CN109273134A - 用石墨制备石墨烯和石墨烯复合导体 - Google Patents

Abstract

提供一种制造石墨烯复合产品的方法，该方法通过形成在压缩支撑结构内包含石墨的初始复合结构，该压缩支撑结构配置为在机械变形期间将石墨保持在压缩支撑结构内，并向初始复合结构施加包含多次机械变形迭代的迭代机械变形过程。每次迭代使用成形过程，其被配置为向复合结构施加横向和纵向力以压缩压缩支撑结构内的石墨，以使石墨在压缩支撑结构内致密化。进行足够的迭代以在压缩支撑结构内从石墨的石墨颗粒剪切石墨烯层以提供石墨烯复合产品。还可以使用进一步处理以从石墨烯复合结构提取石墨烯。

Description

用石墨制备石墨烯和石墨烯复合导体

技术领域

本发明的技术领域是从石墨生产石墨烯。本发明的应用是用于生产用于电导体的石墨烯，例如为集成电路提供引线、用于电子设备的电线、电缆、传输线、电机和变压器。

背景技术

已知石墨烯具有理想的导电性能。作为石墨层间化合物的组成，石墨烯是具有六方晶格的碳单原子层，晶格中一个原子形成一个顶点。由于具有这种原子结构，石墨烯具有许多独特的特性。在室温下，它具有很强的，具有天然物质的最高的已知电导率。这是因为每个碳原子共有6个电子，内层有2个，外层有4个。在大部分情况中，这4个外层电子可用于化学键合，但是在石墨烯中，每个原子连接到二维原子层上的3个其他碳原子上，释放出在三维中可用的1个电子用于电子传导。这些高度可移动的电子位于石墨烯层的上方和下方。在石墨烯的带结构中，K点处的线性狄拉克(Dirac)弥散导致电子的零有效质量，从而克服声子散射并导致显著的电子迁移率200000cm²/V·s，在室温载流子密度为10¹²/cm²。石墨烯层的相应电阻率为10^-6Ω·cm，小于银的电阻率，而且在室温下也是已知最低的。特别地，石墨烯可以承载比铜作为电导体高6个数量级的电流密度，其重量也比铝轻约40％。它也可以有效地传导热量，以及几乎是透明的。然而，为工业应用而生产的大多数石墨烯是粉末形式，在基板上具有薄片形状或薄膜形式。碳键的共价性意味着石墨烯薄片难以大规模连接和成型以形成产品。

广泛使用石墨烯导体的另一个障碍是与石墨烯在商业规模上的受限的可用性相关的。虽然有多种已知的用于生产石墨烯的方法，但是目前还没有以低成本可重复的方式大规模生产包括原始或近似原始石墨烯的高品质材料的可用方法。

石墨烯可以通过高度有序的热解石墨的微机械剥离，外延生长，化学气相沉积，电化学剥离和石墨烯氧化物的还原来制造。前三种方法可以生产具有相对完美结构和优异性能的石墨烯，但生产量非常有限。

石墨烯氧化物可以使用廉价石墨作为原料通过成本效益高的化学方法以高产率生产。然而，常规生产的石墨烯氧化物具有许多化学和结构缺陷。类似地，这也发生在电化学剥离的石墨烯中。虽然石墨烯氧化物的还原处理可以部分地恢复石墨烯的结构和性质，但并不能去除所有的缺陷。不同的还原过程也可能导致还原的GO(rGO)的不同性质。因此，这种技术的问题是产生的石墨烯层的质量是高度可变的(对于一些方法)且显示出目前低于其他方法如机械剥离生产的原始石墨烯的理论电位的特性。

到目前为止，机械剥离生产的石墨烯表现出最好的物理性能，不管用于生产石墨烯的具体技术如何。剥离技术从石墨中分离单层或多层石墨烯。石墨具有层状的平面结构，其由多个单独的石墨烯层组成。碳原子分布在间隔为0.142nm的蜂窝状晶格中，平面之间的距离为0.335nm。平面上的原子以共价键结合(sp²)，只有四个电位键合位点中的三个位点键合。第四个电子在平面内自由迁移，使石墨导电。层之间的结合是通过弱的范德华力结合。石墨中的sp²键合非常强，并且具有约284.4eV的键合能，而层间的剥离能降低了四个数量级(42.6meV)，从而允许石墨层分离。使用机械剥离技术生产的石墨烯的质量很高，可以生产原始或近似原始的石墨烯。到目前为止，机械剥离是已知能够生产无基板原始石墨烯的唯一技术。但机械剥离技术的产率非常低。对于其他石墨烯生产技术，杂质(例如氧、氮、有机基团等)和石墨烯之间的相互作用导致石墨烯表面上的自由电子的减少。这些杂质基团也可以作为散射中心，以影响表面上自由电子的迁移率，从而导致比原始石墨烯低得多的电导率。化学气相沉积可以产生单层原始石墨烯，作为基板上的涂层。然而，使用这种技术来实现高纯度石墨烯可能是成本高而产率低的。

需要一种能够大规模生产高品质石墨烯包括原始或近似原始石墨烯的方法，以满足工业和研究界的需求。

发明内容

一种制造石墨烯复合产品的方法，包括以下步骤：

在压缩支撑结构内形成包含石墨的初始复合结构，所述压缩支撑结构用于在机械变形期间将石墨保持在压缩支撑结构内，且

对初始复合结构施加包括多个机械变形迭代的迭代机械变形过程，每次迭代包括成形过程，其配置为向复合结构施加横向和纵向力以压缩压缩支撑结构内的石墨，并且其中成形过程的迭代导致在压缩支撑结构内石墨致密化，并进行足够的迭代以从压缩支撑结构内石墨的石墨晶粒剪切石墨烯层，从而提供石墨烯复合产品。

迭代机械变形过程的实施方式可以包括第一阶段，其中复合结构的迭代机械变形导致压缩支撑结构内的石墨颗粒致密化。

在一个实施方式中，第一阶段的特征在于通过横向和纵向力增加石墨密度至抑制石墨颗粒的进一步旋转运动的密度，导致石墨颗粒的压紧和重新定向。

抑制石墨颗粒的进一步转动的密度可以大于75％。

迭代机械变形过程的实施方式可以包括第二阶段，其中迭代机械变形引起从石墨颗粒剪切石墨层。

通过成形过程施加的压力可以具有平行于石墨基面的剪切分量，足以导致由于石墨颗粒的堆积密度而沿着一些石墨颗粒的基面的剪切。例如，由剪切分量产生的足以产生沿基面剪切的能量可以大于42.6meV。

在一些实施方式中，在石墨颗粒和支撑结构之间的第一阶段和第二阶段中的摩擦力可以在发生平行于石墨基面的摩擦力的一些石墨颗粒中引起剪切。

在一些实施方式中，该方法可以具有过渡阶段，其中石墨层的重新定向和剪切都发生。

在一些实施方式中，成形过程是拉伸过程。在这样的实施方式中，压缩支撑结构可以包括由可拉伸材料形成的管，石墨被放置在用于拉伸过程的管内。管材料的一些实施例包括金属或聚合物材料。

在一些替代实施方式中，成形过程是轧制过程。在这样的实施方式中，初始复合结构可以是包括交替的基板和石墨层的层压结构，其中基板层提供保持石墨的压缩支撑结构。基板的一些实施例包括金属或聚合物。

在一些实施方式中，该方法还包括周期性地测量复合结构的电导率的步骤以确定复合结构内石墨到石墨烯的转化程度。

在一些实施方式中，该方法还包括从压缩支撑结构分离石墨烯的后处理步骤。

在一些实施方式中，后处理步骤包括溶解压缩支撑结构材料以提取石墨烯。

在压缩支撑结构是层压结构的一些实施方式中，后处理步骤可以包括使压缩支撑结构分层以提取石墨烯。

附图说明

图1示出了石墨晶格结构。

图2是根据本发明的实施方式的石墨转化为石墨烯过程的高级流程图。

图3示意性地示出了用于生产样品Al包多丝石墨/石墨烯芯的粉末套管加工原理。

图4是用于将样品Al/石墨复合材料从φ8.00mm拉至φ1.00mm，变形率为约12％的拉伸模具尺寸表。

图5示意性地示出了丝芯数与金属套管的内径之间的尺寸关系。

图6示意性地示出了填充到Al管中的Al/石墨复合导线的布置，其数量关系公式为1+6n，其中n＝1,2,3,4……

图7示意性地示出了在拉丝工艺中产生的力。

图8a示意性地示出了从石墨颗粒剥离的石墨烯，其中基面平行于拉伸方向。

图8b示意性地示出了在拉丝工艺的初始阶段由摩擦力驱动的石墨颗粒(具有随机定向)的旋转。

图9a示意性地示出了在拉丝工艺的初始阶段施加在石墨颗粒上的力。

图9b示意性地示出了在实现强机械变形的拉丝工艺的阶段中施加在石墨颗粒上的力。

图9c示意性地示出了在拉丝工艺的后期阶段施加在石墨颗粒上的力，例如在Al套在强机械变形的情况下被硬化。

图10示意性地示出了石墨板如何通过机械变形分离。

图11a示出了Al包单石墨芯的横截面形态。

图11b示出了具有7根丝的Al包多丝石墨芯的横截面形态。

图11c示出了具有49根丝的Al包多丝石墨芯的横截面形态。

图12a示出了从纯Al和Al包单丝，7多丝和49多丝石墨芯测得的电阻率的电流依赖性。

图12b示出了从纯Al和Al包单丝，7多丝和49多丝石墨芯测得的温度的电流依赖性。

图13示意性地示出了使用辊轧使用连续机械变形来生产原始石墨烯的原理。

具体实施方式

本发明的实施方式提供一种利用机械变形使石墨烯层从保持在压缩支撑结构中的石墨颗粒剥离的方法。机械变形过程使用多次机械变形迭代以使压缩支撑结构内的石墨晶粒致密化，这是第一阶段机械变形，并且使石墨层从石墨颗粒剪切以在压缩支撑结构内形成石墨烯，这是第二阶段机械变形。压缩支撑结构内的石墨烯可以用作复合石墨烯产品。或者，可以使用其他的工艺阶段将石墨烯从压缩支撑结构分离以回收石墨烯。压缩支撑结构可以是能够在机械变形过程中保持石墨的任何形式的结构，并且在机械变形过程中变形以将机械变形力传递到石墨颗粒。例如在一个实施方式中，压缩支撑结构是管，在管拉丝或挤压过程中石墨可以填充用于粉末套管。在其它实施方式中，压缩支撑结构可以是层压结构，容器或蜂窝结构，在压制、轧制过程或冲压型机械变形过程中可以保持石墨颗粒在其中。

压缩支撑结构可以由永久机械变形的任何材料制成。例如，对于拉伸工艺，压缩支撑结构可以是铝管或铜管。或者，这可以由聚合物或任何适于拉伸或挤出的其它材料制成。类似地，适用于在机械变形过程中保持石墨并保持机械变形的任何材料可用于如轧制，冲压，压制等过程。在一些实施方式中，可压缩支撑结构材料可以基于最终用途石墨烯复合产品(例如电导体)的性质以及要使用的变形工艺的材料要求来选择。在其它实施方式中，可压缩支撑结构材料可以基于石墨烯复合结构的后处理所需的性质进行选择。在一个实施方式中，所需的性质可以是用于后处理以回收石墨烯的溶解度。在其它实施方式中，后处理可以包括生产其他的产品和选择的适用于其他生产过程的支撑结构材料。

石墨是结晶碳天然形成的形式和最稳定的碳形式。石墨也可以被合成。石墨是丰富的并且可以多种形式商购获得，例如粉末、薄片或实心棒、条或铸块。如上所述和图1所示，石墨100具有层状的平面结构，其由多个单石墨烯层110、112、114组成。碳原子被布置在蜂窝状晶格中，其间隔为0.142nm，平面110、112、114的间隔为0.335nm。平面110、112、114中的原子130共价键合(sp²)135，四个电位键合位点中只有三个键合。第四个电子在平面内自由迁移，使石墨导电。110、112、114的单原子层以范德华分子间键合力粘接(或保持)，如图1中用线140表示。石墨中的sp²键合非常强，并且具有约284.4eV的结合能，而层间的剥离能低四个数量级(42.6meV)，从而允许石墨层110、112、114分离或者彼此滑动。实施例利用石墨的这种性质，并使用机械变形过程来施加平行于石墨层平面的足够的力以引起层的分离。

图2是从石墨制造石墨烯的方法200的高级流程图。该方法包括初始步骤210，其形成包括在压缩支承结构内的石墨的初始复合结构，压缩支承结构配置为在机械变形期间将石墨保持在压缩支撑结构内。然后，对初始复合结构施加包括多个机械变形迭代的迭代机械变形过程220，每次迭代包括成形过程，该成形过程被配置为向复合结构施加横向和纵向力以压缩压缩支撑结构内的石墨，其中成形过程的迭代导致压缩支撑结构内的石墨的致密化222并且进行足够的迭代以使得从压缩支撑结构内石墨的石墨颗粒剪切225石墨烯层从而提供石墨烯复合产品230。石墨烯复合结构230从该工艺的输出可以是用于一些应用的形式，例如石墨烯复合导体。然而，可以执行任选的步骤240以将石墨烯与压缩支撑结构分离以提取石墨烯。

迭代机械变形过程220将包括至少一个成形过程的多次迭代。然而，迭代机械变形过程可以被认为包括两个主要阶段，其特征是基于成形过程对石墨颗粒的物理影响，而不是成形过程本身的性质。实际上，相同的成形过程可以用于所有迭代，如通过下面讨论的实施例将变清楚的。但是，首先我们将讨论两个主要阶段的特点。

在第一阶段222期间，复合结构的迭代机械变形使压缩支撑结构内的石墨颗粒致密化。这一阶段增加了石墨的密度。该阶段的特征在于通过横向和纵向力增加石墨密度至抑制石墨颗粒的进一步旋转运动的密度，导致石墨颗粒的压紧和重新定向。

在第二阶段225期间，迭代机械变形引起从石墨晶粒剪切石墨层。在该第二阶段中，通过成形过程施加的压力具有平行于石墨基面的剪切分量，足以使一些层由于石墨颗粒的堆积密度而沿着一些石墨晶粒的基面而滑动。这可能导致石墨烯层从石墨颗粒剥离或者将石墨颗粒破碎成包括多个石墨烯层的更小的“板条”。在机械变形继续的过程阶段中，从石墨颗粒剥离的石墨烯和板条的致密化和重新定向也可能发生。

此外，在第一和第二阶段期间，石墨颗粒和支撑结构之间的摩擦力在一些石墨颗粒中可能引起剪切，其中摩擦力的发生平行于石墨基面。

应当理解的是，在石墨层的重新定向和剪切都发生的地方也可能发生过渡阶段。在成形过程的迭代过程中重新定向和剪切发生的程度可以根据所使用的成形过程的类型和复合结构的几何形状而变化。

现在将参照样品实施例更详细地讨论该方法。本发明人已经发明了在管制造过程中使用粉末制造石墨烯芯导体的方法，如在共同未决议的国际专利申请PCT/AU2017/050309，优先权日期为2016年4月7日中描述的以及层压结构如在共同未决议的递交于2016年8月17日和2017年4月7日的澳大利亚临时专利申请2016903265和2017901290中描述的。这些生产方法利用传统的拉丝和轧制制造工艺和设备。在石墨烯复合导体的制造过程中，利用相同的制造设备和制造工艺进行初始样品测试以将石墨转化为石墨烯。这种样品生产和测试已经证明了所述石墨生产方法的可行性，但是该方法不应该被认为是限制这些技术的-提供施加压缩(横向)和拉伸(纵向)力的迭代机械变形过程的任何制造方法都可用于该石墨烯的生产方法。

使用用于迭代机械变形的拉伸工艺制造了第一个样品，并且该过程在图3中示出。在该样品制作中，发明人使用已知的粉末套管拉伸技术来产生严重的机械变形以从石墨剥离石墨烯层。进入到这一过程的石墨可以是大块石墨或石墨粉。利用迭代机械变形的优点在于，本发明的方法可以使用已知的制造技术和使用连续处理方法的设备来实施，以实现高效批量生产。用于验证概念的第一个实验利用了粉末套管制造技术，如图3所示。在第一步(a)中，将具有10nm至500μm颗粒尺寸的高纯度石墨粉末310装入铝(A1)管320以提供压缩支撑结构325。Al管120的外径为φ8mm，内径为φ4mm，长度为1000mm。应该注意的是，输入材料和Al管的参数是基于可用的材料和本发明人可用于样品的设备来选择的，而不是任何工艺要求或限制。该方法也可以使用粗石墨颗粒(>200μm)或固体石墨棒填充或***管中进行加工。管的材料可以是金属(例如Al，Cu或Ag管等)，聚合物或其它。可以使用任何可以变形以在石墨芯上产生剪切力的套管材料。管的外径和内径可以根据管材料以及用于在材料上产生机械变形的机器的负载能力在很宽的范围内变化。根据生产材料的应用，管长可以从几毫米到几千米或更长。应当理解的是，参数如管材料，管直径和长度可能受到所选择的成形过程的影响，并且因此将在本发明的范围内变化很大。

随后，使用迭代拉伸工艺将Al/石墨管的复合材料325拉伸到Al包石墨芯线330，以形成具有石墨单丝(石墨单芯)的Al/石墨复合导线。在该拉伸工艺中，Al管(带有石墨芯)通过一组拉伸模具迭代地拉伸，拉伸模具在每次拉伸迭代时直径减小。

在实施例样品中，将直径为φ8mm的初始Al包石墨复合结构拉至直径为φ1.24mm的石墨芯线。然后将单丝Al/石墨复合导线切成长度为1200mm的七块。将这些线捆扎在一起340，其中一条线被其他六条线包围(如图5所示)，然后***外径为φ8mm，内径为φ4mm，长度为1000mm的另一个铝管342中，用于进一步拉伸。对于样品制作，这个步骤是必要的，因为拉伸设备的限制-最小直径为φ1mm。应当理解，复合导线的外径取决于用于制造Al/石墨复合导线的多丝芯的管的内径以及将被制造的丝芯的数量。例如，为了制造具有7个石墨丝芯的Al/石墨复合导线，Al管的外径为φ8mm，内径为φ4mm，理论上导线的直径应为φ1.33mm，基于图5所示的布置。然而，有时它也取决于可用的拉伸模具。一方面，导线的直径必须小于理论尺寸，以便容易地将制造的7根线***管中。希望使用接近理论直径的线来增加堆积密度。图4示出了拉伸模的表，发明人可用于在样品制作中将外径为φ8mm至φ1mm的材料拉伸。显然，1.34mm的模具尺寸超过阈值尺寸，下一个可用尺寸为φ1.24mm。因此，在该样品实施例中，制造了具有石墨单丝(石墨单芯)的外径为φ1.24mm的Al/石墨复合导线。

重复上述工艺，将Al/石墨复合管拉伸成直径为φ1.24mm的导线，形成具有7根多丝石墨的Al/石墨复合导线。可以重复这一过程以形成具有49(7²)、343(7³)、2401(7⁴)、16,807(7⁵)、117,649(7⁶)、823,543(7⁷)、5,764,801(7⁸)根多丝石墨的Al/石墨复合导线等。或者，多丝石墨的数量可以分别使用指数为19、37、61等，例如基于图6所示的几何形状，其可以是19、361(19²)、6859(19³)、130,321(19⁴)等等，取决于产品的规格。应当理解的是，上面讨论的多丝芯的布置是粉末套管技术的一个实施例，并且该布置(即，芯和堆积布置)可以在实施例之间变化，并且不需要遵循上述讨论。该过程的重要特征是使含支撑机构的石墨的极端机械变形导致石墨颗粒的剪切。

在拉伸过程中，如图7所示，存在拉伸模具710施加在导线770上的三个力F_p 720，F_c730和F_b 740，其中F_d 750是牵引力，F_c 730是压力，其为模具710施加在垂直于拉伸力750的导线770上。F_p 720是拉伸模具710施加在导线770上的摩擦力。F_d 750是拉伸力并且等于F_b740。在这些力中，F_b 740是拉长材料760的拉力且F_c 730是压力。F_c730垂直于管760或导线770的表面，以减小材料的直径。

在拉伸过程的初始阶段，由于Al的塑性变形能力远远大于石墨，所以机械变形主要发生在Al套中。因此，拉伸过程中Al的流动导致摩擦力F_f施加在石墨芯表面上-由铝的流动导致在拉伸过程中摩擦力发生在铝套的内表面和石墨芯的外边缘之间。在机械变形过程的初始阶段，压力F_c的作用主要是增加芯体内石墨的堆积密度。例如，在样品实施例中，石墨粉末的初始堆积密度约为45％，允许在初始机械变形(拉伸)迭代期间石墨粉末颗粒的显著运动。这种在早期迭代中的运动和压缩的结果是增加石墨粉末的堆积密度。

如上所述，在第一阶段中，F_c的功能主要是提高石墨芯的密度，通过挤压Al管的中空空间来减少Al/石墨复合材料的横截面积。在这个阶段，与F_f相比，与摩擦力的影响相比，由于较低的堆积密度和颗粒的运动，F_c对单个石墨颗粒的力是不明显的。在早期阶段，由于摩擦力，在石墨晶粒(晶体)中可能会发生两种不同的影响。首先，当石墨晶粒是对齐的以使得基面平行于F_f的方向时，由于摩擦力F_f，特定石墨颗粒的顶部石墨烯层可以被直接剥离。如图8a中示出，其中摩擦力810和基面820平行，摩擦力可能足以克服石墨晶格结构的两层830、840之间的弱范德华力键，导致一层840从另一层830剪切和分离。

第二，如图8b所示，对于基面820不与摩擦力810的方向(随机定向)对准的颗粒，只有摩擦力的分量与基面平行。摩擦力的分量通常不足以克服早期阶段加工过程中的弱范德华键。然而，摩擦力可导致颗粒850的旋转以重新定向石墨颗粒，并且能够实现提高的堆积密度。

图9a至9c更详细地示出了石墨颗粒上的力，并且在变形过程继续的情况下讨论石墨颗粒在增加密度和压缩的条件下的行为。图9a示出了在初始阶段加工中施加在石墨颗粒上的力。如上所讨论的，在该阶段，由于管内的晶粒的相对运动，压力变得不明显。摩擦力F_f910具有垂直于基面920的表观分量F_t和平行于基面920的表观分量F_s 940。与垂直于石墨的基面的F_t 930相比，由摩擦产生的剪切力F_s 940在确定颗粒行为中起着更重要的作用。这是因为石墨层平面中的sp²杂化的碳键(284.8eV)比石墨层间的范德华力(剥离能为42.6meV)高四个数量级。在早期加工阶段，当施加在石墨基面920(a-b平面)上的力分量940不够大时，具有随机取向的石墨颗粒不能被F_s和F_t破坏。然而，摩擦力可以驱动这些颗粒(套界面附近)旋转(如图8b所示)，直到这些石墨颗粒的基面或层平面平行于摩擦力F_f的方向。如图8a所示，当基面820与摩擦力平行时，其变为剪切力F_s＝F_f，并且由进一步拉伸过程引起的摩擦力可导致顶部石墨烯层从这些良好对准的石墨颗粒剥离，如图8a所示。

随着石墨密度的增加(由于持续的机械变形)，石墨颗粒/晶体的移动被抑制。抑制石墨颗粒进一步转动的密度在>75％的范围内。一旦石墨颗粒的移动被抑制，则压力F_c 730以及摩擦力910变得显著。如图9b所示，在较高的机械变形阶段中，Al套的变形对石墨芯施加高的摩擦力。颗粒旋转受周围颗粒的限制。在这种情况下，大部分Fc 730被转移到特定的石墨颗粒上作为F_c'950，其可以被分成两个力分量，平行于石墨颗粒的基面平面的剪切力F_s'960和垂直于石墨颗粒的基面的力F_t'970。每个方向的力分量取决于颗粒的取向。摩擦力和压力的剪切分量是叠加的(Fs+Fs')，并且可以变得足够大以使石墨的超薄块滑动，有时是石墨晶粒中的石墨烯层滑动，如图9b所示。

在某些情况下-例如持续的机械变形-加工硬化可能减少在套中的流动，导致摩擦力的降低，使压缩效应占主导地位。这一点的一个实施例如图9c所示，其中主导力是压力F_c950。压力950具有平行于石墨颗粒的基面的剪切力分量F_s'960，和垂直于石墨颗粒的基面的力分量F_t'970，并且足够大的剪切力分量将克服层间的范德华力，并导致颗粒剥落或破碎成包括几层石墨烯的片，然后通过进一步的机械变形迭代，片破碎成单石墨烯层。由剪切力分量产生的足以破坏范德华分子间键合的能量在>42.6meV的范围内。

Al/石墨复合材料的横截面积的进一步减小(或由辊轧引起的厚度减小)使剥离的超薄块或石墨烯层旋转，以使它们的基面接近于平行Al和石墨芯之间的界面。随后的拉伸或辊轧工艺进一步将多层石墨烯剥离成单层石墨烯。这发生在具有多丝芯的Al/石墨复合材料的机械变形中。图10是示出石墨片如何通过机械变形***的示意图。应当理解的是，机械变形可以主要利用压缩机械变形过程，例如冲压或重压。使用诸如拉伸或轧制的工艺实现的流动效应对于在早期阶段加工期间的快速致密化可能是有利的，这是由于高摩擦力帮助石墨颗粒的重新定向和在鞘和石墨之间的界面处的早期阶段剪切。然而，由于在致密化期间颗粒的相对运动，在冲压或重压过程中仍然产生一些流动和摩擦效应。可以想到的是，该方法的实施方式可以主要利用压缩机械变形过程。或者，可以使用引起流动效应的变形过程(例如轧制或拉伸)和主要是压缩机械变形过程的组合。

图11a至11c示出了样品Al/石墨复合材料的横截面形态，其中图11a示出了单丝芯线，图11b是7丝芯，图11c是49丝芯。这些复合导线的外径均为φ1.00mm。对于多丝线通过增加复合导线中的丝数，石墨芯的直径从单丝的380微米显著降低。这一过程使得石墨颗粒(晶体)被分成许多片(包括几层石墨烯)，然后通过拉丝或辊轧工艺通过机械变形最终形成单原子石墨烯层。在大多数情况下，通过增加变形率，石墨烯层从Al套和石墨芯之间的界面形成并排列到芯的中心。

通常，Al的电阻率为2.85×10^-6Ω·cm，而石墨沿基面的电阻率为2.5×10^-4Ω·cm至5.0×10^-4Ω·cm，垂直于基面的电阻率3.0^-1Ω·cm至5.0×10^-1Ω·cm。对于由具有随机取向的颗粒组成的石墨，其平均电阻率为1.5×10^-1Ω·cm。比铝的电阻率高五个数量级。因此，通过在Al管中添加石墨和拉伸而形成的石墨芯复合导线将得到具有电阻率比纯Al线高得多的复合导线。虽然施加在单丝Al/石墨复合材料中石墨芯上的机械变形相当强，但是石墨烯的形成仅发生在Al套下方的极薄层中，并且大部分碳芯仍然是石墨。如图12a的曲线所示，与纯Al线相比，这种现象导致复合导线的电阻率较高。对于多丝导线，Al套施加在石墨芯上的机械变形是严重的。这导致石墨颗粒被分离、旋转然后剥离以形成在Al套下方的单原子层状石墨烯的厚层。这些石墨烯层沿着Al套和“石墨”芯之间的界面排列。进一步的变形导致石墨芯的直径显著减小，从而在理想条件下产生完整的石墨烯芯。图12a绘出纯Al导线1210，单芯1220，7丝1230和49丝1240铝/石墨复合导线的电阻率。图12b绘制了同一套导线的温度和电流依赖性。图12a示出通过将石墨填充到纯Al管中制备的7-丝1230和49-丝1240复合导线具有比纯Al导线1210低的DC电阻率。由于石墨具有比纯Al高五个数量级的电阻率，单芯石墨导线1220显示较高的电阻率。这些测试结果表明，样品制造通过严重的机械变形在Al/石墨复合导线中形成石墨烯。因为更多的石墨烯由于更强的机械变形从石墨颗粒剥离，所以用粉末套管技术制备的具有更多丝的材料得到较低的电阻率。除了49丝多丝芯的机械变形程度更大之外，这些芯也经历了更多次的机械变形迭代。

该方法还可以包括周期性地测量复合结构的电导率以确定复合结构内石墨到石墨烯的转化程度的步骤。这可以提供一种用于测试石墨到石墨烯转化实现程度的简单且非破坏性的方法。

如图13所示，类似于粉末套管方法，通过辊轧产生的连续机械变形也可以有效地剥离石墨颗粒，从而大规模生产高质量的石墨烯。在该实施方式中，初始复合结构是包括交替的基板和石墨层的层压结构，其中基板层提供保持石墨的压缩支撑结构。

虽然以上讨论的实施例使用铝形成压缩支撑结构，但也可以使用其它金属或聚合物材料。

应当理解，可以选择机械变形过程，使得该方法提供可用作最终产品形式的输出复合产品，例如低电阻率导线或导电条。

该方法还可以包括从压缩支撑结构分离石墨烯的后处理步骤。后处理步骤可以包括溶解压缩支撑结构材料以提取石墨烯。例如在一个实施方式中，压缩支撑结构由聚合物材料形成，并且后处理步骤可以包括溶解聚合物材料。然后可以从溶液中提取石墨烯，例如通过离心和干燥。或者，也可以机械和/或化学去除金属压缩支撑结构以回收石墨烯。

或者，可以通过机械方法提取石墨烯。例如，在压缩支撑结构是层压结构的情况下，后处理可以包括使压缩支撑结构分层以提取石墨烯。

本领域技术人员将理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行许多修改。

在权利要求和本发明之前的描述中，除上下文另外因为语言表达或必要含义要求之外，词语“包括(comprise)”或如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”的变体以包括的意义使用，即指定所述特征的存在，但不排除在本发明的不同实施方式中存在或添加的其它特征。

应当理解的是，在本文中提及的任何现有技术的公开，该引用并不是承认该公开在澳大利亚或任何其他国家构成本领域公知常识的一部分。

Claims (19)

1.一种制造石墨烯复合产品的方法，包括以下步骤：

在压缩支撑结构内形成包含石墨的初始复合结构，所述压缩支撑结构用于在机械变形期间将石墨保持在压缩支撑结构内，且

对初始复合结构施加包括多个机械变形迭代的迭代机械变形过程，每次迭代包括成形过程，其配置为向复合结构施加横向和纵向力以压缩压缩支撑结构内的石墨，并且其中成形过程的迭代导致在压缩支撑结构内石墨致密化，并进行足够的迭代以从压缩支撑结构内石墨的石墨颗粒剪切石墨烯层，从而提供石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述迭代机械变形过程包括第一阶段，其中所述复合结构的迭代机械变形导致压缩支撑结构内的石墨颗粒的致密化。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一阶段的特征在于通过横向和纵向力增加石墨密度至抑制石墨颗粒的进一步旋转运动的密度，导致石墨颗粒的压紧和重新定向。

4.根据权利要求3所述的方法，其中抑制所述石墨颗粒进一步旋转运动的密度大于75％。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述迭代机械变形过程包括第二阶段，其中所述迭代机械变形引起从石墨颗粒剪切石墨层。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，通过所述成形过程施加的压力可以具有平行于石墨基面的剪切分量，足以导致由于石墨颗粒的堆积密度而沿着一些石墨颗粒的基面的剪切。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于由所述剪切分量产生的足以引起一些层沿基面滑动的能量可以大于42.6meV。

8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中在所述第一阶段和第二阶段中，所述石墨颗粒和所述支撑结构之间的摩擦力可以在发生平行于石墨基面的摩擦力的一些石墨颗粒中引起剪切。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，具有过渡阶段，其中发生石墨层的重新定向和剪切。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述成形过程是拉伸过程。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述压缩支撑结构包括由可拉伸材料形成的管，所述石墨被放置在所述管内用于拉伸过程。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述管材料是金属或聚合物材料。

13.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述成形过程是轧制过程。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述初始复合结构是包括交替的基板和石墨层的层压结构，其中所述基板层提供保持所述石墨的可压缩支撑结构。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述基板材料是金属或聚合物。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括周期性地测量所述复合结构的导电率以确定所述复合结构内的石墨到石墨烯的转化程度的步骤。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括从所述压缩支撑结构分离所述石墨烯的后处理步骤。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述后处理步骤包括溶解所述压缩支撑结构材料以提取所述石墨烯。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所述压缩支撑结构是层压结构，并且所述后处理步骤包括使所述压缩支撑结构分层以提取所述石墨烯。