CN109277094A - 一种可见光响应光催化剂的改性方法及其在人工海水体系中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光响应光催化剂的改性方法及其在人工海水体系中的应用，改性包括：(1)将具有混晶结构的TiO2纳米光催化剂和超声处理后的无水乙醇混合，超声分散直至形成稳定的悬浮液体系；(2)将该悬浮体系全部转移至高压反应釜中，密封后在恒定温度下进行乙醇热还原反应；(3)将所得热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理即可。将改性处理后的光催化剂投加到人工海水体系中，黑暗处吸附平衡(半小时左右)后在可见光源下照射3～5小时。本发明采用乙醇热还原方法，仅仅在温和的条件下就可以完成对混晶结构TiO2光催化剂的表面还原改性，得到可见光活性的光催化剂，方法简便、且安全可靠。
Description
技术领域
本发明涉及海水体系有机污染物处理技术领域，具体涉及一种混晶结构的可见光响应光催化剂的乙醇热还原改性方法及其在人工海水体系中的应用。
背景技术
陆地排放的废水和航运引起的废油等给海洋带来了大量含有多种芳香烃的有机污染。即使海洋面积占了地球总面积的70％以上，但日积月累的海洋污染是全球面临的主要环境污染问题。更为严重的是，在长期光照等作用下，海洋体系中的芳香烃进一步作用生成高毒性的多环芳烃(PAHs)类污染物。近年来，已经在多个海洋水域甚至深海鱼的体内都发现了PAHs的存在。由于面积广阔，海洋污染的一个显著特点就是有机污染物浓度低，且难降解。另外，海水体系本身存在着大量不同种类的盐离子(盐浓度在3％～5％)。低浓度难降解的有机物和盐离子干扰这两个特点，使得利用吸附等传统水处理技术解决海洋有机污染问题面临着难以解决的难点。由于矿化彻底、高效且无选择性降解有机物的优势，TiO2为代表的多相光催化技术水资源深度处理领域体现出了非常高广阔大潜力，也为了去除海水中低浓度有机污染物提供了一个非常可行的研究方向。
但TiO2多相光催化技术能否成功应用于海水中芳香烃类有机污染物的治理，还需要面临两个挑战。首先，普遍认为粒径小于100nm的TiO2粒子才具有光催化活性，尤其当粒子尺寸小于10nm时其光催化活性最佳。除此之外，结晶态TiO2(包括金红石型和锐钛矿型)也是粒子具有高效光催化活性的关键因素。但，粒径如此小的纳米粒子具有极大的表面能，在生产过程中极易团聚，而且具有结晶态的小粒径TiO2粒子的生产更是难上加难。几十年来，工业化最成功、应用最广的TiO2纳米光催化剂就是赢创集团(原为德固赛公司)通过气相法制备得到的商用P25光催化剂。P25中TiO2粒子的平均粒子粒径在20nm左右，但其混晶结构(～80％锐钛矿晶型和～20％金红石晶型)形成的载流子捕获中心，使其可以非常有效分离光生电子和空穴，从而具有高效的光催化活性。另外，该催化剂如此小的粒径却有非常良好的稳定性，使其在化工、环保和医药等行业得到了最广泛应应用。
拓展多相光催化技术应用于海水中有机污染治理的第二个难点是，海洋中可利用的光源是可见光源。纯TiO2纳米粒子包括P25在内的，由于其较宽的能带带隙(锐钛矿TiO2约3.2eV，金红石TiO2约3.0eV)，仅在紫外光的照射下才能激发其光降解污染物。而海洋等自然环境中能够利用的紫外光仅占太阳光源的5％不到。如何设计稳定、高效的可见光响应催化剂，是将多相光催化技术实际应用于海洋中有机污染物去除的关键。
现有的氢化还原法是在高压氢气氛围下焙烧热处理催化剂粉末，或者将催化剂常温下进行长时间的高压氢化处理，该方法需要的氢气分压要在20bar以上，不仅制备成本高，而且高压氢气存在着很大的安全隐患。鉴于P25光催化剂的稳定性和在紫外可见光下优异的光催化效果，如何利用改性等手段将P25光吸收拓展至可见光区，令其具有可见光活性是可见光响应催化剂设计和构建的热点方向。
发明内容
本发明提供一种改性具有混晶结构的商用TiO2光催化剂的制备方法，采用乙醇热还原方法，仅仅在温和的条件下就可以完成对混晶结构TiO2光催化剂的表面还原改性，得到可见光活性的光催化剂，方法简便、且安全可靠，使用本发明得到的TiO2仍保持小粒径和良好的分散性，且维持锐钛矿和金红石型的混晶结构。
一种混晶结构的可见光响应TiO2光催化剂的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将具有混晶结构的TiO2纳米光催化剂和超声处理后的无水乙醇混合，超声分散直至形成稳定的悬浮液体系；
(2)将该悬浮体系全部转移至高压反应釜中，密封后在恒定温度下进行乙醇热还原反应；
(3)将所得热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理即可。
无水乙醇用于反应前先超声处理，超声时间10分钟内，以脱除其中微量的空气或二氧化碳等气体，乙醇同时具有热溶剂和还原剂的作用；形成稳定的悬浮液体系的超声时间为5小时以上；高压反应釜采用带有聚四氟乙烯内村的钢质高压反应釜；步骤(3)中的烘干温度为60℃～90℃。
在高压的溶剂热条件下，乙醇作为还原剂与TiO2表面进行还原作用，通过还原将TiO2表面结晶态无序化，促使少量表面结晶TiO2转变成无定形TiO2，从而形成异质结结构并将部分Ti4+还原为Ti3+达到自掺杂目的，拓展了TiO2可见光响应，并使其具备高效的可见光活性。另外，在制备过程中通过改变反应条件，可以使催化剂中的Ti3+含量和表面异质结结构发生改变。本发明得到的可见光响应TiO2催化剂可以在可见光激发下高效降解去除海水中的苯酚污染物，通过调整制备反应和热处理参数即可有效调控光催化剂中Ti3+含量和可见光响应等以及其可见光催化降解性能。
发明反应原理：
在高压乙醇热的环境下，乙醇既可以作为溶剂也以作为还原剂与结晶态的TiO2粒子表面发生还原作用，高温高压下的还原过程将表面结晶型TiO2无序化形成无定形TiO2，从而在TiO2粒子表面构成异质结结构并在催化剂中引入Ti3+进行自掺杂，拓展TiO2光催化剂的可见光响应，最终得到Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2光催化剂。
本专利在温和且易操作的乙醇溶剂热还原过程对P25进行还原处理，得到Ti3+自掺杂的具有可见光响应的光催化剂，并利用其在可见光下降解海水中的苯酚，进一步拓展多相光催化技术的实际应用。
本发明采用乙醇热还原一步法处理具有稳定混晶结构的TiO2光催化剂(包括商用的光催化剂)，避免了在载体表面负载TiO2粒子的较为繁琐制备步骤，一步就简便得到稳定的可见光响应的光催化剂。无需外加第三掺杂组分，直接还原改性拓展TiO2光催化剂的可见光响应，方法简便且绿色环保。
优选地，TiO2纳米光催化剂与无水乙醇的质量体积比为0.50g～5.0g:120mL；进一步优选为0.5g～1.5g:120mL，最优选为0.8～1.2g:120mL。
优选地，所述TiO2纳米光催化剂为粉末状，并呈现金红石和锐钛矿的混晶结构，比表面积为50m2/g～100m2/g，粒子粒径为10～50nm。以金红石和锐钛矿两种结晶态存在。可以在乙醇中形成稳定的悬浮体系，稳定时间在5小时以上，可以通过市售购得。
进一步优选，选用德国赢创公司生产的商用TiO2纳米光催化剂(P25)，具有混晶结构(金红石和锐钛矿两种晶型比例为8:2)，TiO2粒径为20nm，比表面积为50m2/g。
优选地，步骤(2)中反应温度为150℃～180℃；反应时间为5～24小时。进一步优选5～12小时，最优选12小时。
本发明还提供一种处理人工海水中有机污染物的方法，包括如下步骤：
将如所述乙醇热还原改性方法改性处理后的光催化剂投加到人工海水体系中，黑暗处吸附平衡(半小时左右)后在可见光源下照射3～5小时。
优选地，改性处理后的光催化剂的投加量为0.5mg/L～5.0mg/mL。进一步优选为1.0～3.0mg/mL，最优选为1.25mg/mL。
优选地，所述人工海水体系中有机污染物为苯酚；苯酚含量为5.0mg/L～10mg/L。
人工海水组成：氯化镁质量分数为1～2％，氯化钙的质量分数为0.1～0.2％，硫酸钠的质量分数为0.2～0.5％，氯化钠的质量分数为2～3％。
优选地，可见光光源为30W的LED白光灯，其光强为10mW/cm2：利用滤光片过滤波长小于400nm和大于760nm的非可见光光线。
本发明目的是开发一种可以在可见光激发下高效降解人工海水体系中有机污染物的具有混晶结构的可见光响应TiO2催化剂。本发明所述的可见光响应是指对一般室内可见光或者自然环境中可见光环境，比如光强弱于为10mW/cm2的白色复合可见光。
与现有技术相比，本发明提供的混晶结构的可见光响应TiO2光催化剂以及乙醇热还原改性制备方法具有以下优点：
1)商用光催化剂制备技术成熟、性能稳定，已经在多个领域得到了实际应用，如催化剂P25已经在利用高级氧化技术深度处理废水领域已经获得了非常成功的应用，但其使用的激发光源均为紫外光。直接以商用催化剂作为原料进行改性，可以最大程度保持催化剂在应用过程中的稳定性，加快多相光催化技术在海水污染物治理中的应用推广。
2)目前普遍认为，金红石型和锐钛矿型的TiO2会形成光生载流子的捕获中心，因而混晶结构的TiO2光催剂具有极高的光催化活性。在不破坏混晶结构的前提下，拓展具有混晶结构TiO2的可见光响应，可以最大程度维持催化剂的高活性，可以在可见光激发下高效降解有机污染物。
3)乙醇热还原改性制备法是在高温高压条件下，乙醇作为溶剂的同时具备了还原剂的作用，通过还原反应同时完成对结晶态TiO2表面的无序化作用和将Ti4+还原为Ti3+的过程，在TiO2表面形成异质结结构并引入Ti3+进行自掺杂，从而拓展催化剂可见光响应。液相中的还原过程相对比较温和，能最大程度减少常规H2氛围下的高温焙烧还原反应引起TiO2表面甚至内部过度无序化，形成大量作为光生载流子捕获中心的无定形TiO2，从而降低其光催化活性。
4)制备方法简单，易于操作，能耗成本低。利用本发明的制备方法可以简便地通过改变热还原反应条件来调控复合光催化剂的结构、可见光响应和光降解性能。
5)制备方法简单，易于操作，成本低。利用本发明的制备方法可以简便地通过改变反应和热处理条件来调控复合光催化剂的结构、可见光响应和光降解性能。
附图说明
图1为对照例和本发明实施例制备得到的改性P25光催化剂的红外光谱(FT-IR)图。
图2为对照例和本发明实施例制备得到的改性P25光催化剂的透射电镜(TEM)照片。
图3为对照例和本发明实施例制备得到的改性P25光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图4为对照例和本发明实施例制备得到的改性P25光催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图5为对照例和本发明实施例制备得到的改性P25光催化剂的Ti2P的X射线荧光分析(XPS)图。
图6为对照例和本发明实施例制备得到的改性P25光催化剂的紫外可见漫反射图谱。
图7对照例和本发明实施例制备得到的改性P25光催化剂的降解人工海水中苯酚的降解曲线。
图8为对照例和本发明实施例制备得到的改性P25光催化剂对人工海水中苯酚的去除率(反应时间2小时)。
图9为本发明实施例制备得到的改性P25光催化剂重复光降解人工海水中苯酚实验。
具体实施方式
下面介绍的为本发明较为优选的实施例，并不用于对本发明的限定。实施例中选用的TiO2光催化剂为具有混晶结构的商用P25光催化剂，德国赢创Evonik(原德固赛)公司生产，金红石和锐钛矿晶型比例为8:2，粒径为20nm，比面积50m2/g。
对照例
(1)催化剂制备
根据大多文献中的Ti3+自掺杂TiO2光催化剂的高温焙烧热还原法(ChemicalSociety Reviews,2015,44(7),1861-1885)，将1.0g TiO2纳米光催化剂(P25)置于马弗炉中，在高纯H2的氛围下，升温至600℃进行高温热还原过程，还原时间3小时，取出催化剂置于干燥器中降温至室温后得到粉末样品，为高温热还原的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂，记为H-P25。
对照例制备得到的改性P25光催化剂的红外光谱(FT-IR)图如图1中对应处所示；对照例制备得到的改性P25光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图2中对照例图片所示；对照例制备得到的改性P25光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片如图3中对应图片所示；对照例制备得到的改性P25光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图4中对应处所示；对照例制备得到的改性P25光催化剂的Ti2P的X射线荧光分析(XPS)图如图5中对应处所示；对照例制备得到的改性P25光催化剂的紫外可见漫反射图谱如图6中对应处所示。
图1的红外谱图显示经过乙醇热还原后，H-P25催化剂中氧化基团明显减少，说明TiO2表面经过了还原改性处理。TEM照片(图3)中可以看出，由于原料TiO2(P25)粉末的稳定性，经过高温焙烧热还原后粉末整体的形貌差别不大。图3的HRTEM照片显示，高温焙烧热还原后虽然TiO2表面引入了无序化结构可以形成异质结结构，但其表面甚至内部出现了大量无序化结构，呈现了很多非常明显无定形TiO2的形貌，催化剂中大量无定形TiO2对光催化反应是不利的。图4的XRD图谱表明，经过高温焙烧热还原过程后，TiO2仍维持金红石和锐钛矿两种结晶的混晶结构。图5催化剂的Ti2p的XPS图谱显示，高温焙烧热还原后催化剂中出现了明显的Ti3+，这是由于混晶形成异质结结构引起的，这也是复合催化剂具有可见光响应的先决条件。图6催化剂的紫外漫反射光谱图更明显的显示，高温焙烧还原后的催化剂出现了明显的红移和强烈的可见光吸收。
(2)人工海水体系中光降解过程
称取0.50g对照例制备得到的H-P25光催化剂，均匀混合于800mL苯酚的人工海水体系(苯酚浓度为5.0mg/L左右，人工海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光光源照射下(30W的LED白光灯：带有滤光片，光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
本对照例所制备的H-P25在可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的降解曲线如图7所示。本对照例所制备的H-P25在可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的去除率(反应2小时)如图8所示
由图7可以看出，虽然有可见光响应，且在可见光激发下能够降解人工海水中的部分苯酚，但由于催化剂中大量无定形TiO2的存在，H-TiO2(P25)光催化剂对人工海水中苯酚光降解能力明显较弱。图8显示对照例制备得到H-TiO2(P25)光催化剂在可见光的激发下对人工海水中苯酚的2小时去除率仅在32％左右。
实施例1
(1)催化剂制备
将无水乙醇超声处理10分钟内，以脱除其中微量的空气或二氧化碳等气体。而后将1.0g商用TiO2(P25)纳米光催化剂和120mL脱气后无水乙醇混合，在超声作用分散，直至形成稳定的悬浮液体系(保持5小时以上的稳定性)。将该悬浮体系全部转移至带有聚四氟乙烯内村的钢质高压反应釜中，密封后平稳的放入鼓风干燥箱中，150℃下进行乙醇热还原反应12小时。取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为乙醇热还原得到可见光响应改性P25光催化剂，记为150-P25光催化剂。
本实施例制备得到的改性P25光催化剂的红外光谱(FT-IR)图如图1所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图2所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片如图3所示。
图4为本实施例制备得到的改性P25光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图4所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂的Ti2P的X射线荧光分析(XPS)图如图5所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂的紫外可见漫反射图谱如图6所示。
图1的红外谱图显示经过乙醇热还原后，150-P25催化剂中氧化基团也有所减少，说明在乙醇热还原过程中TiO2表面也经过了还原改性处理。图2的TEM照片中可以看出，由于原料TiO2(P25)粉末的稳定性，经过乙醇热还原后催化剂粉末整体的形貌也差别不大。图3的HRTEM照片显示，由于乙醇热还原过程比较相对高温焙烧过程更为温和，仅仅P25表面结晶态TiO2被还原无序化成为无定形TiO2，并在其表面形成了异质结结构。图4的XRD图谱表明，经过乙醇热还原过程后，TiO2同样维持金红石和锐钛矿两种结晶的混晶结构。图5催化剂的Ti2p的XPS图谱显示，乙醇热还原后催化剂中也出现了明显的Ti3+，但由于还原作用较为温和，表面被还原的Ti4+比高温焙烧热还原要少，因而产生的Ti3+含量也要小于H-P25，但Ti3+的出现也说明乙醇热还原过程同样可以达到自掺杂的目的。图6催化剂的紫外漫反射光谱图更明显的显示，乙醇热还原后的催化剂同样出现了一定的红移和明显的可见光吸收。
(2)人工海水体系中苯酚的光降解过程
称取0.50g实施例1制备得到的150-P25光催化剂，均匀混合于800mL苯酚的人工海水体系(苯酚浓度为5.0mg/L左右，人工海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光光源照射下(30W的LED白光灯：带有滤光片，光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
本实施例制备得到的改性P25光催化剂的降解人工海水中苯酚的降解曲线如图7所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂对人工海水中苯酚的去除率(反应时间2小时)如图8所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂重复光降解人工海水中苯酚实验如图9所示。
由图7可以看出，乙醇热还原法制备后得到的催化剂同样具有可见光响应，且在可见光激发下能够高效降解高含盐废水中的苯酚，由于乙醇热还原法制备过程不会对催化剂表面产生严重破坏，而产生大量无定形TiO2，其表面异质结结构可以显著提升催化剂的可见光催化活性。因而150-P25光催化剂对人工海水中苯酚光降解能力明显优于H-TiO2(P25)光催化剂。图8显示150-P25光催化剂在弱可见光的激发下对人工海水体系中苯酚的2小时去除率超过50％，明显优于高温焙烧热还原后得到的H-P25光催化剂。而且由于P25原料的稳定性以及乙醇热还原改性对催化剂结构的保护，图9显示150-P25催化剂的稳定性很高，在三次重复光降解实验中该催化剂都显示了很高而且稳定的光降解活性。
实施例2
(1)催化剂制备
将无水乙醇超声处理10分钟内，以脱除其中微量的空气或二氧化碳等气体。而后将1.0g商用TiO2(P25)纳米光催化剂和120mL脱气后无水乙醇混合，在超声作用分散，直至形成稳定的悬浮液体系(保持5小时以上的稳定性)。将该悬浮体系全部转移至带有聚四氟乙烯内村的钢质高压反应釜中，密封后平稳的放入鼓风干燥箱中，160℃下进行乙醇热还原反应12小时。取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为乙醇热还原得到可见光响应改性P25光催化剂，记为160-P25光催化剂。
图1为本实施例制备得到的改性P25光催化剂的红外光谱(FT-IR)图。
图2为本实施例制备得到的改性P25光催化剂的透射电镜(TEM)照片。
图3为本实施例制备得到的改性P25光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图4为本实施例制备得到的改性P25光催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图5为本实施例制备得到的改性P25光催化剂的Ti2P的X射线荧光分析(XPS)图。
图6为本实施例制备得到的改性P25光催化剂的紫外可见漫反射图谱。
图1的红外谱图显示经过乙醇热还原后，160-P25催化剂中氧化基团也有所减少，说明在乙醇热还原过程中TiO2表面也经过了还原改性处理。随着乙醇热还原温度增加，其表面氧化基团更多被还原，因而吸收峰相对更弱。图2的TEM照片中可以看出，由于原料TiO2(P25)粉末的稳定性，经过乙醇热还原后催化剂粉末整体的形貌也差别不大。图3的HRTEM照片显示，由于乙醇热还原过程后仅仅P25表面结晶态TiO2被还原无序化成为无定形TiO2，并在其表面形成了异质结结构。图4的XRD图谱表明，经过乙醇热还原过程后，TiO2同样维持金红石和锐钛矿两种结晶的混晶结构。图5催化剂的Ti2p的XPS图谱显示，乙醇热还原后催化剂中也出现了明显的Ti3+，但由于还原作用较为温和，表面被还原的Ti4+比高温焙烧热还原要少，因而产生的Ti3+含量也要小于H-P25，但Ti3+的出现也说明乙醇热还原过程同样可以达到自掺杂的目的。相对150-P26，乙醇还原温度越高，越多Ti4+被还原，生成的Ti3+也就越多，其自掺杂的效果也就越好。图6催化剂的紫外漫反射光谱图更明显的显示，乙醇热还原后的催化剂同样出现了一定的红移和明显的可见光吸收。还原温度升高，红移和可见光吸收明显都增强。
(2)人工海水体系中苯酚的光降解过程
称取0.50g实施例2制备得到的160-P25光催化剂，均匀混合于800mL苯酚的人工海水体系(苯酚浓度为5.0mg/L左右，人工海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光光源照射下(30W的LED白光灯：带有滤光片，光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
本实施例制备得到的改性P25光催化剂的降解人工海水中苯酚的降解曲线如图7所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂对人工海水中苯酚的去除率(反应时间2小时)如图8所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂重复光降解人工海水中苯酚实验如图9所示。
由图7可以看出，乙醇热还原法制备后得到的催化剂同样具有可见光响应，且在可见光激发下能够高效降解高含盐废水中的苯酚，由于乙醇热还原法制备过程不会对催化剂表面产生严重破坏，而产生大量无定形TiO2，其表面异质结结构可以显著提升催化剂的可见光催化活性。因而160-P25光催化剂对人工海水中苯酚光降解能力同样优于H-TiO2(P25)光催化剂。且乙醇热还原温度增加，催化剂中的Ti3+含量增加，其可见光响应增强。因而，160-P25光催化剂的可见光催化活性要优于150-P25。在弱可见光的激发下对人工海水体系中苯酚的2小时去除率超过65％，是高温焙烧热还原后得到的H-P25光催化剂的2倍。而且由于P25原料的稳定性以及乙醇热还原改性对催化剂结构的保护，图9显示160-P25催化剂的稳定性很高，在三次重复光降解实验中该催化剂同样显示了很高而且稳定的光降解活性。
实施例3
(1)催化剂制备
将无水乙醇超声处理10分钟内，以脱除其中微量的空气或二氧化碳等气体。而后将1.0g商用TiO2(P25)纳米光催化剂和120mL脱气后无水乙醇混合，在超声作用分散，直至形成稳定的悬浮液体系(保持5小时以上的稳定性)。将该悬浮体系全部转移至带有聚四氟乙烯内村的钢质高压反应釜中，密封后平稳的放入鼓风干燥箱中，170℃下进行乙醇热还原反应12小时。取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为乙醇热还原得到可见光响应改性P25光催化剂，记为170-P25光催化剂。
本实施例制备得到的改性P25光催化剂的红外光谱(FT-IR)图如图1所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图2所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片如图3所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图4所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂的Ti2P的X射线荧光分析(XPS)图如图5所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂的紫外可见漫反射图谱如图6所示。
图1的红外谱图显示经过乙醇热还原后，170-P25催化剂中氧化基团也有所减少，说明在乙醇热还原过程中TiO2表面也经过了还原改性处理。随着乙醇热还原温度增加，其表面氧化基团更多被还原，因而吸收峰相对更弱。图2的TEM照片中可以看出，由于原料TiO2(P25)粉末的稳定性，经过乙醇热还原后催化剂粉末整体的形貌也差别不大。图3的HRTEM照片显示，由于乙醇热还原过程后仅仅P25表面结晶态TiO2被还原无序化成为无定形TiO2，并在其表面形成了异质结结构。图4的XRD图谱表明，经过乙醇热还原过程后，TiO2同样维持金红石和锐钛矿两种结晶的混晶结构。图5催化剂的Ti2p的XPS图谱显示，乙醇热还原后催化剂中也出现了明显的Ti3+，但由于还原作用较为温和，表面被还原的Ti4+比高温焙烧热还原要少，因而产生的Ti3+含量也要小于H-P25，但Ti3+的出现也说明乙醇热还原过程同样可以达到自掺杂的目的。相对150-P25和160-P25光催化剂，乙醇还原温度越高，越多Ti4+被还原，生成的Ti3+也就越多，因而170-P25中Ti3+含量明显增加，其自掺杂的效果也就越好。图6催化剂的紫外漫反射光谱图更明显的显示，乙醇热还原后的催化剂同样出现了一定的红移和明显的可见光吸收。还原温度升高，红移和可见光吸收明显都增强。
(2)人工海水体系中苯酚的光降解过程
称取0.50g实施例3制备得到的170-P25光催化剂，均匀混合于800mL苯酚的人工海水体系(苯酚浓度为5.0mg/L左右，人工海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光光源照射下(30W的LED白光灯：带有滤光片，光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
本实施例制备得到的改性P25光催化剂的降解人工海水中苯酚的降解曲线如图7所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂对人工海水中苯酚的去除率(反应时间2小时)如图8所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂重复光降解人工海水中苯酚实验如图9所示。
由图7可以看出，乙醇热还原法制备后得到的催化剂同样具有可见光响应，且在可见光激发下能够高效降解高含盐废水中的苯酚，由于乙醇热还原法制备过程不会对催化剂表面产生严重破坏，而产生大量无定形TiO2，其表面异质结结构可以显著提升催化剂的可见光催化活性。因而170-P25光催化剂对人工海水中苯酚光降解能力同样优于H-TiO2(P25)光催化剂。且乙醇热还原温度增加，催化剂中的Ti3+含量增加，其可见光响应增强。因而，170-P25光催化剂的可见光催化活性要优于150-P25和160-P25光催化剂。在弱可见光的激发下对人工海水体系中苯酚的2小时去除率达到70％以上，超过高温焙烧热还原后得到的H-P25光催化剂的2倍多。而且由于P25原料的稳定性以及乙醇热还原改性对催化剂结构的保护，图9显示170-P25催化剂的稳定性很高，在三次重复光降解实验中该催化剂同样显示了很高而且稳定的光降解活性。
实施例4
(1)催化剂制备
将无水乙醇超声处理10分钟内，以脱除其中微量的空气或二氧化碳等气体。而后将1.0g商用TiO2(P25)纳米光催化剂和120mL脱气后无水乙醇混合，在超声作用分散，直至形成稳定的悬浮液体系(保持5小时以上的稳定性)。将该悬浮体系全部转移至带有聚四氟乙烯内村的钢质高压反应釜中，密封后平稳的放入鼓风干燥箱中，180℃下进行乙醇热还原反应12小时。取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为乙醇热还原得到可见光响应改性P25光催化剂，记为180-P25光催化剂。
本实施例制备得到的改性P25光催化剂的红外光谱(FT-IR)图如图1所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图2所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片如图3所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图4所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂的Ti2P的X射线荧光分析(XPS)图如图5所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂的紫外可见漫反射图谱如图6所示。
图1的红外谱图显示经过乙醇热还原后，180-P25催化剂中氧化基团也有所减少，说明在乙醇热还原过程中TiO2表面也经过了还原改性处理。随着乙醇热还原温度增加，其表面氧化基团更多被还原，因而吸收峰相对更弱。图2的TEM照片中可以看出，由于原料TiO2(P25)粉末的稳定性，经过乙醇热还原后催化剂粉末整体的形貌也差别不大。图3的HRTEM照片显示，由于乙醇热还原过程后仅仅P25表面结晶态TiO2被还原无序化成为无定形TiO2，并在其表面形成了异质结结构。图4的XRD图谱表明，经过乙醇热还原过程后，TiO2同样维持金红石和锐钛矿两种结晶的混晶结构。图5催化剂的Ti2p的XPS图谱显示，乙醇热还原后催化剂中也出现了明显的Ti3+，但由于还原作用较为温和，表面被还原的Ti4+比高温焙烧热还原要少，因而产生的Ti3+含量也要小于H-P25，但Ti3+的出现也说明乙醇热还原过程同样可以达到自掺杂的目的。相对前几个乙醇热还原得到的催化剂，180-P25催化剂中Ti3+含量最高。乙醇还原温度越高，越多Ti4+被还原，生成的Ti3+也就越多，其自掺杂的效果也就越好。图6催化剂的紫外漫反射光谱图更明显的显示，乙醇热还原后的催化剂同样出现了一定的红移和明显的可见光吸收。还原温度升高，红移和可见光吸收明显都增强。
(2)人工海水体系中苯酚的光降解过程
称取0.50g实施例4制备得到的180-P25光催化剂，均匀混合于800mL苯酚的人工海水体系(苯酚浓度为5.0mg/L左右，人工海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光光源照射下(30W的LED白光灯：带有滤光片，光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
本实施例制备得到的改性P25光催化剂的降解人工海水中苯酚的降解曲线如图7所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂对人工海水中苯酚的去除率(反应时间2小时)如图8所示；本实施例制备得到的改性P25光催化剂重复光降解人工海水中苯酚实验如图9所示。
由图7可以看出，乙醇热还原法制备后得到的催化剂同样具有可见光响应，且在可见光激发下能够高效降解高含盐废水中的苯酚，由于乙醇热还原法制备过程不会对催化剂表面产生严重破坏，而产生大量无定形TiO2，其表面异质结结构可以显著提升催化剂的可见光催化活性。因而180-P25光催化剂对人工海水中苯酚光降解能力同样优于H-TiO2(P25)光催化剂。且乙醇热还原温度增加，催化剂中的Ti3+含量增加，其可见光响应增强。因而，180-P25光催化剂的可见光催化活性要优于前几个乙醇热还原得到的催化剂。在弱可见光的激发下对人工海水体系中苯酚的2小时去除率达到80％以上，超过高温焙烧热还原后得到的H-P25光催化剂的2倍多。而且由于P25原料的稳定性以及乙醇热还原改性对催化剂结构的保护，图9显示180-P25催化剂的稳定性很高，在三次重复光降解实验中该催化剂同样显示了很高而且稳定的光降解活性。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (8)
1.一种混晶结构的可见光响应TiO2光催化剂的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将具有混晶结构的TiO2纳米光催化剂和超声处理后的无水乙醇混合，超声分散直至形成稳定的悬浮液体系；
(2)将该悬浮体系全部转移至高压反应釜中，密封后在恒定温度下进行乙醇热还原反应；
(3)将所得热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理即可。
2.根据权利要求1所述改性方法，其特征在于，TiO2纳米光催化剂与无水乙醇的质量体积比为0.50g～5.0g:120mL。
3.根据权利要求1所述改性方法，其特征在于，所述TiO2纳米光催化剂为粉末状，并呈现金红石和锐钛矿的混晶结构，比表面积为50m2/g～100m2/g，粒子粒径为10～50nm。
4.根据权利要求1所述改性方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为150℃～180℃；反应时间为5～24小时。
5.一种处理人工海水中有机污染物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将如权利要求1～4任一项权利要求所述改性方法改性处理后的光催化剂投加到人工海水体系中，黑暗处吸附平衡后在可见光源下照射3～5小时。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，改性处理后的光催化剂的投加量为0.5mg/L～5.0mg/mL。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述人工海水体系中有机污染物为苯酚；苯酚含量为5.0mg/L～10mg/L。
8.根据权利要求5所述方法，其特征在于，可见光光源为30W的LED白光灯，其光强为10mW/cm2。
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