CN109273702B - 不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法 - Google Patents

不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种在不规则微纳颗粒表面均匀包覆致密石墨烯的全固态材料制备方法，属于新能源材料及其制备技术领域。利用球磨过程产生的剪切力使石墨粉层间彼此分离并在摩擦过程中粘附在被包覆微球表面，在连续不断的物理摩擦作用下使石墨层数持续减薄，最终形成薄层石墨烯包覆微球壳‑核结构，再利用包覆产物与石墨粉的尺寸差异筛分获得包覆产物。进一步可以通过微球包覆产物与其它不规则微纳颗粒固体粉末样品的混合球磨达到转移石墨烯，形成石墨烯‑固体粉末复合物以用于各个领域。整个过程不涉及任何化学反应，工艺简单、成本低廉、绿色环保、产物纯度高并且后处理简单，原料可多次重复使用，适合工业化生产。

Description

不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，特别涉及不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法。
背景技术
自2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯以来，由于其高强度、低密度、高导电、高导热、高稳定、抗腐蚀、抗磨损等优异性能而受到各行各业的青睐。石墨烯作为导电、导热骨架、防腐蚀介质等被用来于各种材料进行复合以提高材料的性能，扩大材料的使用范围。
石墨烯复合材料的结构有以下四种：(a)石墨烯负载的复合材料；(b)石墨烯包覆的复合材料；(c)石墨烯内嵌的复合材料；(d)基于石墨烯层状复合材料。现有石墨烯复合材料的制备主要有气相复合、液相复合、固相复合三种。气相法往往所需温度较高，导致生产成本高昂，工业化扩展困难，尤其对于活泼材料在气相处理的高温环境中容易造成材料分解、氧化或还原的现象发生。现有技术使用氟树脂(CYTOP)与CVD生长石墨烯进行复合掺杂，产物虽在空气中稳定，但当温度升高到500℃时，含氟聚合物分解，掺杂现象随之消失。还有人采用化学气相沉积法在镍泡沫表面生长一层石墨烯，再包覆一层PMMA形成三维状结构，通过丙酮和盐酸洗涤掉金属镍和PMMA从而形成三维网络状的石墨烯，再将聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入到三维状的石墨烯中形成石墨烯/PDMS复合材料。此法会引入其它杂质离子且工艺要求高，无法大规模生产制备。
液相复合通常需要采用两步法，首先通过不同方法合成石墨烯或石墨烯的衍生物，而后将其在液体中与被掺杂材料均匀混合并通过还原、过滤、蒸发等办法去除溶液从而获得石墨烯复合材料，然而这个方法无法避免石墨烯的团聚问题，并且该方法使用的石墨烯衍生物通常含有不同官能团以达到容易分散的效果，其后处理程序复杂，同时对于活泼材料在液相复合中容易与所用的液体或液体中的杂质发生反应从而使材料变质。现有技术制备磷酸铁锂/石墨烯的复合材料，将一定浓度的硫酸亚铁溶液与氧化石墨烯溶液混合，而后滴加磷酸二氢铵溶液，控制溶液酸碱度并过滤得到磷酸铁与氧化石墨烯的复合物，将此复合物与氢氧化锂、还原剂混合水热反应并过滤得到磷酸铁锂/石墨烯掺杂复合材料。还有人将PVP、PVAc、PVP/PVAc加入到氧化石墨烯的水/DMF分散液中，通过加热还原制备石墨烯/高分子掺杂材料，但是高分子基体材料经过高温处理之后会发生降解，造成性能上的损失。并且以上方法制备的材料中石墨烯的包覆都无法分布均匀，同时存在大量的游离石墨烯，给后续处理造成极大的挑战。
固相复合可以避免以上材料发生变质的问题，但是传统的固相复合往往只是将石墨烯或石墨粉与被掺杂材料进行简单的球磨，由于石墨烯单片之间存在较强的范德华力，很容易相互吸引而发生团聚，单纯的球磨无法避免石墨烯之间的团聚问题，得到的是被掺杂材料与石墨烯的混合物。现有技术利用高压石墨球与氧化铝微球进行球磨包覆，要求被包覆物体必须为球状且其尺寸受到一定限制，并且石墨烯产物的后续利用需要先在化学溶剂中分散转移。
发明内容
本发明的目的在于提供不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法，以解决上述问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨烯包覆微球壳-核结构；
步骤2，石墨烯包覆微球壳-核结构向不规则微纳颗粒表面的转移从而形成石墨烯包覆的不规则微纳颗粒。
进一步的，步骤1具体包括以下步骤：
1)将鳞片石墨粉和被包覆硬质微球混合得混合物A；
2)将混合物A置入玛瑙球磨罐，在球磨过程中鳞片石墨与微球产生摩擦，不同厚度石墨烯转移并包覆到硬质微球表面，得到混合物B；
3)将混合物B中的石墨粉筛出，得到不同厚度石墨烯包覆的微球壳-核结构C；
4)将C与新一批被包覆硬质微球混合得混合物D；
5)将混合物D置入玛瑙球磨罐，进一步球磨使石墨烯在不同球体之间进一步转移达到剥离的目的以获得薄层石墨烯包覆的微球壳-核结构E。
进一步的，步骤2具体包括以下步骤：
a)将制得的C或E与待包覆不规则微纳颗粒混合得混合物F；
b)将混合物F置入球磨罐，球磨后获得混合物G；
c)将混合物G过筛，去除微球得到薄层石墨烯包覆固体物质复合物H。
进一步的，步骤1)中，鳞片石墨粉与被包覆硬质微球的质量比例在1:20到1:1之间；步骤4)中，C与新一批被包覆硬质微球的质量比例在1:1到1:3之间。
进一步的，步骤2)中，混合物A的总体积不超过球磨罐总容积的三分之一，在空气气氛下用球磨机球磨混合，转速在200rpm到300rpm之间，球磨时间在6h到16h之间；步骤5)中，混合物D总体积不超过球磨罐总容积的三分之一，转速在200rpm到300rpm之间，球磨时间在8h到24h之间。
进一步的，步骤a)中，C或E与待包覆不规则微纳颗粒质量比在100:1到1:1之间；步骤b)中，在空气气氛下球磨，转速在200rpm到500rpm之间；球磨时间在6h到12h之间。
进一步的，步骤2中与被包覆硬质微球混合的材料还包括土状石墨和石墨颗粒；被包覆硬质微球包括金属微球、氧化物微球、氮化物或碳化物微球，微球的尺寸在20μm到5mm之间。
进一步的，不规则微纳颗粒包括球形粉末、片状粉末或微晶等，不规则微纳颗粒尺寸范围在100nm到500μm之间。
进一步的，球磨罐为玛瑙球磨罐、聚四氟乙烯密封球磨罐、不锈钢密封球磨罐、硬质合金密封球磨罐、刚玉密封球磨罐、氧化锆密封球磨罐、聚氨酯密封球磨罐、碳化硅密封球磨罐或尼龙密封球磨罐中的一种。
与现有技术相比，本发明有以下技术效果：
本发明全程为物理过程，第一步石墨烯包覆微球壳-核结构的形成是通过球磨过程产生的剪切力使得鳞片石墨粉被金属微球高速切割剪薄并粘附在微球表面，在持续不断的剪切作用下于金属微球表面形成厚度均匀、结构完整的石墨烯层，并且可以通过进一步球磨单次包覆的金属微球与未包覆的新一批金属微球达到进一步减薄石墨烯的目的。第二步转移石墨烯均匀包覆不规则微纳颗粒是利用石墨烯-微球壳-核结构复合物与被包覆不规则物质颗粒之间的滚动摩擦力在低转速球磨条件下达到较高的剥离速度，使得微球表面的石墨烯层在不断的摩擦过程中转移到被包覆物质表面，形成石墨烯-不规则纳米颗粒复合物，达到石墨烯直接包覆的目的。
此法工艺简单，绿色环保，所用材料鳞片石墨粉、微球，价格低廉、后处理简单并且可以多次重复使用，所需设备仅为普通球磨机，投资较小，成本较低，对于不同微球或后续包覆样品仅需调整球磨参数，产物品质高、无粘连、且包覆微球与石墨粉极易分离，可多次重复使用不影响性能，生产效率高，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明的原理示意图；
图2为本发明第一步球磨结束后的鳞片石墨-铜球状态图；
图3为本发明包覆后的石墨烯-铜球壳核结构复合物；
图4为本发明实施例2中球磨开始前罐内氢化铝锂和石墨烯-铜球复合物的混合状态图；
图5a和b为本发明实施例2中包覆前的氢化铝锂和包覆后的石墨烯-氢化铝锂复合物对比图；
图6a和b为本发明应用例1中石墨烯-氢化铝锂复合物压制成球产品图；
具体实施方式
以下就本发明的具体实施步骤及应用案例做以具体说明，应当强调的是，以下实施例并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨烯包覆微球壳-核结构；
步骤2，石墨烯包覆微球壳-核结构向不规则微纳颗粒表面的转移从而形成石墨烯包覆的不规则微纳颗粒。
步骤1具体包括以下步骤：
1)将鳞片石墨粉和被包覆硬质微球混合得混合物A；
2)将混合物A置入玛瑙球磨罐，在球磨过程中鳞片石墨与微球产生摩擦，不同厚度石墨烯转移并包覆到硬质微球表面，得到混合物B；
3)将混合物B中的石墨粉筛出，得到不同厚度石墨烯包覆的微球壳-核结构C；
4)将C与新一批被包覆硬质微球混合得混合物D；
5)将混合物D置入玛瑙球磨罐，进一步球磨使石墨烯在不同球体之间进一步转移达到剥离的目的以获得薄层石墨烯包覆的微球壳-核结构E。
步骤2具体包括以下步骤：
a)将制得的均匀薄层石墨烯包覆微球复合物C或E与待包覆不规则微纳颗粒混合得混合物F；
b)将混合物F置入球磨罐，球磨后获得混合物G；
c)将混合物G过筛，去除微球得到薄层石墨烯包覆固体物质复合物H。
步骤1)中，鳞片石墨粉与被包覆硬质微球的质量比例在1:20到1:1之间；步骤4)中，C与新一批被包覆硬质微球的质量比例在1:1到1:3之间。
步骤2)中，混合物A的总体积不超过球磨罐总容积的三分之一；在空气气氛下用球磨机球磨混合，转速在200rpm到300rpm之间；球磨时间在6h到16h之间；步骤5)中，混合物D总体积不超过球磨罐总容积的三分之一；转速在200rpm到300rpm之间；球磨时间在8h到24h之间。
步骤a)中，C或E与待包覆不规则微纳颗粒质量比在100:1到1:1之间；步骤c)中，在空气气氛下球磨，转速在200rpm到500rpm之间；球磨时间在6h到12h之间。
步骤2中与被包覆硬质微球混合的材料还包括土状石墨和石墨颗粒；被包覆硬质微球包括金属微球、氧化物微球、氮化物或碳化物微球，微球的尺寸在20μm到5mm之间。
不规则微纳颗粒包括球形粉末、片状粉末、颗粒粉末或微晶等，不规则微纳颗粒尺寸范围在100nm到500μm之间。
球磨罐为玛瑙球磨罐、聚四氟乙烯密封球磨罐、不锈钢密封球磨罐、硬质合金密封球磨罐、氧化铝/刚玉密封球磨罐、氧化锆密封球磨罐、聚氨酯密封球磨罐、碳化硅密封球磨罐或尼龙密封球磨罐中的一种。
实施例：
制备石墨烯包覆微球壳-核结构；
a)将鳞片石墨(16目，碳含量≥99％)和铜球(直径400μm)按比例混合，鳞片石墨与铜球的质量比例在1:10到1:1之间,优选质量比例为1:3；铜球的尺寸在20μm到500μm之间，优选200μm到500μm之间，得混合物A；
b)将混合物A置入玛瑙球磨罐，总体积不超过球磨罐总容积的三分之一，优选总装料量在总容积的四分之一到三分之一之间；在空气气氛下用球磨机球磨混合，转速在200rpm到300rpm之间，优选转速在230rpm到280rpm之间；时间在6h到16h之间，优选时间在8h到12h之间，得混合物B；
c)将混合物B中的鳞片石墨筛出，余下包覆不同厚度石墨烯的铜球，称之为混合物C；
d)将混合物C和铜球按比例混合，混合物C与铜球的质量比例在1:1到1:3之间,优选质量比例为1:2，得混合物D；
e)将混合物D置入玛瑙球磨罐，总体积不超过球磨罐总容积的三分之一，优选总装料量在总容积的四分之一到三分之一之间；在空气气氛下用球磨机球磨混合，转速在200rpm到300rpm之间，优选转速在230rpm到280rpm之间；时间在8h到24h之间，优选时间在10h到18h之间，得均匀包覆薄层石墨烯的铜球E；
本发明提供的石墨烯从壳-核结构向不规则微纳颗粒表面转移从而形成石墨烯包覆的不规则微纳颗粒的制备方法，包括以下步骤：
a)用上述包覆方法得到均匀包覆不同厚度石墨烯的铜微球；
b)将一定质量包覆石墨烯的铜微球置于球磨罐中，加入其它固体粉末样品，粉末样品尺寸在10nm到500μm之间，优选尺寸范围为100nm到200μm，包覆石墨烯的铜微球与粉末样品质量比在100:1到1:1之间，优选质量比为30:1到10:1之间，在空气气氛(易氧化样品置于氩气气氛或真空)下球磨，转速在200rpm到500rpm之间，优选转速在350rpm到450rpm之间，球磨时间在6h到12h之间，优选时间在8h到12h之间。
c)将b)所得混合物过筛，除去铜球，所得即为薄层石墨烯均匀包覆固体粉末样品。
实施例1：
a)称取鳞片石墨(16目，碳含量≥99％)30g,铜球(直径400μm)60g均匀混合；
b)将上述混合物置入玛瑙球磨罐，在空气气氛下用球磨机球磨混合，设置转速为250rpm,球磨时间10h；
c)将b)所得混合物中残余鳞片石墨筛出(筛子孔径为0.03mm)，余下包覆不同厚度石墨烯的铜球；
d)将c)中所得包覆后的铜球置于干净玛瑙球磨罐中，加入120g同样规格(直径400μm)干净铜球混合均匀；
e)设置球磨参数为转速250rpm，时间12h，得到均匀薄层石墨烯包覆铜球产物。
实施例2：
a)称取50g实施例1所得石墨烯-铜球壳-核包覆样品置于不锈钢球磨罐中；
b)在手套箱中(惰性气氛)向球磨罐中加入2g氢化铝锂粉末，密闭球磨罐，使罐中充满氩气。设置球磨参数为转速450rpm,时间12h；
c)将b)所得混合物在手套箱中过筛(筛子孔径为0.02mm)，去除铜球，得石墨烯包覆氢化铝锂复合物。
实施例3：
a)称取30g实施例1所得石墨烯-铜球壳-核包覆样品置于不锈钢球磨罐中；
b)向球磨罐中加入1g磷酸铁锂粉末均匀混合，密闭球磨罐，设置球磨参数为转速400rpm,时间12h；
c)将b)所得混合物过筛(筛子孔径为0.02mm)，去除铜球，得石墨烯包覆磷酸铁锂样品。
应用例1：
采用实施例2中致密石墨烯包覆的氢化铝锂粉末作为水解释氢材料。
a)称取约0.84g石墨烯-氢化铝锂复合物粉末样品放入球形模具，施加约12MPa压力2分钟左右压制成球，样品球；
b)裁剪直径分别为26mm、22mm，厚度为0.03mm的铝箔圆片，铝箔分别置于样品球上、下半球面，用定制模具压制包覆；
c)采用排水集气法测试该样品的释氢性能：将样品放置在15ml去离子水中，常温条件下记录实验数据；
d)铝箔包裹石墨烯均匀包覆的氢化铝锂小球在1h内反应完全，反应匀速可控且产物氢气无损失。
铝箔包裹石墨烯均匀致密包覆的氢化铝锂样品储氢质量比可达18％以上，在包含水的情况下，其储氢质量比也可达到9％以上。
应用例2：
如实施例3中所述，石墨烯还可包覆其它金属氧化物如SnO2、Co3O4、Fe2O3、TiO2等作为锂电池材料，实现良好的导电性，提升比表面积和体积能量密度。金属(金属氧化物)如Au、ZnO、NiO、MnO2，导电高分子如聚苯胺、聚吡咯等与石墨烯均匀复合构成导电网络结构作为超级电容器的电极材料，可提高超级电容器的功率密度、能量密度、比电容以及循环性能等。
应用例3：
采用致密石墨烯均匀包覆法可以实现空气气氛下储存氢化铝锂、氢化锂、氢化钠等活泼物质，并通过进一步包覆铝箔、聚合物外壳等实现常温常压空气气氛安全运输。
应用例4：
利用石墨烯的优良化学传感性及高灵敏度和稳定性，在检测器材料中添加均匀薄层石墨烯进行复合可极大提高对气体分子探测的灵敏度。由此可制备如NO2分子检测器、NH3分子检测器等。

Claims (7)

1.不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨烯包覆微球壳-核结构；
步骤2，石墨烯包覆微球壳-核结构向不规则微纳颗粒表面的转移从而形成石墨烯包覆的不规则微纳颗粒；
步骤1具体包括以下步骤：
1)将鳞片石墨粉和被包覆硬质微球混合得混合物A；
2)将混合物A置入玛瑙球磨罐，在球磨过程中鳞片石墨与微球产生摩擦，不同厚度石墨烯转移并包覆到硬质微球表面，得到混合物B；
3)将混合物B中的石墨粉筛出，得到不同厚度石墨烯包覆的微球壳-核结构C；
4)将C与新一批被包覆硬质微球混合得混合物D；
5)将混合物D置入玛瑙球磨罐，进一步球磨使石墨烯在不同球体之间进一步转移达到剥离的目的以获得薄层石墨烯包覆的微球壳-核结构E；
步骤2具体包括以下步骤：
a)将制得的C或E与待包覆不规则微纳颗粒混合得混合物F；
b)将混合物F置入球磨罐，球磨后获得混合物G；
c)将混合物G过筛，去除微球得到薄层石墨烯包覆固体物质复合物H。
2.根据权利要求1所述的不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法，其特征在于，步骤1)中，鳞片石墨粉与被包覆硬质微球的质量比例在1:20到1:1之间；步骤4)中，C与新一批被包覆硬质微球的质量比例在1:1到1:3之间。
3.根据权利要求1所述的不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法，其特征在于，步骤2)中，混合物A的总体积不超过球磨罐总容积的三分之一，在空气气氛下用球磨机球磨混合，转速在200rpm到300rpm之间，球磨时间在6h到16h之间；步骤5)中，混合物D总体积不超过球磨罐总容积的三分之一，转速在200rpm到300rpm之间，球磨时间在8h到24h之间。
4.根据权利要求1所述的不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法，其特征在于，步骤a)中，C或E与待包覆不规则微纳颗粒质量比在100:1到1:1之间；步骤b)中，在空气气氛下球磨，转速在200rpm到500rpm之间；球磨时间在6h到12h之间。
5.根据权利要求1所述的不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法，其特征在于，步骤2中与被包覆硬质微球混合的材料还包括土状石墨和石墨颗粒；被包覆硬质微球为金属微球、氧化物微球、氮化物或碳化物微球中的一种，微球的尺寸在20μm到5mm之间。
6.根据权利要求1所述的不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法，其特征在于，不规则微纳颗粒包括球形粉末、片状粉末或微晶，不规则微纳颗粒尺寸范围在100nm到500μm之间。
7.根据权利要求1所述的不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法，其特征在于，球磨罐为玛瑙球磨罐、聚四氟乙烯密封球磨罐、不锈钢密封球磨罐、硬质合金密封球磨罐、刚玉密封球磨罐、氧化锆密封球磨罐、聚氨酯密封球磨罐、碳化硅密封球磨罐或尼龙密封球磨罐中的一种。
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