CN109270148B - 抗干扰性能的电化学晶体管传感器及其抗干扰方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及提高电化学晶体管传感器的抗干扰性能的方法，所述电化学晶体管传感器包括源极、漏极和栅极，源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道，其特征在于在沟道上设有Nafion薄膜保护层和/或聚糖薄膜保护层，或者在栅极外面套设下端带有微孔陶瓷的砂芯玻璃管，将沟道或栅极分离以屏蔽电化学晶体管传感器对干扰物质的响应。本发明涉及的电化学晶体管传感器的优化方法具有在不影响器件对待测物质的响应的同时屏蔽掉干扰物质的响应的特点。

Description

抗干扰性能的电化学晶体管传感器及其抗干扰方法、应用

技术领域

本发明涉及的是提高电化学晶体管传感器的抗干扰性能的方法，属于电化学领域。

背景技术

近年来，电化学晶体管传感器作为一种新型的电化学检测方法，由于其固有的放大特性和高的灵敏度，同时有机电化学晶体管可用于性能非常稳定且工作电压低的水溶液中被认为是一种很有前途的电分析和检测方法。因此，有机电化学晶体管在低成本、高灵敏度的生物传感器中具有广阔的应用前景，如葡萄糖、多巴胺、尿酸、离子、抗坏血酸、细菌、细胞、蛋白质等。然而，电化学晶体管传感器的选择性差和抗干扰能力一直以来是一个难以解决的问题。

例如在CN108593747A“葡萄糖的无酶电化学晶体管传感器及其对葡萄糖的检测方法”中，石墨烯作为沟道的电化学晶体管实现了对葡萄糖的高灵敏检测，但是器件对溶液中的其他物质的抗干扰性不够理想。因此，对器件抗干扰性进行优化是非常有必要的。考虑到大多数干扰是由于干扰物质扩散到沟道附近导致沟道载流子浓度发生改变造成，同时待检测物的响应多是由于在栅极上发生电化学反应造成，这与干扰造成响应的机理和位置均不同。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供提高电化学晶体管传感器的抗干扰性能的方法，通过将沟道与栅极分离来屏蔽干扰物质的响应，对干扰物质的响应极大降低，而不损害器件对待检测物的响应。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

提高电化学晶体管传感器的抗干扰性能的方法，所述电化学晶体管传感器包括源极、漏极和栅极，源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道，其特征在于在沟道上设有Nafion薄膜保护层和/或聚糖薄膜保护层，或者在栅极外面套设下端带有微孔陶瓷的砂芯玻璃管，将沟道或栅极分离以屏蔽电化学晶体管传感器对干扰物质的响应。

本发明还提供一种具体地抗干扰性能的电化学晶体管传感器，所述电化学晶体管传感器包括源极、漏极和栅极；其中源极、漏极设置在金层和铬层上，金层重叠于铬层上方，源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道，沟道为湿法转移的物理气相生长的单层石墨烯，栅极为金和石墨烯共沉积修饰的玻碳电极；其特征在于在沟道上设有Nafion薄膜保护层和/或聚糖薄膜保护层，或者在栅极外面套设下端带有微孔陶瓷的砂芯玻璃管。

按上述方案，所述该抗干扰性能的电化学晶体管传感器的检测对象是亚硝酸盐；缓冲溶液的pH在5-8范围内。

按上述方案，所述Nafion薄膜保护层是通过滴涂Nafion溶液的方法在沟道上形成一层Nafion薄膜保护层。其中，Nafion溶液的质量百分比为0.1-5wt％，用量为3-50μL/3mm²。

按上述方案，所述壳聚糖薄膜保护层是通过滴涂壳聚糖溶液的方法在沟道上形成一层壳聚糖薄膜保护层。其中，壳聚糖溶液用0.1-2％的乙酸溶液制备，浓度为50mg/mL，用量为3-20μL/mm²。

本发明上述电化学晶体管传感器检测亚硝酸盐时抗干扰性能的确定，当在沟道上设有Nafion薄膜保护层和/或聚糖薄膜保护层时，将该抗干扰性能的电化学晶体管传感器浸入缓冲溶液中，用数字源表检测电化学晶体管传感器的时间电流曲线，在不同的时间点分别滴加相同浓度的待测物质和干扰物质，沟道电流的大小会因此出现变化，和未做相似的抗干扰处理的器件相比，如果待测物质的电流响应值明显，干扰物质的电流响应值明显降低，从而确定了器件的抗干扰性能得到提高；当在栅极外面套设下端带有微孔陶瓷的砂芯玻璃管时，将含有待测物质或干扰物质的缓冲溶液在不同的时间点分别直接滴加到该抗干扰性能的电化学晶体管传感器的砂芯玻璃管内中，用数字源表检测晶体管的时间电流曲线，同样通过对电流改变值进行比较，也确定了器件的抗干扰性能得到极大提高。

按上述方案，抗干扰性能的确定，时间电流曲线的V_DS＝0.003-0.1V，V_G＝0.6-1V。

按上述方案，抗干扰性能的确定，待测物质和干扰物质在缓冲溶液中的浓度范围均为10-1mM。

按上述方案，抗干扰性能的确定，干扰物质主要是常见的K⁺,Ca²⁺,Mg²⁺,NH₄ ⁺,Cl^-,NO^3-,SO₄ ^2-,PO₄ ^3-,CH₃COO^-和葡糖糖溶液等。

在上述基础上，本发明所述抗干扰性能的电化学晶体管传感器可以实现在检测亚硝酸盐等待测物质方面的应用。当所述抗干扰性能的电化学晶体管传感器在沟道上设有Nafion薄膜保护层和/或聚糖薄膜保护层时，将该抗干扰性能的电化学晶体管传感器浸入缓冲溶液中，滴加不同浓度的亚硝酸盐标准溶液，用数字源表检测电化学晶体管传感器的时间电流曲线，通过电流的改变值与亚硝酸盐标准溶液的浓度绘制标准曲线，进而测定待测样品中亚硝酸盐的含量；或者，当所述抗干扰性能的电化学晶体管传感器在栅极外面套设下端带有微孔陶瓷的砂芯玻璃管时，将含有待测物质的缓冲溶液直接滴加到该抗干扰性能的电化学晶体管传感器的砂芯玻璃管内，滴加不同浓度的亚硝酸盐标准溶液，用数字源表检测电化学晶体管传感器的时间电流曲线，通过电流的改变值与亚硝酸盐标准溶液的浓度绘制标准曲线，进而测定待测样品中亚硝酸盐的含量。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用了一条新的思路通过将沟道与栅极分离来屏蔽干扰物质的响应来解决电化学晶体管传感器的抗干扰性，具有在不影响器件对待测物质的响应的同时屏蔽掉干扰物质的响应的特点。本发明提供了三种方法提升器件的抗干扰性。第一种方法，在沟道上覆盖一层Nafion薄膜，将沟道与干扰物质分开，由于因为Nafion膜的表面带负电荷，由于静电相互作用，来自阴离子的干扰被极大地屏蔽，使器件对干扰的响应显著降低，尤其是阴离子；第二种方法，在沟道上覆盖一层壳聚糖薄膜，将沟道与干扰物质分开；第三种方法，通过在栅极外面套设下端带有微孔陶瓷的砂芯玻璃管，将与栅极接触的电解质和沟道接触的电解质分离；并且，将反应物直接滴入玻璃管中，这样仅允许待测物质直接与栅极接触，同时使得干扰物质难以扩散到沟道附近，器件对干扰的响应极大降低，器件的选择性基本达到要求。

附图说明

图1为抗干扰性能的电化学晶体管传感器的结构示意图；

图2为对比例所述没有做抗干扰优化的电化学晶体管传感器的干扰性测试图；

图3为实施例1所述抗干扰性能的电化学晶体管传感器的干扰性测试图；

图4为实施例2所述抗干扰性能的电化学晶体管传感器的干扰性测试图；

图5为实施例3所述抗干扰性能的电化学晶体管传感器的干扰性测试图；

图6为实施例4所述抗干扰性能的电化学晶体管传感器的检测亚硝酸盐的工作曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

电化学晶体管传感器的制备方法，主要步骤如下：

第一步，在基底上镀上铬层和金层，金层重叠于铬层上方，作为电化学晶体管传感器的电极，分别选定源极、漏极，源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道；

第二步，采用湿法转移将单层石墨烯转移到第一步所得电化学晶体管传感器的沟道上，得到以单层石墨烯作为沟道的电化学晶体管传感器的源极、漏极及沟道；

第三步，通过循环伏安法在清洗干净的玻碳电极上电沉积金和石墨烯的纳米复合粒子，作为电化学晶体管传感器的栅极；

第四，在沟道上设有Nafion薄膜保护层和/或聚糖薄膜保护层，或者在栅极外面套设下端带有微孔陶瓷的砂芯玻璃管，将沟道或栅极分离以屏蔽电化学晶体管传感器对干扰物质的响应，从而得到具有抗干扰功能的电化学晶体管传感器。

当然，本发明并限于上述电化学晶体管传感器，只要适用于本发明所提出的抗干扰方法，均在本发明的保护范围之内。

对比例

电化学晶体管传感器，具体制备方法如下：

第一步，通过蒸发镀膜法按顺序将铬和金镀到1x1cm的玻璃基底上，铬的厚度0.4nm左右，金的厚度30nm左右，作为晶体管的源极和漏极；

第二步，通过匀胶法在铜基底的单层石墨烯上匀上一层PMMA薄膜，背面的石墨烯用氧等离子刻蚀3min，将铜片转移到0.7M的硝酸铁溶液表面，铜片腐蚀后用清水清洗3次，将单层石墨烯转移到第一步制备的晶体管的沟道上，然后将器件浸泡在60℃的丙酮中溶解石墨烯上的PMMA，得到石墨烯作为沟道的电化学晶体管；

第三步，在1mM的HAuCl₄、0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中在玻碳电极上电沉积(电沉积采用电循环伏安法，扫描速度为50mV/s，扫描圈数10圈)金和石墨烯纳米复合粒子作为栅极；栅极和前述所得的源漏极、沟道共同作为组合，从而得到电化学晶体管传感器。

为了考察该对比例所述没有做抗干扰优化的电化学晶体管传感器的抗干扰性能，该对比例选择几种常见干扰物质：K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺、Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、CH₃COO^-和葡萄糖进行选择性试验，具体方法如下：

设定数字源表的V_DS＝0.05V、V_G＝0.8V，将电化学晶体管传感器浸入缓冲溶液中，依次将1mM的亚硝酸钠溶液和常见的干扰物质：K⁺,Ca²⁺,Mg²⁺,NH₄ ⁺,Cl^-,NO^3-,SO₄ ^2-,PO₄ ^3-,CH₃COO^-和葡糖糖溶液分别在不同时间点滴加到缓冲溶液中，用数字源表检测晶体管的时间电流曲线，通过电流的改变值的比较，确定器件的抗干扰性能，如图2所示。

从图2中的时间-电流曲线可以看出，由干扰物质的导致的沟道电流变化是非常明显的。这是由于大多数电化学响应干扰是由于干扰物质扩散到沟道附近导致沟道载流子浓度发生改变造成的。如果传感器的选择性较差，在检测实际样品时，产生的电信号就不仅来自于待测物，还会包含其他物质带来的响应。这样传感器就不能准确得到待测物的浓度，进而会对定量等产生影响。因此，对电化学晶体管传感器抗干扰性进行优化是非常有必要的。

实施例1

一种抗干扰性能的电化学晶体管传感器，其与对比例的不同之处在于：在沟道上设有Nafion薄膜保护层，具体方法为：通过在石墨烯沟道上滴加10μL的质量浓度为0.5wt％的Nafion溶液，形成一层Nafion薄膜保护层。

为了验证该抗干扰性能的电化学晶体管传感器的抗干扰性能，同样选择几种常见干扰物质：K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺、Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、CH₃COO^-和葡萄糖进行选择性试验，具体方法如下：

设定数字源表的V_DS＝0.05V、V_G＝0.8V，将该抗干扰性能的电化学晶体管传感器浸入缓冲溶液中，依次将1mM的亚硝酸钠溶液和常见的干扰物质：K⁺,Ca²⁺,Mg²⁺,NH₄ ⁺,Cl^-,NO^3-,SO₄ ^2-,PO₄ ^3-,CH₃COO^-和葡糖糖溶液分别在不同时间点滴加到缓冲溶液中，用数字源表检测晶体管的时间电流曲线，通过电流的改变值的比较，确定器件的抗干扰性能，如图3所示。

从图3可以看出，该抗干扰性能的电化学晶体管传感器的对干扰物质的响应显著降低，尤其是阴离子。这是由于Nafion膜的表面带负电荷，由于静电相互作用，来自阴离子的干扰被极大地屏蔽。

实施例2

一种抗干扰性能的电化学晶体管传感器，其与对比例的不同之处在于：在沟道上设有聚糖薄膜保护层，具体方法为：在石墨烯沟道上滴加15μL的质量浓度为50mg/mL的壳聚糖溶液，通过匀胶法形成一层壳聚糖薄膜保护层。

为了验证该抗干扰性能的电化学晶体管传感器的抗干扰性能，同样选择几种常见干扰物质：K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺、Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、CH₃COO^-和葡萄糖进行选择性试验，具体方法如下：

设定数字源表的V_DS＝0.05V、V_G＝0.8V，将该抗干扰性能的电化学晶体管传感器浸入缓冲溶液中，依次将1mM的亚硝酸钠溶液和常见的干扰物质：K⁺,Ca²⁺,Mg²⁺,NH₄ ⁺,Cl^-,NO^3-,SO₄ ^2-,PO₄ ^3-,CH₃COO^-和葡糖糖溶液分别在不同时间点滴加到缓冲溶液中，用数字源表检测晶体管的时间电流曲线，通过电流的改变值的比较，确定器件的抗干扰性能，如图4所示。

从图4可以看出，该抗干扰性能的电化学晶体管传感器的对干扰物质的响应略微降低。这是由于位阻效应，一部分干扰物质被阻隔在沟道外，但是对干扰物质的响应降低没有实施例1明显。

实施例3

一种抗干扰性能的电化学晶体管传感器，其与对比例的不同之处在于：在栅极外面套设一层下端带有微孔陶瓷的砂芯玻璃管，具体方法为：通过在栅极外面套上一层下端带有微孔陶瓷的砂芯玻璃管，将与栅极接触的电解质和沟道接触的电解质分离。

为了验证该抗干扰性能的电化学晶体管传感器的抗干扰性能，同样选择几种常见干扰物质：K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺、Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、CH₃COO^-和葡萄糖进行选择性试验，具体方法如下：

设定数字源表的V_DS＝0.05V、V_G＝0.8V，将该抗干扰性能的电化学晶体管传感器浸入缓冲溶液中，依次将1mM的亚硝酸钠溶液和常见的干扰物质：K⁺,Ca²⁺,Mg²⁺,NH₄ ⁺,Cl^-,NO^3-,SO₄ ^2-,PO₄ ^3-,CH₃COO^-和葡糖糖溶液分别在不同时间点直接滴加到套设在栅极外面的下端带有微孔陶瓷的砂芯玻璃管内，用数字源表检测晶体管的时间电流曲线，通过电流的改变值的比较，确定器件的抗干扰性能，如图5所示。

从图5可以看出，该抗干扰性能的电化学晶体管传感器的对干扰物质的响应极大降低，器件的选择性基本达到要求。

实施例4

为了验证该抗干扰性能的电化学晶体管传感器的灵敏度，以实施例3所述抗干扰性能的电化学晶体管传感器为例，对不同浓度的亚硝酸钠溶液进行了检测，具体方法如下：

设定数字源表的V_DS＝0.05V、V_G＝0.8V，将该抗干扰性能的电化学晶体管传感器浸入缓冲溶液中，依次将0.1nM-10mM的亚硝酸钠溶液滴加到套设在栅极外面的下端带有微孔陶瓷的砂芯玻璃管内，用数字源表检测晶体管的时间电流曲线，通过电流的改变值确定亚硝酸盐的浓度，如图6所示。

从图6可以看出，该抗干扰性能的电化学晶体管传感器对亚硝酸盐表现出极高的灵敏度，检测限达到0.1nM。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.提高电化学晶体管传感器的抗干扰性能的方法，所述电化学晶体管传感器包括源极、漏极和栅极，源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道，其特征在于在沟道上设有Nafion薄膜保护层和/或壳聚糖薄膜保护层，或者在栅极外面套设下端带有微孔陶瓷的砂芯玻璃管，将沟道或栅极分离以屏蔽电化学晶体管传感器对干扰物质的响应；

所述Nafion薄膜保护层是通过滴涂Nafion溶液的方法在沟道上形成一层Nafion薄膜保护层；其中，Nafion溶液的质量百分比为0.1-5wt％，用量为3-50μL/3mm²；

所述壳聚糖薄膜保护层是通过滴涂壳聚糖溶液的方法在沟道上形成一层壳聚糖薄膜保护层；其中，壳聚糖溶液以0.1-2wt％的乙酸溶液作为溶剂，浓度为40-60mg/mL，用量为3-20μL/mm²。

2.一种抗干扰性能的电化学晶体管传感器，所述电化学晶体管传感器包括源极、漏极和栅极，其特征在于在沟道上设有Nafion薄膜保护层和/或壳聚糖薄膜保护层，或者在栅极外面套设下端带有微孔陶瓷的砂芯玻璃管；

所述Nafion薄膜保护层是通过滴涂Nafion溶液的方法在沟道上形成一层Nafion薄膜保护层；其中，Nafion溶液的质量百分比为0.1-5wt％，用量为3-50μL/3mm²；

所述壳聚糖薄膜保护层是通过滴涂壳聚糖溶液的方法在沟道上形成一层壳聚糖薄膜保护层；其中，壳聚糖溶液以0.1-2wt％的乙酸溶液作为溶剂，浓度为40-60mg/mL，用量为3-20μL/mm²。

3.根据权利要求2所述的一种抗干扰性能的电化学晶体管传感器，其特征在于所述源极、漏极设置在金层和铬层上，金层重叠于铬层上方，源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道，沟道为湿法转移的物理气相生长的单层石墨烯，栅极为金和石墨烯共沉积修饰的玻碳电极。

4.权利要求2所述抗干扰性能的电化学晶体管传感器在定量分析检测亚硝酸盐方面的应用。

5.根据权利要求4所述应用，其特征在于当所述抗干扰性能的电化学晶体管传感器在沟道上设有Nafion薄膜保护层和/或壳聚糖薄膜保护层时，将该抗干扰性能的电化学晶体管传感器浸入缓冲溶液中，滴加不同浓度的亚硝酸盐标准溶液，用数字源表检测电化学晶体管传感器的时间电流曲线，通过电流的改变值与亚硝酸盐标准溶液的浓度绘制标准曲线，进而测定待测样品中亚硝酸盐的含量；或者，当所述抗干扰性能的电化学晶体管传感器在栅极外面套设下端带有微孔陶瓷的砂芯玻璃管时，将含有待测物质的缓冲溶液直接滴加到该抗干扰性能的电化学晶体管传感器的砂芯玻璃管内，滴加不同浓度的亚硝酸盐标准溶液，用数字源表检测电化学晶体管传感器的时间电流曲线，通过电流的改变值与亚硝酸盐标准溶液的浓度绘制标准曲线，进而测定待测样品中亚硝酸盐的含量。

6.根据权利要求5所述应用，其特征在于所述亚硝酸盐标准溶液的浓度为0.1nM-10mM。

7.根据权利要求5所述应用，其特征在于时间电流曲线的V_DS＝0.003-0.1V，V_G＝0.6-1V。

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