16 1 5 5 5
(36) 16 1 4 5 5
(38) 16 1 4 5 5
4 1 4 5 5
(70) 16 0 5 5 5
(101) 4 0 - 4 4
(104) 31 0 5 5 5
8 0 5 5 4
(108) 16 0 4 5 5
(111) 31 1 5 5 5
8 0 5 5 4
(112) 31 1 5 4 5
(115) 31 1 5 5 5
(116) 31 1 4 5 5
8 0 4 4 5
(117) 31 1 5 4 5
表6(续)
化合物序号 剂量 植物毒性 除莠活性
(a.i.g/ha)
小麦 猪殃殃 鸟眼花纹 田野堇
婆婆纳
(131) 31 1 5 5 4
(132) 31 1 5 5 5
(133) 31 1 5 5 4
(139) 31 1 5 4 4
(155) 16 1 4 4 4
(175) 16 1 4 5 4
A 31 1 3 4 4
8 1 3 3 3
B 31 2 3 3 5
8 1 3 1 3
C 31 2 4 3 4
8 1 3 1 3
D 31 1 2 1 2
E 31 1 2 5 5
8 1 2 3 4
F 31 1 3 3 2
8 1 3 2 1
试验实施例5
在塑料箱(19cm×19cm×8cm)中装满旱田土壤,并将棉花的种子播种其中,然后在温室中培养3个水。将按制剂实施例2配制的可乳化的浓缩物形式的试验化合物用含扩散剂的水稀释,并将该稀释液按每公顷1000升的施用量用喷雾机喷洒至试验植物的叶上。处理后,再将该试验植物在温室中培养9天,并检查棉花植物叶子的脱水效果。在施用试验化合物时,试验植物高50cm,并开始结棉桃,对棉花叶的脱水作用用0-100(%)来测定;数字“0”表示与未处理的植物相比没有差别,而数字“100”表示完全的脱水作用。结果见表7。
表7
化合物序号 剂量(a.i.g/公顷) 脱水作用(%)
(24) 100 93
试验实施例6
在塑料箱(20cm×30cm×8cm深)中装满旱田土壤,并将裂叶牵牛、猪殃殃和大狗尾草播种其中。将每个按制剂实施例2配制的可乳化的浓缩物形式的试验化合物用水稀释,并将各稀释液用喷雾机喷洒至该试验箱的土壤表面。各试验化合物的施用剂量为每公顷250克,施用量为每公顷1000升。处理后,将该试验植物在温室中培养25天,检查各杂草的防治。结果见表8。
表8
化合物序号 剂量 除莠活性
(a.i.g/ha)
裂叶牵牛 猪殃殃 大狗尾草
(181) 250 5 5 5
(194) 250 5 5 5
(195) 250 5 5 5
(198) 250 5 5 5
(201) 250 5 5 5
(216) 250 5 5 5
试验实施例7
在塑料箱(20cm×30cm×8cm深)中装满旱田土壤,并将裂叶牵牛、酸模叶蓼、绒毛叶、稗和野燕麦的种子播种其中,然后在温室中培养31天。将按制剂实施例2配制成可乳化的浓缩物形式的试验化合物用含扩散剂的水稀释,并将各稀释液用喷雾机喷洒至试验植物的叶上。各试验化合物的施用剂量为每公顷250克,施用量为每公顷1000升。在施用试验化合物时,试验植物约5-20cm高。处理后,将试验植物在温室中培养25天,并检查各杂草的防除情况。结果见表9。
表9
化合物序号 剂量 除莠活性
(a.i.g/ha)
裂叶牵牛 酸模叶蓼 绒毛叶 稗 野燕麦
(181) 250 5 5 5
(195) 250 5 5 5
(198) 250 5 5 5
(214) 250 5 5 5
(215) 250 5 5 5
(216) 250 5 5 5
(218) 250 5 5 5
(242) 250 5 5 5
如上所述,本发明的化合物(Ⅰ)在旱田的土壤处理或叶上处理及水田的灌溉处理下,对多种不利的杂草具有极佳的除莠活性,而且,其中一些在作物和杂草间显示出极好的选择性;因此,它们可用作除莠剂的活性成分。